一种辐射固化体系用表面控制助剂及其制备方法和应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102863625 A (43)申请公布日 2013.01.09 C N 1 0 2 8 6 3 6 2 5 A *CN102863625A* (21)申请号 201210299918.1 (22)申请日 2012.08.22 C08G 77/46(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C09D 11/00(2006.01) (71)申请人王志军 地址 200042 上海市长宁区万航渡路1455 号华阳公寓1705室 (72)发明人王志军 (74)专利代理机构上海新天专利代理有限公司 31213 代理人胡红芳 (54) 发明名称 一种辐射固化体系用表。

2、面控制助剂及其制备 方法和应用 (57) 摘要 本发明涉及一种辐射固化体系用表面控制助 剂及其制备方法和应用，该表面控制助剂具有如 下结构式：其 中的A= ；其 中，m为0400的整数，n为1500的整数；x 为0800的整数，p为0600的整数，q为1 800的整数；R 4 、R 5 是H或者CH 3 ；R 6 是H或含1 18个碳的直链或支链烷基或含25个碳的酰 基。上述表面控制助剂用于辐射固化(UV/EB)涂 料和油墨中，可长期保持涂层的不粘性、平滑性， 使固化后的漆膜可迁移的析出物降到最低。另外， 利用其中EO和PO的不同组合，使得本发明的表面 控制助剂能够适应从高极性的水性到低极性的。

3、脂 肪烃溶剂体系的自由选择，可以极大范围地满足 目前市面上的各种辐射固化体系的需求。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书7页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 1 页 1/2页 2 1.一种辐射固化体系用表面控制助剂，其特征在于，所述表面控制助剂具有如下结构 式： ； 其中的A为 ； m为0400的整数，n为1500的整数； x为0800的整数，p为0600的整数，q为1800的整数； R 4 、R 5 是H或者CH 3 ； R 6 是H或含118个碳的直链或支链烷基或含25个碳的酰基。 2.根据权利要求。

4、1所述的表面控制助剂，其特征在于，R 6 是甲基、乙基、正丁基、异丁基 或乙酰基。 3.权利要求1或2所述的辐射固化体系用表面控制助剂的制备方法，其特征在于，包括 如下步骤： 首先，将组分A与组分B加入反应器中，并投入占整个配方0.020.2wt%的2%氯铂 酸醋丁溶液作为催化剂，在100120下反应48小时，进行氢硅化反应加成，其中组 分B与组分A中190%的硅氢基团进行反应；然后，将反应体系降温到6080，加入 组分C和组分D进一步反应26小时至硅氢基团的IR特征峰消失，其中组分C的用量占 整个配方的0.011wt%，组分D与组分A中190%的硅氢基团进行反应，最后在70 100抽真空抽除。

5、挥发份，得到所述辐射固化体系用表面控制助剂；所述组分A是数均分子 量为200100000的含氢聚硅氧烷，结构式如下： 其中，R 1 是苯基或者含14个碳原子的低级烷基并且各个R 1 可以相同或不同，R 2 和 R 3 是苯基或者含14个碳原子的低级烷基或者H并且至少有一个R 2 是H；p为0600 的整数，q为1800的整数； 所述组分B是具有如下结构式的烯丙基聚醚： 权 利 要 求 书CN 102863625 A 2/2页 3 其中R 4 、R 5 是H或者CH 3 ，R 6 是H或者含118个碳的直链或支链烷基或者含25 个碳的酰基，m和n是整数并且使得组分B的数均分子量为20020000。

6、； 所述组分C是醌类、酚类或芳胺类阻聚剂；加入量为整个配方的0.011wt%； 所述组分D是丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯。 4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述组分A的数均分子量为500 20000，所述R 6 是甲基、乙基、丁基、异丁基或乙酰基，所述组分B的数均分子量为300 10000。 5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述组分A的数均分子量为1000 3000，所述组分B的数均分子量为4003000。 6.根据权利要求35任一所述的制备方法，其特征在于，所述组分B的HLB值是1 17。 7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述组分C是对甲氧基苯酚、。

