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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410527892.0 (22)申请日 2014.10.09 C04B 35/565(2006.01) C04B 35/622(2006.01) (71)申请人奉化市中立密封件有限公司 地址 315503 浙江省宁波市奉化市滕头经济 园区园中路123号 (72)发明人方锡成 方薛勇 张孟荣 董娟 (74)专利代理机构宁波奥凯专利事务所(普通 合伙) 33227 代理人白洪长 (54) 发明名称 基于反应烧结法制造超细高韧性碳化硅陶瓷 材料的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种基于反应烧结法制造超细高 韧性碳化硅陶瓷材料的方法，是针对。
2、解决现有同 类方法制得的碳化硅陶瓷材料颗粒大小和韧性有 待进一步提高的技术问题而设计。其要点是在微 米颗粒的碳化硅粉中，加入Y 2 O 3 -AL 2 O 3 -SiO 2 组分 烧结添加助剂、碳粉，经混料机充分搅拌混合，倒 入预先溶解了液体石蜡的甲醇溶液中，再经混合 球磨，制得泥浆；泥浆搅拌后在注塑成型机上注 塑成型，成型后在阴凉处自然硬化；干燥后成型 的素坯在真空预烧炉中进行素烧，并脱去粘接剂， 得到达到中等强度的素坯，再次将素坯用机械方 法加工成毛坯；毛坯放入真空烧结炉中氩气保护 烧结，制成亚微米级超细高韧性的碳化硅陶瓷材 料。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权。
3、局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104387073 A (43)申请公布日 2015.03.04 CN 104387073 A 1/2页 2 1.一种基于反应烧结法制造超细高韧性碳化硅陶瓷材料的方法，该生产方法的基本工 艺流程为：配料混合混合球磨泥浆搅拌过滤注塑成型阴干素烧脱蜡机械加工 成各类形状氩气气氛下烧成研磨加工成品；其特征在于： 1）、先在0.1-1.20微米颗粒的碳化硅粉中，加入Y 2 O 3 -AL 2 O 3 -SiO 2 组分烧结添加助剂、碳 粉，经混料机充分搅拌混合，倒入预先溶解了液体石蜡的甲醇溶液中，再经混合球磨，制。
4、得 泥浆；在该过程中，溶解有液体石蜡的甲醇溶液的配比为5：10012：100；石蜡溶液、碳化 硅粉、碳粉、Y 2 O 3 -AL 2 O 3 -SiO 2 组分的配比为30：100：1：0.360：100：3：1.50； 2）、泥浆需放置在带搅拌器的不锈钢容器中12小时以上， 3）、泥浆在注塑成型机上注塑成型后，在最高温度低于25的阴凉处自然硬化； 4）、干燥后成型的素坯在真空预烧炉中进行素烧，并脱去粘接剂，温度为800-1200之 间，真空度为0.40MPa以下，时间为0.5-4小时，即可得到达到中等强度的素坯； 5）、再次将素坯用机械方法加工成各种形状和尺寸要求的毛坯； 6）、后将该毛坯放。
5、入真空烧结炉中，在1600-1820温度条件下，将毛坯置于熔化的硅 蒸汽中反应120-180分；氩气需要在整个烧结过程中稳定存在，且处于流动状态，其流量为 1L10L/min；即制成亚微米级超细高韧性的碳化硅陶瓷材料。 2.根据权利要求1所述的基于反应烧结法制造超细高韧性碳化硅陶瓷材料的方法，其 特征在于上述步骤（1）中，亦或先把液态石蜡溶解在有机溶剂里，再加入碳化硅粉、碳粉、 Y 2 O 3 -AL 2 O 3 -SiO 2 组分烧结添加助剂制成泥浆；石蜡溶液、碳化硅粉、碳粉、Y 2 O 3 -AL 2 O 3 -SiO 2 组 分烧结添加助剂的重量比为5:100:1:0.312：100：3。
