本发明涉及在使用过量硝酸的情况下用硝化酸对可硝化的芳族化合物进行连续硝化的方法。 硝基卤代苯在染料、照相显影剂、橡胶工业中的抗氧化剂和阻化剂的合成中是有价值的中间产物。
芳族化合物的硝化，例如氯苯硝化成邻-和对-硝基氯苯的混合物是已知的。按照美国专利4453027，是使单氯苯与硝酸和过量的其它一种酸加硫酸或磷酸反应而硝化。硝化酸的过量是用作强放热硝化反应的热载体。因为在硝化中要生成化学计量的水，故硝化酸要在单独的设备中再进行增浓。由于使用过量的硝化酸而使该工序的耗费增大。此外在该工序中，酸的增浓需要大量的能量，而且只有在由耐酸的、昂贵材质建造的增浓设备中，该过程才可能进行。
在DE-P2422306中叙述了在强酸如磷酸存在下用硝酸进行氯苯的硝化。为了避免由于反应中生成水而发生的平衡移动所带来的硝化的卤代芳族化合物产率的减少，该方法要在多价金属或其可溶性化合物存在下进行。使用过地硝化酸同样要要再增浓。
这些硝化产品混合物通常要作多级分离，首先用水或碱性溶液（NaHCO3，NaOH）萃取未反应的硝化酸。所产生的废水物流必须进行生物净化。
EP-PS39556叙述了一种使芳族化合物进行连续硝化的方法，其中，反应中生成的水要在120-140℃下用惰性气体汽提除去，该方法需用大量的惰性气体，以便能从技术上安全可靠地控制该强放热硝化反应的热效应。
DE-PS3244293叙及了一种氯苯的硝化方法，它要在浓磷酸存在下，使用相对于氯苯而言是最高化学计量的硝酸量。通过这种措施以及采用通常低于100℃的反应温度，能够减少不需要的二硝化产物的生成。然而该反应需要较长的反应时间。
本发明的任务是，提出一种使与水生成共沸物的芳族化合物进行硝化的连续方法，该方法不具有现有技术的缺陷，尤其在芳族化合物的高转化率时，将只产生非常少的不希望的副产物如二硝化产物。此外，强放热反应产生的反应热肯定能够从技术上排除，能避免硝化酸的分离并减少废水排放。
现已发现，上述任务可用如下办法完成：使反应在采用硝酸对芳族化合物的摩尔比值至少为1.1的条件下进行，温度和压力在此情况下要相互配合到使反应混合物沸腾。硝化酸不经其它中间处理而由循环回路返回反应中，产物混合物用水提取出来，该提取物送到硝化酸的循环物流中并也返回反应体系中。
硝酸对芳族化合物的摩尔比值通常为1.1-4.0，较好为1.2-2.5，特别优选为1.3-2.0。使用这样多的过量硝酸而刚好几乎不出现二硝化反应，这在现有技术中是不可期待的事情。
作为可硝化的可与水生成共沸物的芳族化合物，尤其可采用氯苯、苯或甲苯。但通常而言，任何可与水形成共沸混合物的芳族化合物都是适用的。
硝化反应适当地是在温度为60-120℃、最好是75-105℃和压力为100-900毫巴、最好是200-400毫巴的条件下进行。硝化中采用沸腾冷却方式，即反应热经由沸腾的反应混合物中排出的组分带走，而冷凝的有机相返回反应器。在这种情况下，在反应中生成的水与可硝化的芳族化合物以及与未转化的硝酸形成共沸物，从反应混合物中离去。
特别适于作为硝化酸的有硫酸和/或磷酸。在采用磷酸和硫酸混合物时，通过提高硫酸对磷酸的比率，可提高转化率。
本发明方法可用后附的示例性工艺流程更详细解释。
把硝化酸（水和磷酸和/或硫酸）和芳烃化合物加入反应器1中。在加入的硝化酸中的水含量通常为10-30wt%。调节到希望的压力并把加入反应器中的混合物加热到其沸点。此后，按所需比例连续地计量加入芳族化合物A和硝酸B（最合适的为100%的）。为了保持在反应混合物的沸点，可向反应器输入热量。
反应器1的蒸出物在塔2中分馏，并随后在冷凝器3中冷凝成液体。从该两相冷凝物（容器4）中把有机相送回到塔2中，而水相则排放掉。
反应器1中的反应产物为特别轻的相，可作为溢流连续地溢出并被送入相分离器5。特别重的相（硝化酸）则返回反应器，特别轻的有机相送到萃取单元6。萃取的产物混合物除含有硝化的产物外，还含有溶解的硫酸、磷酸和硝酸成分。适宜的萃取单元可用已知的萃取设备，例如混合澄清器。水可用作萃取剂。可如此选定用水量，使得不是形成一种特别轻的（如所述的）就是一种特别重的萃取物。排出水相并送回到反应器1中。
将该有机相送到塔7中，其中未反应的氯苯从塔7的顶部蒸出，并于冷凝器8中冷凝，然后再送回到反应器1。产品混合物成为该塔的塔底物，它可按通常方法分离（见例如Ullmanns的“工程化学大全（Enzyklopdie der Techn.chemie）”，第4版，卷17，396页（1979））。
在本发明方法中，可通过改变硝酸过量程度以及改变磷酸对硫酸的比例来影响对一、邻一位异构体的分配，同时并不会出现间位异构体或二硝化产物的增多。按本发明，使用过量硝酸还可提高芳族化合物的转化量，而并不导致二硝化作用的增强。
本发明方法的另一个优点在于几乎不产生随后必须净化的废水。因为用水萃取产品混合物，其水相萃取物可被送回到硝化反应器而不影响转化率。此外，反应热在技术上能可靠地导出，时空产率非常高，并省去了硝化酸的增浓。
在下面实施例中的%值数据全部是重量%。
实施例
1.在上述设备中硝化氯苯，把由753g H3PO4、182g H2SO4和132g H2O组成的混合物1067g投到反应器1中。在270毫巴下调到它的沸点温度105℃。在6小时内，连续地滴加604g/h氯苯和503g/h HNO3。产生798g/h粗产品和342g/h馏出物。该粗产品在萃取器F6中用33g/h的水洗涤，将萃取物送回反应器。从表1可见，洗涤效果是明显的。
表1
HNO3% H2SO4，% H3PO4，%
粗产物 2.0 0.2 0.1
洗涤后产物 0.1 ＜0.01 ＜0.1
氯苯转化率达到75%，P/O异构体比例为1.4。二硝基氯苯的含量少于0.1%。时空产率为980g/1.h。
2.重复进行实施例1，然而反应时间为60小时。停止反应后，称量反应器中的酸量（H3PO4，H2SO4和H2O），结果为1089g（试与实施例1中的1067g投料比较），因此在分析准确性范围内，H3PO4和H2SO4的量和这两种酸之间的比值在持续实验中也保持恒定。
实施例3-6
如实施例1一样进行，但用H3PO4/H2SO4比例各不相同的、总量为650g的硝化酸。硝化在105℃/270毫巴下进行。每小时连续地输入1158g氯苯和910gHNO3。结果列于表2中
这个表表明，尽管反应温度高，用各不相同的强硝化酸混合物仍不出现二硝化。
实施例7-9
在上述设备中投入1400g H2SO4（70%）。在90℃和190-160毫巴反应压力下，用各不相同的化学计算量的HNO3进行硝化。结果列于表3中。
上述实验表明，HNO3过量增加了转化率，然而并不增加二硝化。