7、对苯二 酚、酚噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚或2，6-二叔丁基对甲苯酚。 8.权利要求1或2所述的辐射固化体系用表面控制助剂的应用，其特征在于，所述表面 控制助剂作为流平控制助剂用于UV/EB涂料体系或者油墨体系。 权 利 要 求 书CN 102863625 A 1/7页 4 一种辐射固化体系用表面控制助剂及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种辐射固化体系用表面控制助剂及其制备方法和应用。该表面控制 助剂为含丙烯酰基的聚醚改性聚硅氧烷，在辐射固化(UV/EB)涂料和油墨中有很好的表面 控制作用、广泛的相容性并且能长期保持涂层的平滑度。 背景技术 0002 UV/EB辐射固。

8、化涂料和油墨由于具有固化速度快、环境友好、节约能源、可涂装于 各种基材等优势，因此在许多领域得到越来越多的应用。伴随UV/EB辐射固化涂料和油墨 的发展，随之而来的是对其中所使用的添加剂的要求也越来越高，传统的有机改性聚硅氧 烷已经无法满足辐射固化体系的需要，逐渐被UV/EB可固化的丙烯酰基改性聚硅氧烷所取 代。UV/EB可固化的丙烯酰基改性聚硅氧烷由于参与了成膜反应，因此可长期保持涂层的平 滑性，同时也使可迁移的析出物降到最低程度。 0003 丙烯酰基改性聚硅氧烷可以用不同的缩聚或者加成反应制得。例如，美国专利文 献US4035355阐述了用甲基氯硅烷和含丙烯酰基的氯硅烷，通过水解缩合反应制。

9、得丙烯酰 基改性聚硅氧烷，释放出来的盐酸需要中和并过滤去除，工艺比较繁琐。Goldschmidt公司 用氯代聚硅氧烷与羟基丙烯酸或三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯通过缩 合反应制得丙烯酰基改性聚硅氧烷，并用叔胺中和生成的副产物盐酸，除了有沉淀物需要 过滤去除外，所得到的产物有大量的Si-O-C键，不稳定，易水解。US4978726、US 6548568、 CN101089031等阐述了含氢聚硅氧烷与带环氧基团的不饱和单体(譬如烯丙基缩水甘油 醚)氢硅化加成后，再用(甲基)丙烯酸开环氧环得到丙烯酰基改性聚硅氧烷，其中，最后 一步酯化反应能耗很高，且(甲基)丙烯酸中双键在最后一步酯化脱水。

10、时有自聚的危险。 0004 US5977282提及了用含氢硅氧烷与烯丙基聚醚一元醇加成后，再与丙烯酸脱水缩 合得到丙烯酰基改性聚硅氧烷，但无法完全避免烯丙基聚醚一元醇与含氢硅氧烷中Si-H 加成副反应的发生。 0005 还有文献采用含羟基聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸直接脱水缩合制得丙烯酰基改性 聚硅氧烷，但依然存在(甲基)丙烯酸中双键在酯化时自聚的危险。 发明内容 0006 鉴于上述问题，本发明通过氢硅化反应和简便的可控合成工艺，得到了含丙烯酰 基的聚醚改性聚硅氧烷表面控制助剂，不仅避免了上述制备方法的不足，而且所采用的制 备方法和工艺简单可行，能耗低，可控性强。 0007 本发明的另一个特点是，。

11、通过引入不同的HLB值的聚醚链段，得到具有广泛相容 性的含丙烯酰基的聚醚改性聚硅氧烷表面控制助剂，可以满足不饱和聚酯、环氧丙烯酸、聚 氨酯丙烯酸、聚酯丙烯酸、聚醚丙烯酸、丙烯酸酯等不同辐射固化体系的流动控制要求。 0008 本发明的目的在于提供一类含丙烯酰基的聚醚改性聚硅氧烷及其制备方法，以解 决上述文献出现的问题。具体实施方案如下： 说 明 书CN 102863625 A 2/7页 5 一种辐射固化体系用表面控制助剂，具有如下结构式： 其中的A为； m为0400的整数，n为1500的整数； x为0800的整数，p为0600的整数，q为1800的整数； R 4 、R 5 是H或者CH 3 ； 。

