《具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机无机复合分离膜的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机无机复合分离膜的制备方法.pdf（5页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410468056.X (22)申请日 2014.09.12 B01D 71/42(2006.01) B01D 67/00(2006.01) B01D 71/34(2006.01) B01D 71/56(2006.01) B01D 69/02(2006.01) B01D 69/06(2006.01) B01D 69/04(2006.01) B01J 23/755(2006.01) B01J 23/75(2006.01) B01J 23/745(2006.01) (71)申请人天津工业大学 地址 300387 天津市西青区宾水西道39。
2、9号 (72)发明人徐志伟 吴腾飞 姚红伟 周宝明 石睫 李静 马美君 李英琳 (54) 发明名称 具有亲水性及光催化降解污染物功能的有 机-无机复合分离膜的制备方法 (57) 摘要 具有亲水性及光催化降解污染物功能的有 机-无机复合分离膜的制备方法，步骤如下：(1) 将由氧化石墨烯负载核壳结构的磁性粒子TiO 2 组成的磁性复合光催化材料、聚合物树脂、溶剂和 添加剂共混配制铸膜液；(2)将所得铸膜液置于 10020000高斯的磁场中制膜，10200秒后膜 在磁场作用下浸入凝固浴中凝固301200秒， 将膜从凝固浴中取出后，经洗涤、浸泡、干燥后即 可制得具有上述功能的复合分离膜。本发明通过 在。
3、成膜的蒸发和凝固过程中施加磁场作用实现铸 膜液中的磁性复合光催化材料向分离膜表面的迁 移，解决了无机纳米材料共混改性分离膜时，纳米 材料多被包埋在膜基体中，不能充分发挥纳米材 料改性效果的问题；赋予聚合物分离膜表面较好 的亲水性和光催化降解污染物的特性。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 104383821 A (43)申请公布日 2015.03.04 CN 104383821 A 1/1 页 2 1.具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机 - 无机复合分离膜的制备方法，其特征 在于包括以下。
4、步骤 ： (1) 将一定质量的磁性复合光催化材料超声分散于溶剂中，然后在上述混合液中加入 聚合物树脂和添加剂，之后在 40 60的水浴中加热搅拌 5 24 小时以得到纳米材料分 散均匀的铸膜液 ； (2) 将上述铸膜液置于 100 20000 高斯的磁场中进行制膜，10 200 秒后将制成的 膜在磁场作用下浸入凝固浴中进行凝固301200秒，最后将上述膜从凝固浴中取出，经洗 涤、浸泡、干燥后即可制得具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机 - 无机复合分离膜。 2.根据权利要求 1 所述的具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机 - 无机复合分 离膜的制备方法，其特征在于 ：本发明所述的磁性复合光。
5、催化材料是由氧化石墨烯负载核 壳结构的磁性粒子 TiO 2 组成的，为下列无机纳米材料中的一种 ：MFe 2 O 4 TiO 2 / 氧化石墨烯 ( 其中 M 为 Fe，Co，Zn，Cu，Ni 或 Mn) ；添加质量占聚合物树脂的 0.01 10。 3.根据权利要求1所述的具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机-无机复合分离 膜的制备方法，其特征在于 ：本发明所述的聚合物树脂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺 和聚氨酯中的一种，或其中多种的复合物 ；铸膜液中聚合物树脂的含量为 10 20。 4.根据权利要求1所述的具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机-无机复合分离 膜的制备方法，其特征在于 ：。
6、本发明所述的溶剂选自 N-N 二甲基乙酰胺、N-N 二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，铸膜液中溶剂的含量为6080；添加剂 选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种，铸膜液中添加剂的用量为 1 5。 5.根据权利要求1所述的具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机-无机复合分离 膜的制备方法，其特征在于 ：本发明所述的凝固浴为去离子水或含有一定量添加剂的水溶 液，添加剂为乙醇、氯化钠、N-N 二甲基乙酰胺、N-N 二甲基甲酰胺、N- 甲基吡咯烷酮或上述 物质两种以上的混合物，其质量浓度为 0 30。 6.根据权利要求1所述的具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机-。
