《贵金属/介孔碳催化剂的制备方法、由此获得的催化剂及其用途.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《贵金属/介孔碳催化剂的制备方法、由此获得的催化剂及其用途.pdf（12页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410593108.6 (22)申请日 2014.10.29 B01J 23/44(2006.01) B01J 23/46(2006.01) C07C 15/14(2006.01) C07C 1/32(2006.01) C07C 43/205(2006.01) C07C 41/30(2006.01) C07C 49/782(2006.01) C07C 45/68(2006.01) C07C 255/50(2006.01) C07C 253/30(2006.01) (71)申请人温州大学 地址 325000 浙江省温州市茶山高教园区 。
2、(72)发明人陈伟 王振财 王琦 黄剑楠 陆娜 朱婕 黄少铭 (74)专利代理机构北京柏杉松知识产权代理事 务所(普通合伙) 11413 代理人王春伟 刘继富 (54) 发明名称 贵金属/介孔碳催化剂的制备方法、由此获 得的催化剂及其用途 (57) 摘要 本发明涉及一种贵金属/介孔碳催化剂的制 备方法、由此获得的催化剂及其用途。具体地，本 发明公开了一种纳米贵金属/介孔碳催化剂的制 备方法，所述方法包括如下步骤：将贵金属前驱 体配制成溶液；将含有贵金属前驱体的溶液加入 到介孔碳CMK-3中，搅拌分散后，进行干燥；将干 燥后的粉末用容器盛放，放入盛有氨水的器皿中， 在30-90的温度下在密闭环境。
3、中进行反应，然 后干燥；将所得固体粉末在惰性气氛下进行高温 煅烧，得到纳米贵金属/介孔碳催化剂。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图4页 (10)申请公布号 CN 104368337 A (43)申请公布日 2015.02.25 CN 104368337 A 1/1页 2 1.一种纳米贵金属/介孔碳催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤： (1)将选自钯、铑、钌或其任意组合的贵金属前驱体配制成溶液； (2)将含有贵金属前驱体的溶液加入到介孔碳CMK-3中，然后进行干燥； (3)将干燥后的粉末用容器盛放，放入盛有能。
4、够产生氨的物质的器皿中，在30-90的 温度下在密闭环境中进行水解反应，然后干燥得到固体粉末，所述能够产生氨的物质选自 氨水、碳酸氢铵溶液、亚硫酸铵溶液、尿素溶液、碳酸铵溶液、甲酰胺溶液、乙酰胺溶液； (4)将所得固体粉末在惰性气氛下进行高温煅烧，得到纳米贵金属/介孔碳催化剂。 2.如权利要求1所述的纳米贵金属/介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1) 中溶液的浓度范围为0.05摩尔/升0.2摩尔/升，优选地所述贵金属为钯。 3.如权利要求1所述的纳米贵金属/介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2) 中钯的负载量为0.5重量20重量，优选地在步骤(2)中在干燥之前进行搅拌，其 中搅。
5、拌时间优选为2-20小时、更优选为12小时，并且干燥温度优选为30-80、更优选为 50，干燥时间优选为6小时36小时。 4.如权利要求1所述的纳米贵金属/介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3) 中水解反应的时间为1小时6小时，反应温度优选为60；干燥温度优选为30-80、更 优选为50；干燥时间优选为6小时36小时、更优选为12小时；所述能够产生氨的物质 优选为氨水。 5.如权利要求1所述的纳米贵金属/介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4) 中煅烧的温度为300600，优选地步骤(4)中煅烧的时间为1小时10小时，装载固 体粉末的器具优选为瓷舟，所述惰性气体优选选自氮气、氦气。