12、R 6 是H或含118个碳的直链或支链烷基或含25个碳的酰基。 0009 优选地，R 6 是甲基、乙基、正丁基、异丁基或乙酰基。 0010 上述辐射固化体系用表面控制助剂的制备方法，包括如下步骤： 首先，将组分A与组分B加入反应器中，并投入占整个配方0.020.2wt%的2%氯铂 酸醋丁溶液作为催化剂，在100120下反应48小时，进行氢硅化反应加成，其中组分 B与组分A中190%的硅氢基团进行反应；然后，将反应体系降温到6080，加入组分 C和组分D进一步反应26小时至硅氢基团的IR特征峰消失，其中组分C的用量占整个 配方的0.011wt%，组分D与组分A中190%的硅氢基团进行反应，最后在。

13、70100 抽真空抽除挥发份，得到所述辐射固化体系用表面控制助剂； 所述组分A是数均分子量为200100000的含氢聚硅氧烷，结构式如下： 其中，R 1 是苯基或者含14个碳原子的低级烷基并且各个R 1 可以相同或不同，R 2 和 R 3 是苯基或者含14个碳原子的低级烷基或者H并且至少有一个R 2 是H；p为0600 的整数，q为1800的整数； 所述组分B是具有如下结构式的烯丙基聚醚： 其中R 4 、R 5 是H或者CH 3 ，R 6 是H或者含118个碳的直链或支链烷基或者含25 说 明 书CN 102863625 A 3/7页 6 个碳的酰基，m和n是整数并且使得组分B的数均分子量为2。

14、0020000； 所述组分C是醌类、酚类或芳胺类阻聚剂；加入量为整个配方的0.011wt%； 所述组分D是丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯。 0011 所述组分A的数均分子量为50020000，所述R 6 是甲基、乙基、丁基、异丁基或乙 酰基，所述组分B的数均分子量为30010000。 0012 所述组分A的数均分子量为10003000，所述组分B的数均分子量为400 3000。 0013 所述组分B的HLB值是117。 0014 所述组分C是对甲氧基苯酚、对苯二酚、酚噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲 醚或2，6-二叔丁基对甲苯酚。 0015 所述表面控制助剂作为流平控制助剂用于UV/EB涂料。

15、体系或者油墨体系。 0016 另外，组分B烯丙基聚醚的种类按其聚合方式可分为如下四种： (1)全EO或PO型：即R 4 ，R 5 均为H或者均为CH 3 ； (2)整嵌型：结构为烯丙基先接一种氧化烯烃单元(环氧乙烷或环氧丙烷)，然后再接 另一种氧化烯烃单元； (3)杂嵌型：结构为烯丙基先接两种氧化烯烃的混合单元，然后再接某种单一的氧化 烯烃单元(或者，次序和上述相反)； (4)全杂嵌型：结构为烯丙基先接上按某一给定比例的两种氧化烯烃的混合单元，然 后再接比例不同的同样混合单元或比例相同而氧化烯烃不同的混合单元，也有可能是两者 均不同的混合单元。 0017 本发明所述的表面控制助剂主要用于辐射固。

16、化(UV/EB)涂料和油墨中，起到控制 涂膜表面流动的作用。由于该表面控制助剂含有可固化的(甲基)丙烯酰基，在UV/EB照 射下，可以参与成膜反应，因此可长期保持涂层的不粘性、平滑性；同时，相对于传统的无活 性基团的表面控制助剂而言，也使固化后的漆膜可迁移的析出物降到最低。另外，通过不同 的烯丙基聚醚的改性，利用其中EO和PO的不同组合，使得本发明的表面控制助剂能够适应 从高极性的水性到低极性的脂肪烃溶剂体系的自由选择，可以极大范围地满足目前市面上 的各种辐射固化体系的需求。 附图说明 0018 图1是实施例1的产物的红外光谱图。 具体实施方式 0019 下面，用实施例来进一步说明本发明内容，。