6、：1.5。 3.根据权利要求1所述的基于反应烧结法制造超细高韧性碳化硅陶瓷材料的方法，其 特征在于上述步骤（1）中，Y 2 O 3 -AL 2 O 3 -SiO 2 组分烧结添加助剂的Y 2 O 3 -AL 2 O 3 -SiO 2 含量为全部 物料总重量百分比的0.3%-1.5%。 4.根据权利要求1所述的基于反应烧结法制造超细高韧性碳化硅陶瓷材料的方法，其 特征在于上述步骤（1）中，液体石蜡的甲醇溶液中液体石蜡的含量为总混合配料重量百分 比的0.3%-1.5%，甲醇的纯度为工业纯。 5.根据权利要求1所述的基于反应烧结法制造超细高韧性碳化硅陶瓷材料的方法，其 特征在于上述步骤（3）中，成型。
7、压力为0.5-1.50Mpa，温度为40-80，时间为1-5min，模具 表面温度为20-50。 6.根据权利要求1所述的基于反应烧结法制造超细高韧性碳化硅陶瓷材料的方法，其 特征在于上述步骤（4）中，为了在素坯内制成连通的孔隙，需要对素坯进行预烧。 7.根据权利要求1所述的基于反应烧结法制造超细高韧性碳化硅陶瓷材料的方法，其 特征在于上述步骤（6）中，毛坯分片排列在硅层中进行烧结，使之能完全地浸熔在硅蒸汽 中；烧结采用真空、气氛结合，低温区真空升温；在高于1300后，采用氩气气氛保护烧结， 烧结过程中需维持炉内压力为0.12Mpa以上。 8.根据权利要求7所述的基于反应烧结法制造超细高韧性碳。
8、化硅陶瓷材料的方法， 其特征在于上述步骤（6）中，升温速率采用分步进行，1600之前升温速率为20/min， 1600-1820段的升温速率为10/min；在最高温度1600-1820时保温120-180分钟。 9.根据权利要求8所述的基于反应烧结法制造超细高韧性碳化硅陶瓷材料的方法，其 特征在于上述步骤（6）中，烧结完成后，以50-180/h的速率降温；在温度低于1300后， 权 利 要 求 书CN 104387073 A 2/2页 3 急速降温，至炉温达到室温，取出该材料，即制成亚微米级超细高韧性的碳化硅陶瓷材料。 10.根据权利要求1所述的基于反应烧结法制造超细高韧性碳化硅陶瓷材料的方法。
9、， 其特征在于所述制成亚微米级超细高韧性的碳化硅陶瓷材料的基体结构由颗粒小于1.0 微米的超细颗粒组成，密集排列，所达密度在3.05g/cm 3 以上，抗弯强度在590Mpa以上，硬 度在91HRA以上，显气孔率在0.5%以下，断裂韧性在3.50106Pam1/2以上。 权 利 要 求 书CN 104387073 A 1/4页 4 基于反应烧结法制造超细高韧性碳化硅陶瓷材料的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种基于反应烧结法制造超细高韧性碳化硅陶瓷材料的方法。 背景技术 0002 碳化硅陶瓷材料是一种以碳化硅（SiC）为主要成分的陶瓷材料，具有高温强度大、 高温抗氧化性强、耐磨损性能好、热。
10、稳定性佳、热膨胀系数小、热导率大、硬度高、抗热震和 耐化学腐蚀等优良特性，在汽车、机械化工、环境保护、空间技术、信息电子、能源等领域有 着日益广泛地应用，已经成为一种在很多工业领域性能优异的其他材料不可替代的结构陶 瓷。如：在汽车工业中，为了提高发动机的热效率，充分利用能源，降低燃料消耗，减少大 气污染，希望发动机的工作温度高于1200（据计算，发动机的工作温度由1100提高到 1370时，热效率可增加30%）。碳化硅陶瓷因所具有的高温强度，较低的热膨胀系数，较高 的导热系数和较好的抗热冲击性而被认为是使用温度超过1200最有前途的候选材料。拥 有先进陶瓷技术的国家如美国、德国和日本已研发出采。