6、、氩气或其组合，更优选为氩 气。 6.如权利要求1所述的纳米贵金属/介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，贵金属纳 米晶的粒径为0.5纳米50纳米。 7.如权利要求1所述的纳米贵金属/介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，贵金属前 驱体包括贵金属的硝酸盐、贵金属的氯化物、贵金属的醋酸盐、乙酰丙酮贵金属化合物、贵 金属的氢氧化物、贵金属的硫酸盐，氯贵金属酸的铵盐、碱金属盐，二氯二氨合贵金属、二氯 四氨合贵金属中的至少一种，优选为硝酸钯、氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯、氢氧化钯、硫酸 钯、氯钯酸铵、氯钯酸钾、氯钯酸钠、二氯二氨钯、二氯四氨钯中的至少一种。 8.如权利要求1所述的纳米贵金属/介孔碳催化剂的制。
7、备方法，其特征在于，溶解贵金 属前驱体的溶剂包括水、盐酸、苯甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、氯仿中的至少一种。 9.通过权利要求18之一的高分散纳米贵金属/介孔碳催化剂的制备方法制得的纳 米贵金属/介孔碳催化剂。 10.根据权利要求9的纳米贵金属/介孔碳催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用。 权 利 要 求 书CN 104368337 A 1/6页 3 贵金属 / 介孔碳催化剂的制备方法、 由此获得的催化剂及 其用途 技术领域 0001 本发明涉及催化剂制备领域，特别是一种用于有机偶联反应的高活性纳米贵金属 /介孔碳催化剂的制备方法、由此获得的催化剂及其用途。 背景技术 0002 在工业生产中P。
8、d/C是最常用的负载型贵金属催化剂之一，由于钯具有较强的活 性，故常用于加氢、氢解、偶联、燃料电池的氢储备、电催化氧化等反应中。 0003 随着相关产业的不断发展，目前常用的商业Pd/C催化剂在活性、稳定性、分散性、 颗粒尺寸分布等方面的不足较大地限制了其应用，尤其钯流失严重不仅增加了催化剂成 本，而且还增加了污水处理的难度。 0004 有鉴于此，本发明用介孔碳CMK-3替换传统载体，在显著提高钯纳米颗粒的活性、 稳定性、分散性和尺寸均一性，降低钯流失量的同时，还为一些异构择型反应提供了可能。 发明内容 0005 为了克服现有技术中存在的不足，一方面，本发明提供一种纳米贵金属/介孔碳 催化剂的。
9、制备方法，所述方法包括如下步骤： 0006 (1)将选自钯、铑、钌或其任意组合的贵金属前驱体配制成溶液； 0007 (2)将含有贵金属前驱体的溶液加入到介孔碳CMK-3中，然后进行干燥； 0008 (3)将干燥后的粉末用容器盛放，放入盛有能够产生氨的物质的器皿中，在 30-90的温度下在密闭环境中进行水解反应，然后干燥得到固体粉末，所述能够产生氨 的物质包括但不限于氨水、碳酸氢铵溶液、亚硫酸铵溶液、尿素溶液、碳酸铵溶液、甲酰胺溶 液、乙酰胺溶液； 0009 (4)将所得固体粉末在惰性气氛下进行高温煅烧，得到纳米贵金属/介孔碳催化 剂。 0010 值得注意的是，需要采取样品与氨水不接触的方式才能。
10、实现发明。另外，氨水的作 用是提供碱性湿润气氛，使金属盐预水解，形成碱或者配合物。 0011 在一个优选实施方案中，根据本发明的高分散纳米贵金属/介孔碳催化剂的制备 方法的步骤(1)中溶液的浓度范围为0.05摩尔/升0.2摩尔/升，优选为0.1摩尔/ 升0.15摩尔/升，更优选为0.15摩尔/升。优选地，步骤(1)中所述贵金属为钯。本领 域技术人员应理解，该溶液的浓度范围并不限于此，只要能够实现本发明即可。 0012 在另一个优选实施方案中，根据本发明的高分散纳米贵金属/介孔碳催化剂的制 备方法的步骤(2)中钯的负载量为0.5重量20重量，优选为1重量10重量， 更优选为5重量8重量。优选地，。
11、步骤(2)中在干燥之前进行搅拌，其中搅拌时间优 选为2-20小时、更优选为12小时，并且干燥温度优选为30-80、更优选为50，干燥时间 优选为6小时36小时。本领域技术人员应理解，钯的负载量并不限于此，只要能够实现 说 明 书CN 104368337 A 2/6页 4 本发明即可。 0013 在又一个优选实施方案中，根据本发明的高分散纳米贵金属/介孔碳催化剂的制 备方法的步骤(3)中水解反应的时间为1小时6小时，反应温度优选为60。优选地， 步骤(3)中干燥温度优选为30-80、更优选为50，干燥时间优选为6小时36小时、更 优选为12小时。优选地，步骤(3)中能够产生氨的物质优选为氨水。本。