17、但本发明的保护范围并不仅限于实施 例。对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修 改，仍包括在本发明保护范围之内。 0020 首先，对组分A的制备方法说明如下： 含氢聚硅氧烷A1(Mw=2050，SiH含量为0.39%)： 在氮气保护下，投入7.92重量份六甲基二硅氧烷，26.0重量份含氢硅油202（SiH含量 为1.5%，国产）和66.08重量份八甲基环四硅氧烷，升温到5060，投入0.88重量份的 说 明 书CN 102863625 A 4/7页 7 10%三氟甲基磺酸醋酸丁酯溶液，保温8小时后，投入0.1重量份的三乙胺中和1小时后， 静置12小时，过滤，得。

18、到自制的聚硅氧烷A1。产物的平均结构式通式如下： 含氢聚硅氧烷A2(Mw=1680，SiH含量为0.48%)： 在氮气保护下，投入8.0重量份四甲基二氢二硅氧烷，24.0重量份含氢硅油202（SiH 含量为1.5%，国产）和68.0重量份八甲基环四硅氧烷，升温到5060，投入0.88重量 份的10%三氟甲基磺酸醋酸丁酯溶液，保温8小时后，投入0.1重量份的三乙胺中和1小时 后，静置12小时，过滤，得到自制的聚硅氧烷A2。平均结构式如下： 含氢聚硅氧烷A3(Mw=2000，SiH含量为0.3%)： 在氮气保护下，投入8.12重量份六甲基二硅氧烷，20.0重量份含氢硅油202（SiH含量 为1.5。

19、%，国产）和71.88重量份八甲基环四硅氧烷，升温到5060，投入0.88重量份的 10%三氟甲基磺酸醋酸丁酯溶液，保温8小时后，投入0.1重量份的三乙胺中和1小时后，静 置12小时，过滤，得到自制的聚硅氧烷A3。 实施例1（溶剂型UV用） 在四口瓶中投入41.37重量份含氢聚硅氧烷A1和0.06重量份2%的氯铂酸醋丁溶液， 升温至100，搅拌下2小时内滴入48.46重量份烯丙基聚醚(Mw=600，PO：EO=3：1，尾端为 OCH 3 )，在100120下保温6小时，至SiH特征峰无明显变化后降低温度到6080， 投入0.04重量份对苯二酚，搅拌15分钟后，于3小时内滴加入15重量份甲基丙烯。

20、酸烯丙 酯和0.06份对苯二酚的预混合物，滴加结束后继续保温至SiH的IR特征峰消失，在80下 抽真空至固体分（120）98%，得到黄色低粘液体，即为本发明的目标产物。图1是该产 物的红外光谱图。 0021 实施例2（溶剂型UV用） 四口瓶中投入37.56重量份含氢聚硅氧烷A2和0.06重量份2%的氯铂酸醋丁溶液， 升温至100，搅拌下2小时内滴入51.13份烯丙基聚醚(Mw=570，PO：EO=1：3，即尾端为 O(CH 2 ) 3 CH 3 )），在100120保温6小时，至SiH的IR特征峰无明显变化，降低温度到60 80，投入0.04份的对苯二酚，搅拌15分钟后，3小时滴加入15份的甲。

21、基丙烯酸烯丙酯和 0.06份的对苯二酚的预混合物，滴加结束后继续保温至SiH的IR特征峰消失，在80抽真 空至固体分（120）98%，得到黄色低粘液体的产物，该产物的平均结构通式如下： 说 明 书CN 102863625 A 5/7页 8 其中的C是烯丙基聚醚氢硅化加成反应后的残基。 0022 实施例3（水性UV用） 四口瓶中投入39.24重量份含氢聚硅氧烷A3和0.06重量份2%的氯铂酸醋丁溶液，升 温至100，搅拌下2小时内滴入52.29份烯丙基聚醚(Mw=800，EO，尾端为OCH 3 )，在100 120保温6小时，至SiH的IR特征峰无明显变化，降低温度到6080，投入0.04份的 。