7、无机复合分离 膜的制备方法，其特征在于 ：本发明所述的分离膜为微滤膜或超滤膜，分离膜形状包括平板 膜和管式膜。 权 利 要 求 书CN 104383821 A 1/3 页 3 具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机 - 无机复合分 离膜的制备方法 技术领域 0001 本发明属于分离膜改性技术领域，特别是涉及一种具有亲水性及光催化降解污染 物功能的有机 - 无机复合分离膜的制备方法。 背景技术 0002 有机聚合物具有良好的化学稳定性和热稳定性，是一种综合性能优异的分离膜材 料。目前聚合物超滤和微滤膜已成功地应用于化工、纺织、食品和水处理等领域。但是由 于其表面能低，并且具有较强的疏水性，因此易。
8、导致表面污染，从而严重地影响了产品的性 能。因此，针对聚合物分离膜易污染问题，人们研究并尝试了多种途径去改善膜的抗污染 性，比如对膜进行亲水改性或者在膜基体中引入光催化性无机纳米粒子。 0003 膜的亲水改性是提高膜抗污染性的主要途径之一。近年来，由于共混改性方法操 作简便，无需预处理，改性彻底，已成为膜亲水改性的主要方向。目前，已报道的改性材料主 要有三维的纳米 Al 2 O 3 、纳米 SiO 2 、纳米 TiO 2 、纳米 ZrO 2 、纳米 ZnO、纳米 Fe 3 O 4 和一维的碳纳 米管与二维的石墨烯衍生物等无机材料。上述纳米材料对聚合物分离膜改性可以提高膜的 亲水性，改善其抗污染。
9、性能。 0004 光催化性无机纳米粒子 ( 如纳米 TiO 2 ) 可在一定波长的光照射下产生自由基，以 降解吸附于膜上的各类污染物而使膜具有自清洁性。因此将光催化性无机纳米粒子共混引 入膜基体中制备抗污染膜也已成为目前最为有效的提高膜抗污染性的途径之一。然而，单 纯的 TiO 2 只能吸收紫外光 ( 只占不到 5的太阳光能 ) 的光能，不能利用可见光进行光催 化降解，使其应用受到限制。近年来，人们发现以石墨烯为基体，负载纳米 TiO 2 颗粒，将石 墨烯的大比表面积 ( 强吸附性能 ) 及强的电子传输能力 ( 降低光生载流子的复合几率，提 高催化效率 ) 和纳米 TiO 2 的光催化性能结合。
10、起来的复合光催化剂能够利用可见光进行催 化降解。 0005 然而由于无机纳米材料分散于铸膜液中，制膜后无机纳米材料多被包埋在膜基体 中，不能有效的“集中”在膜表面，其改性效果和功能性得不到充分的发挥。因此，寻求一种 可以将铸膜液中的无机纳米材料迁移到分离膜表面使其充分发挥亲水性的方法就显得十 分重要。针对上述问题，本发明将由氧化石墨烯负载核壳结构的磁性粒子 TiO 2 复合光催 化材料共混引入铸膜液中，通过在成膜的蒸发和凝固过程中施加磁场实现铸膜液中的磁性 复合光催化材料向分离膜表面的迁移，一方面可以提高 TiO 2 的光催化效率，另一方面可以 充分发挥无机纳米材料的亲水改性效果。 发明内容 。
11、0006 本发明的目的是通过在成膜的蒸发和凝固过程中施加磁场将铸膜液中的磁性复 合光催化材料有效的“集中”在膜表面，借助亲水作用和光催化作用的协同改性效应来制备 具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机 - 无机复合分离膜。 说 明 书CN 104383821 A 2/3 页 4 0007 为实现上述发明目的，本发明提供的制备具有亲水性及光催化降解污染物功能的 有机 - 无机复合分离膜的方法，其步骤为 ： 0008 (1) 将一定质量的磁性复合光催化材料超声分散于溶剂中，然后在上述混合液中 加入聚合物树脂和添加剂，之后在 40 60的水浴中加热搅拌 5 24 小时以得到纳米材 料分散均匀的铸膜液。
12、 ； 0009 (2) 将上述铸膜液置于 100 20000 高斯的磁场中进行制膜，10 200 秒后将制 成的膜在磁场作用下浸入凝固浴中进行凝固301200秒，最后将上述膜从凝固浴中取出， 经洗涤、浸泡、干燥后即可制得具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机 - 无机复合分 离膜。 0010 步骤 (1) 所述的磁性复合光催化材料是由氧化石墨烯负载核壳结构的磁性粒子 TiO 2 组成的，为下列无机纳米材料中的一种 ：MFe 2 O 4 TiO 2 /氧化石墨烯(其中M为Fe，Co， Zn，Cu，Ni 或 Mn) ；添加质量占聚合物树脂的 0.01 10 ； 0011 所述的聚合物树脂选自聚偏氟。