12、领域技术人员应理 解，步骤(3)中水解反应的时间并不限于此，只要能够实现本发明即可。 0014 在再一个优选实施方案中，根据本发明的高分散纳米贵金属/介孔碳催化剂的制 备方法的步骤(4)中煅烧的温度为300600。优选地，步骤(4)中煅烧的时间为1小 时10小时，装载固体粉末的器具优选为瓷舟，所述惰性气体优选选自氮气、氦气、氩气或 其组合，更优选为氩气。本领域技术人员应理解，煅烧温度、煅烧时间并不限于此，只要能够 实现本发明即可。 0015 在又一个优选实施方案中，根据本发明的高分散纳米贵金属/介孔碳催化剂的制 备方法的贵金属纳米晶的粒径为0.5纳米50纳米。本领域技术人员应理解，晶粒尺寸并 。
13、不限于此，只要能够实现本发明即可。 0016 在再一个优选实施方案中，根据本发明的高分散纳米贵金属/介孔碳催化剂的制 备方法，贵金属前驱体包括贵金属的硝酸盐、贵金属的氯化物、贵金属的醋酸盐、乙酰丙酮 贵金属化合物、贵金属的氢氧化物、贵金属的硫酸盐，氯贵金属酸的铵盐、碱金属盐，二氯二 氨合贵金属、二氯四氨合贵金属中的至少一种，优选为硝酸钯、氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮 钯、氢氧化钯、硫酸钯、氯钯酸铵、氯钯酸钾、氯钯酸钠、二氯二氨钯、二氯四氨钯中的至少一 种。 0017 在另一个优选实施方案中，根据本发明的高分散纳米贵金属/介孔碳催化剂的制 备方法，溶解贵金属前驱体的溶剂包括水、盐酸、苯甲醇、乙醇、异。
14、丙醇、丙酮、氯仿中的至少 一种。 0018 本领域技术人员应理解，以上所描述的贵金属类型、搅拌时间、干燥温度、惰性气 体种类等并不限于此，只要能够实现本发明即可。 0019 另一方面，本发明提供通过本发明的制备方法制得的纳米贵金属/介孔碳催化 剂。 0020 再一方面，本发明提供根据本发明的纳米贵金属/介孔碳催化剂在催化Suzuki偶 联反应中的应用。 0021 本发明公开了一种用于有机偶联反应的高活性纳米钯/介孔碳催化剂。该催化剂 以介孔碳CMK-3为载体，利用其限域作用，使钯纳米颗粒高度均匀分散在狭窄的孔道中，有 效的提高了Pd纳米颗粒的活性、稳定性、分散性和尺寸均一性。 0022 本发明。
15、采用的技术方案如下：一种高活性纳米钯/介孔碳催化剂，其特征在于：催 化剂载体为双孔介孔碳CMK-3，孔径分布在1纳米4纳米；活性组分为钯，钯的质量百分 含量为0.520。 0023 一种高分散纳米钯/介孔碳催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将钯前驱体配 制成溶液后，浸入到介孔碳CMK-3中，搅拌分散12小时后，在50烘箱中干燥。将干燥后的 样品随容器放在盛有氨水的玻璃瓶中，样品不与氨水接触。将玻璃瓶放在60烘箱中保持 1小时6小时，随即将水解处理后的样品放在50烘箱中干燥12小时。所得固体粉末用 说 明 书CN 104368337 A 3/6页 5 瓷舟装载，放入通有氩气的管式炉内，在一定温度。
16、下进行高温处理，即可得到高分散纳米钯 /介孔碳催化剂。 0024 所述Pd前驱体溶液的浓度范围为0.05摩尔/升0.2摩尔/升 0025 所述60烘箱中水解反应的时间为1小时6小时。 0026 所述管式炉煅烧的温度为300600。 0027 所述管式炉煅烧的时间为1小时10小时。 0028 所述钯纳米晶的粒径为0.5纳米50纳米。 0029 所述钯前驱体包括硝酸钯、氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯、氢氧化钯、硫酸钯、氯钯 酸铵、氯钯酸钾、氯钯酸钠、二氯二氨钯、二氯四氨钯中至少一种。 0030 所述溶解钯前驱体的溶剂包括水、盐酸、苯甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、氯仿中至少 一种。 0031 所制得的高活性。