11、用碳化硅陶瓷的发动机零部件如发 动机定子、转子、燃烧器及涡形管并取得了良好的使用效果，并正致力于全陶瓷发动机的开 发研究。 0003 总之，碳化硅陶瓷材料的应用范围非常广泛，适用于多种环境。在以上高温环境， 适用温度范围内，虽然碳化硅陶瓷材料的力学性质很重要，但它的抗冲击性能以及更高温 度下的的抗氧化性还是有待进一步研究改进和提高。目前碳化硅在实际生产过程中，主要 采用三种工艺方法，即反应烧结法、无压烧结法和热压烧结法。三种工艺方法各有优缺点： 反应烧结法生产的碳化硅有烧结温度低、能耗低的优点，但存在结构颗粒粗，机械强度低， 韧性差的缺点；无压烧结法生产的碳化硅具有高机械强度、高韧性、结构颗粒。
12、细的优点，但 存在烧结温度高，能耗大的缺点；热压烧结碳化硅因成本高、烧结设备技术要求高等缺点， 目前只存在于实验室阶段，并未真正商用。因此，有待就是结合反应烧结、无法烧结的各自 优点，发明出一种在反应烧结法的温度条件下，利用烧结添加助剂的作用，生产出与无压烧 结法所制造的碳化硅类似的超细结构、高韧性碳化硅陶瓷材料的生产方法。 0004 另外，现有此类陶瓷材料的制备方法，如中国专利文献中披露的申请号 200410073163.9，公开日2005年8月17日，发明名称“一种氮化硅/碳化硅多孔陶瓷的制 备方法”；该方法包括配料、成型、烧结常规陶瓷材料制备工艺，其特征在于：以酚醛树脂作 为一种新的造孔。
13、剂和碳源，利用烧结过程中的碳热还原反应，原位生成纳米SiC相；Si 3 N 4 ： Al 2 O 3 ：Y 2 O 3 ：酚醛树脂的质量比为7095：15：28：528；加入无水乙醇 3060，混料1224小时制成料浆，烘干制成干粉；将干燥后的陶瓷粉体依次经过成 型、裂解排胶、碳热还原、烧结，制得4070的高气孔率、70160MPa的高强度、低成本 的氮化硅/碳化硅多孔陶瓷。但上述陶瓷材料在制备方法上还有待进一步改进，才能制得 颗粒更小，韧性更好的碳化硅陶瓷材料。 发明内容 说 明 书CN 104387073 A 2/4页 5 0005 为克服上述不足，本发明的目的是向本领域提供一种基于反应烧。
14、结法制造超细高 韧性碳化硅陶瓷材料的方法，使其解决现有同类碳化硅陶瓷材料制备方法设计欠佳，制得 的碳化硅陶瓷材料颗粒大小和韧性有待进一步提高的技术问题。其目的是通过如下技术方 案实现的。 0006 一种基于反应烧结法制造超细高韧性碳化硅陶瓷材料的方法，该生产方法的基本 工艺流程为：配料混合混合球磨泥浆搅拌过滤注塑成型阴干素烧脱蜡机械加 工成各类形状氩气气氛下烧成研磨加工成品；其特征在于： 1）、先在0.1-1.20微米颗粒的碳化硅粉中，加入Y 2 O 3 -AL 2 O 3 -SiO 2 组分烧结添加助剂、 碳粉，经混料机充分搅拌混合，倒入预先溶解了液体石蜡的甲醇溶液，再经混合球磨，制 得泥浆。
15、；在该过程中，溶解有液体石蜡的甲醇溶液的配比为5：10012：100；石蜡溶液、 碳化硅粉、碳粉、Y 2 O 3 -AL 2 O 3 -SiO 2 组分的配比为30：100：1：0.360：100：3：1.50；上述 Y 2 O 3 -AL 2 O 3 -SiO 2 组分烧结添加助剂的作用是在烧结温度为1600-1820左右时形成低共熔 物，使超细颗粒碳化硅粉重新排烧结成为致密的、高韧性的陶瓷材料，即保证碳化硅粉能在 烧成温度在低于1820的条件下实现烧成，达到稳定致密的陶瓷基体。 0007 2）、泥浆需放置在带搅拌器的不锈钢容器中12小时以上，期间需不停地搅拌； 3）、泥浆在注塑成型机上注塑。
16、成型后，在最高温度低于25的阴凉处自然干燥硬化； 4）、干燥硬化后成型的素坯在真空预烧炉中进行素烧，并脱去粘接剂，温度为 800-1200之间，真空度为0.4MPa以下，时间为0.5-4小时，即可得到达到中等强度的素 坯；上述为素坯的初次烧结，为保证素坯具有一定的机械强度。 0008 5）、再次将素坯用机械方法加工成各种形状和尺寸要求的毛坯； 6）、后将该毛坯放入烧结炉中，在1600-1820温度条件下，使毛坯置于硅蒸汽中反应 120-180分；氩气需要在整个烧结过程中稳定存在，且处于流动状态，其流量为1L10L/ min；即制成亚微米级超细高韧性的碳化硅陶瓷材料。 0009 上述步骤（1）中。