13、乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺和聚氨酯中的一种，或其中 多种的复合物 ；铸膜液中聚合物树脂的含量为 10 20 ； 0012 所述的溶剂选自 N-N 二甲基乙酰胺、N-N 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和 N- 甲基吡 咯烷酮中的一种或几种，铸膜液中溶剂的含量为 60 80 ； 0013 所述的添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种，铸膜液中添 加剂的用量为 1 5 ； 0014 步骤 (2) 所述的凝固浴为去离子水或含有一定量添加剂的水溶液，添加剂为乙 醇、氯化钠、N-N 二甲基乙酰胺、N-N 二甲基甲酰胺、N- 甲基吡咯烷酮或上述物质两种以上的 混合物，其质量浓度为 0 30 ； 0015。
14、 所述的分离膜为微滤膜或超滤膜，分离膜形状包括平板膜和管式膜。 0016 本发明提供了一种具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机 - 无机复合分离 膜的制备方法，将磁性复合光催化材料引入分离膜并通过磁场调控实现磁性复合光催化材 料向膜表面的迁移，赋予聚合物分离膜较好的亲水性和光催化降解污染物的特性，是本发 明的创新之处。为了检验膜的抗污染性能，本发明选用牛血清蛋白作为目标污染物，将制备 得到的分离膜进行催化降解率和动态蛋白吸附量测试，结果显示，无论在紫外光下或自然 光下，分离膜都表现出了良好的光催化降解性能和抗蛋白污染性能，膜表面的蛋白吸附量 明显减少。此外，对制备得到的分离膜进行接触角测试，。
15、结果表明，分离膜的接触角大大降 低，亲水性得到了极大的提高。 0017 本发明有益效果 ： 0018 (1) 磁性复合光催化材料以氧化石墨烯为基体，在其表面均匀负载核壳结构的磁 性粒子 TiO 2 ，将氧化石墨烯的大比表面积及强的电子传输能力和纳米 TiO 2 的光催化性能 结合起来，一方面可以提高 TiO 2 的光催化活性 ；另一方面可以阻止氧化石墨烯片层之间的 团聚，是一种既可以在铸膜液中形成很好的分散，又具有优良的光催化性和亲水性的聚合 物分离膜改性材料 ； 0019 (2) 通过磁场调控将铸膜液中的磁性复合光催化材料有效“集中”在膜表面，赋予 聚合物分离膜较好的亲水性和光催化降解污染物。
16、的特性，抗污染效果显著。 说 明 书CN 104383821 A 3/3 页 5 具体实施方式 0020 下面结合具体实施例对本发明提供的具有亲水性及光催化降解污染物功能的有 机 - 无机复合分离膜的制备方法进行详细说明。 0021 实施例 1 ： 0022 将 0.5 克 Fe 3 O 4 TiO 2 / 氧化石墨烯纳米复合材料超声分散于 79 克 N-N 二甲基乙酰 胺中，2 小时后加入 19 克聚丙烯腈和 1.5 克聚乙烯吡咯烷酮，然后在 50的水浴中加热搅 拌24小时得到Fe 3 O 4 TiO 2 /氧化石墨烯分散均匀的铸膜液，将铸膜液静置脱泡 ；将玻璃板置 于正交磁场 ( 磁场强度。
17、 15000 高斯 ) 中然后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，30 秒后在磁场作 用下放入去离子水中进行凝固，15 分钟后取出膜放入去离子水中浸泡 24 小时得到聚丙烯 腈 -Fe 3 O 4 TiO 2 / 氧化石墨烯复合平板超滤膜。 0023 实施例 2 ： 0024 将 1.5 克 CoFe 2 O 4 TiO 2 / 氧化石墨烯纳米复合材料超声分散于 78 克 N-N 二甲基甲 酰胺中，2 小时后加入 18.5 克聚偏氟乙烯和 2 克聚乙二醇，然后在 45的水浴中加热搅拌 24 小时得到 CoFe 2 O 4 TiO 2 / 氧化石墨烯分散均匀的铸膜液，将铸膜液静置脱泡 ；将氧化铝多 孔管置。
18、于正交磁场 ( 磁场强度 12000 高斯 ) 中然后在多孔管的内壁上涂膜，25 秒后在磁场 作用下放入 3的 N-N 二甲基甲酰胺的水溶液中进行凝固，30 分钟后取出膜放入去离子水 中浸泡 24 小时得到聚偏氟乙烯 -CoFe 2 O 4 TiO 2 / 氧化石墨烯复合管式超滤膜。 0025 实施例 3 ： 0026 将 2.5 克 NiFe 2 O 4 TiO 2 / 氧化石墨烯纳米复合材料超声分散于 77.5 克二甲基亚砜 中，2 小时后加入 17.5 克聚酰胺和 2.5 克聚乙烯醇，然后在 60的水浴中加热搅拌 24 小时 得到 NiFe 2 O 4 TiO 2 / 氧化石墨烯分散均匀的铸膜液，将铸膜液静置脱泡 ；将丙纶无纺布置于 正交磁场(磁场强度8000高斯)中然后将铸膜液倒在无纺布上刮膜，30秒后在磁场作用下 放入 5的 N- 甲基吡咯烷酮水溶液中进行凝固，15 分钟后取出膜放入去离子水中浸泡 24 小时得到聚酰胺 -NiFe 2 O 4 TiO 2 / 氧化石墨烯复合平板微滤膜。 说 明 书CN 104383821 A 。