17、纳米钯/介孔碳催化剂，通过Suzuki偶联反应验证活性。 0032 所述Suzuki偶联反应的反应物为卤代芳香族化合物和苯硼酸。 0033 所述卤代芳香族化合物为溴苯、2-溴甲苯、4-溴甲苯、2-溴苯甲醚、4-溴苯甲醚、 4-溴苯乙酮、4-溴苯甲腈。 0034 所述Suzuki反应中：卤代芳香族化合物优选为1mmol，钯/介孔碳催化剂优选为 10mg，碱为3mmol，溶剂优选为乙醇15mL，反应温度为60。 附图说明 0035 参照附图由下面对优选的或有利的实施方案的详细描述本发明另外的特征和优 点会变得更加易于理解，其中： 0036 图1是本发明第一实施例所用的双孔介孔碳CMK-3载体的扫描。
18、电镜(SEM)图。 0037 图2是本发明第一实施例制备的纳米钯/介孔碳催化剂的透射电镜(TEM)图。 0038 图3是图2的放大图。 0039 图4是本发明第一实施例制备的纳米钯/介孔碳催化剂的X射线衍射(XRD)图。 具体实施方式 0040 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但 是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要 求的限制。 0041 实施例 0042 实施例1：高活性纳米钯/介孔碳催化剂的制备。 0043 将2.94克(g)氯钯酸钠溶于100毫升(mL)水中，配成浓度为0.1摩尔/升的氯钯 酸钠溶液，取5.08。
19、毫升(mL)氯钯酸钠溶液浸渍到1克(g)介孔碳CMK-3(本领域技术人员 应理解，介孔碳CMK-3可以通过多种方式获得，例如可以自商业途径获得，例如购自南京先 丰纳米材料科技有限公司，或者通过中国专利申请CN201210220061.X中描述的方法制备) 中，搅拌分散12小时后，在50烘箱中干燥12小时。将干燥后的样品随容器放在盛有15 毫升(mL)氨水的玻璃瓶中，样品与氨水不接触。将玻璃瓶放在60烘箱中保持3小时，随 即将水解处理后的样品在50烘箱中干燥12小时。所得固体粉末用瓷舟装载，放入通有 说 明 书CN 104368337 A 4/6页 6 氩气的管式炉内，在300下进行煅烧，即可得。
20、到钯负载量为5重量的催化剂。请参阅图 1为第一实例所用的碳载体CMK-3的扫描电镜(SEM)图片。请参阅图2和图3为第一实例 制备的Pd/CMK-3催化剂的透射电镜(TEM)图片。请参阅图4为第一实例制备的Pd/CMK-3 催化剂的X射线衍射(XRD)图片。 0044 实施例2：高活性纳米钯/介孔碳催化剂催化Suzuki偶联反应。 0045 卤代芳香族化合物为1毫摩尔，苯硼酸为1.1毫摩尔，催化剂为10毫克，碳酸钾为 3毫摩尔，乙醇为15毫升，常温超声2分钟后，在60反应5分钟后，离心，旋蒸得到产物。 0046 0047 表1 0048 0049 0050 实施例3 0051 除了用三氯化钌代。
21、替氯钯酸钠作为贵金属前驱体之外，采用与实施例1中相同的 方式制备高活性纳米钌/介孔碳催化剂，得到钌负载量为5重量的催化剂。 0052 实施例4 0053 除了搅拌分散时间改为2小时之外，采用与实施例1中相同的方式制备高活性纳 米钯/介孔碳催化剂，得到钯负载量为2重量的催化剂。 0054 实施例5 0055 除了用醋酸铑代替氯钯酸钠作为贵金属前驱体之外，采用与实施例1中相同的方 式制备高活性纳米铑/介孔碳催化剂，得到铑负载量为5.9重量的催化剂。 0056 实施例6 0057 除了搅拌分散时间改为20小时之外，采用与实施例1中相同的方式制备高活性纳 米钯/介孔碳催化剂，得到钯负载量为12重量的催。
22、化剂。 0058 实施例7 0059 除了在搅拌分散后在30干燥36小时之外，采用与实施例1中相同的方式制备高 活性纳米钯/介孔碳催化剂，得到钯负载量为6重量的催化剂。 说 明 书CN 104368337 A 5/6页 7 0060 实施例8 0061 除了在搅拌分散后在80干燥6小时之外，采用与实施例1中相同的方式制备高 活性纳米钯/介孔碳催化剂，得到钯负载量为6重量的催化剂。 0062 实施例9 0063 除了在搅拌分散后在30干燥36小时之外，采用与实施例1中相同的方式制备高 活性纳米钯/介孔碳催化剂，得到钯负载量为6重量的催化剂。 0064 实施例10 0065 除了在90的温度下水解。