22、对苯二酚，搅拌15分钟后，3小时滴加入10份的甲基丙烯酸烯丙酯和0.06份的对苯二酚的 预混合物，滴加结束后继续保温至SiH的IR特征峰消失，在80抽真空至固体分（120） 96%，得到黄色低粘液体的产物。 0023 本发明实施例产物的应用测试数据 为评估本发明实施例得到的表面控制助剂的性能，将其以一定的添加量添加入UV涂 料中，喷涂于马口铁板或塑料基材上，放入UV固化机中固化，观察其流平、滑度以及涂膜滑 度的持久性。 0024 为了对比测试，引入了AFCONA 3231和 AFCONA 3522（水性体系用）两种不含丙烯 酰基活性官能团的常规有机硅流平剂以及市售的某表面控制助剂L（含不饱和官。

23、能团的聚 硅氧烷）。UV光固化机型号为台湾立昕科技股份有限公司的Xlite 7250P。 0025 分别采用如下表1三个测试配方评估本发明的表面控制助剂： 说 明 书CN 102863625 A 6/7页 9 溶剂型UV的测试工艺：将各表面控制助剂加入预先配制好的上述UV涂料（配方和 ）中，振荡机振荡5分钟，取出，观察抑泡和消泡情况。等气泡全部消失后，涂于马口铁板 上，放入UV固化机固化完全，漆膜厚度30m左右，检测涂膜的流平、缩孔情况、滑度和醋酸 乙酯擦洗100次后的滑度。 0026 水性UV的测试工艺：将各表面控制助剂加入预先配制好的上述水性UV涂料（配方 ）中，振荡机振荡5分钟，取出，观。

24、察抑泡和消泡情况。等气泡全部消失后，喷涂于塑料基材 上，60烘烤一定时间去除水份和其他的挥发份，放入UV固化机固化完全，漆膜厚度30m 左右，检测涂膜的流平、缩孔情况、滑度和醋酸乙酯擦洗100次后的滑度。 0027 测试结果如表2所示： 说 明 书CN 102863625 A 7/7页 10 *抑泡测试：目测，1表示完全没有气泡，2表示有少量气泡，3表示气泡适中，4表示大 量气泡，5表示全部是气泡； 消泡测试：目测，1表示消泡异常快速，2表示消泡快速，3表示消泡尚可，4表示消泡较 慢，5表示消泡慢； 流平测试：目测，1表示涂膜连续、平整，2表示涂膜相对连续，但仔细观察会有少许不 平整，3表示涂。

25、膜表面不是很光滑、有条纹，4表示涂膜有橘纹、橘皮现象，5表示涂膜有缩 孔； 滑度测试：手感测试，1表示漆膜非常光滑，手感无阻碍，2表示漆膜手感有一定的阻 力，3表示漆膜一般光滑，手感较差，4表示漆膜不光滑，手感差，5表示漆膜手感阻力大，无 光滑感。 0028 从项目14和56可以看出，对于市售产品L，虽然其漆膜擦洗前后的滑度没 有明显衰减，与添加了实施例1和2的产物的测试结果一致，但由于市售产品L不含聚醚改 性链段，因而该助剂与体系的相容性不佳，漆膜有明显缩孔现象；AFCONA3231由于含有聚 醚改性链段，因而漆膜无缩孔现象发生，但由于AFCONA3231结构中缺乏可光固化的活性官 能团，导致漆膜在醋酸乙酯擦洗过程中滑度损失严重。本发明实施例1和2的产物，由于既 有可调节相容性的聚醚链段，又有可参与漆膜固化的丙烯酰基官能团，因此既能保证漆膜 的流平、抗缩孔，也可使漆膜能够获得长久的平滑性。根据项目910的测试结果，进一步 说明了本发明的表面控制助剂既有广泛的体系相容性，又能保证UV涂料漆膜性能的持久。 说 明 书CN 102863625 A 10 1/1页 11 图1 说 明 书 附 图CN 102863625 A 11 。