23、反应1小时之外，采用与实施例1中相同的方式制备高 活性纳米钯/介孔碳催化剂，得到钯负载量为7重量的催化剂。 0066 实施例11 0067 除了在30的温度下水解反应6小时之外，采用与实施例1中相同的方式制备高 活性纳米钯/介孔碳催化剂，得到钯负载量为5.6重量的催化剂。 0068 实施例12 0069 除了在水解反应后在80的温度下干燥6小时之外，采用与实施例1中相同的方 式制备高活性纳米钯/介孔碳催化剂，得到钯负载量为7重量的催化剂。 0070 实施例13 0071 除了在水解反应后在30的温度下干燥36小时之外，采用与实施例1中相同的方 式制备高活性纳米钯/介孔碳催化剂，得到钯负载量为6。
24、重量的催化剂。 0072 实施例14 0073 除了在300的温度下煅烧10小时之外，采用与实施例1中相同的方式制备高活 性纳米钯/介孔碳催化剂，得到钯负载量为5重量的催化剂。 0074 实施例15 0075 除了在600的温度下煅烧1小时之外，采用与实施例1中相同的方式制备高活性 纳米钯/介孔碳催化剂，得到钯负载量为8重量的催化剂。 0076 实施例16 0077 除了用氯仿代替水作为贵金属前驱体的溶剂之外，采用与实施例1中相同的方式 制备高活性纳米钯/介孔碳催化剂，得到钯负载量为6重量的催化剂。 0078 实施例17 0079 除了用30ml碳酸氢铵水溶液代替15ml氨水之外，采用与实施例。
25、1中相同的方式 制备高活性纳米钯/介孔碳催化剂，得到钯负载量为5.5重量的催化剂。 0080 实施例18 0081 除了用20ml尿素水溶液代替15ml氨水之外，采用与实施例1中相同的方式制备 高活性纳米钯/介孔碳催化剂，得到钯负载量为5.8重量的催化剂。 0082 实施例19 0083 除了用20ml甲酰胺水溶液代替15ml氨水之外，采用与实施例1中相同的方式制 备高活性纳米钯/介孔碳催化剂，得到钯负载量为5.9重量的催化剂。 0084 实施例2036：高活性纳米贵金属/介孔碳催化剂催化Suzuki偶联反应。 0085 除了使用实施例320中的催化剂代替实施例2中的催化剂之外，采用与实施 例。
26、2中相同的方式将根据本发明的方法制得的高活性纳米贵金属/介孔碳催化剂用于催化 说 明 书CN 104368337 A 6/6页 8 Suzuki偶联反应。结果如下表2所示。 0086 表2 0087 实施例编号催化剂底物1底物2反应时间分钟转化率 实施例20实施例3的催化剂溴苯苯硼酸5 99 实施例21实施例4的催化剂2-溴甲苯苯硼酸5 98 实施例22实施例5的催化剂4-溴甲苯苯硼酸5 99 实施例23实施例6的催化剂2-溴苯甲醚苯硼酸5 99 实施例24实施例7的催化剂4-溴苯甲醚苯硼酸5 98 实施例25实施例8的催化剂4-溴苯乙酮苯硼酸5 98 实施例26实施例9的催化剂4-溴苯甲腈苯。
27、硼酸5 97 实施例27实施例10的催化剂溴苯苯硼酸5 99 实施例28实施例11的催化剂2-溴甲苯苯硼酸5 98 实施例29实施例12的催化剂4-溴甲苯苯硼酸5 99 实施例30实施例13的催化剂2-溴苯甲醚苯硼酸5 99 实施例31实施例14的催化剂4-溴苯甲醚苯硼酸5 98 实施例32实施例15的催化剂4-溴苯乙酮苯硼酸5 98 实施例33实施例16的催化剂4-溴苯甲腈苯硼酸5 97 实施例34实施例17的催化剂4-溴苯甲醚苯硼酸5 98 实施例35实施例18的催化剂4-溴苯乙酮苯硼酸5 98 实施例36实施例19的催化剂4-溴苯甲腈苯硼酸5 97 0088 以上对本发明所提供的高活性纳。
28、米钯/介孔碳催化剂及其制备方法进行了详细 描述。本文中应用了具体实施例对本发明的方法进行了阐释，以上实施例只是用于帮助理 解本发明的方法及其核心思想。应指出，对于本领域技术人员而言，在不背离本发明的精神 和教导的前提下，还可以对本发明的方法进行修改和改变，这些修改和改变也同样落入本 发明权利要求的保护范围内。 说 明 书CN 104368337 A 1/4页 9 图1 说 明 书 附 图CN 104368337 A 2/4页 10 图2 说 明 书 附 图CN 104368337 A 10 3/4页 11 图3 说 明 书 附 图CN 104368337 A 11 4/4页 12 图4 说 明 书 附 图CN 104368337 A 12 。