17、，亦或先把液态石蜡溶解在有机溶剂里，再加入碳化硅粉、 碳粉、Y 2 O 3 -AL 2 O 3 -SiO 2 组分烧结添加助剂制成泥浆；其中液体石蜡、碳化硅粉、碳粉、 Y 2 O 3 -AL 2 O 3 -SiO 2 组分烧结添加助剂的重量比为5:100:1:0.312：100：3：1.5。 0010 上述步骤（1）中，Y 2 O 3 -AL 2 O 3 -SiO 2 组分烧结添加助剂的Y 2 O 3 -AL 2 O 3 -SiO 2 含量为全部 物料总重量百分比的0.3%-1.5%。Y 2 O 3 -AL 2 O 3 -SiO 2 组分烧结添加助剂是以Y 2 O 3 、AL 2 O 3 和S。
18、iO 2 三种化合物组成的低共熔化合物，其组成为40：50：10%57：40：3%，需要事先在陶瓷坩埚 中，在1650-1820的空气中煅烧而成固熔体，并通过研磨方法使它的颗粒度达到300目以 上制成。 0011 上述步骤（1）中，液体石蜡的甲醇溶液中液体石蜡的含量为总混合配料重量百分 比的0.3%-1.5%，甲醇的纯度为工业纯。甲醇作为有机溶剂介质，用于石蜡的溶解。 0012 上述步骤（3）中，成型压力为0.5-1.50Mpa，温度为40-80，时间为1-5min，模具 表面温度为20-50，在注塑过程中泥浆需保持良好的流动性。 0013 上述步骤（4）中，为了在素坯内制成连通的孔隙，需要对。
19、素坯进行预烧。素坯预烧 的目的在于通过预烧能使素坯内形成连贯的孔隙，便于下一步烧结时硅蒸汽的注入。 0014 上述步骤（6）中，毛坯分片排列在硅层中进行烧结，使之能完全地浸熔在硅蒸汽 中；烧结采用真空、气氛结合，低温区真空升温，高于1300，采用氩气气氛保护烧结，烧结 说 明 书CN 104387073 A 3/4页 6 过程中需维持炉内压力0.12MPa以上。同时，上述步骤（6）中，升温速率采用分步进行， 1600之前升温速率为20/min，1600-1820段的升温速率为10/min；在最高温度 1600-1820时保温120-180分钟。 0015 上述步骤（6）中，烧结完成后，以50-。
20、180/h的速率降温；在温度低于1300后， 急速降温，至炉温达到室温，取出该材料，即制成亚微米级超细高韧性的碳化硅陶瓷材料。 0016 所述制成亚微米级超细高韧性的碳化硅陶瓷材料的基体结构由颗粒小于1.0微 米的超细颗粒组成，密集排列，所达密度在3.05g/cm 3 以上，抗弯强度在590Mpa以上，硬度 在91HRA以上，显气孔率在0.5%以下，断裂韧性在3.50106Pam1/2以上。 0017 本发明使亚微米级超细颗粒的碳化硅粉能在烧成温度低于1820度的温度下烧 结，得到类似于烧结温度超过2100度的无压烧结碳化硅的显微结构和机械强度，大大降低 了烧成温度，降低了生产成本。其生产方法。
21、可行，生产制得的碳化硅陶瓷材料颗粒超细，韧 性高；其适用于超细高韧性碳化硅陶瓷材料的生产。 附图说明 0018 图1是本发明的工艺流程方框示意图。 具体实施方式 0019 现结合附图，对本发明结构和使用作进一步描述。如图1所示， 该生产方法的基 本工艺流程为：配料混合混合球磨泥浆搅拌过滤注塑成型阴干素烧脱蜡机械 加工成各类形状氩气气氛下烧成研磨加工成品。 0020 实施例1 0.50m的碳化硅粉500g中，加入9g的Y 2 O 3 -AL 2 O 3 -SiO 2 组分烧结添加助剂和15g的 碳粉，经混料机充分搅拌混合，倒入预先溶解了15g液体石蜡和250ml甲醇配比的溶液中， 再经搅拌球磨，。
22、制得泥浆；将上述泥浆在带搅拌器的不锈钢容器中搅拌12小时，接着将搅 拌后的泥浆在注塑成型机上注塑成型，成型后在阴凉处自然干燥硬化。干燥硬化后成型的 素坯在真空烧结炉中进行素烧，并脱去素坯中的添加剂和粘接剂，真空烧结炉中的温度为 800，真空度为0.40MPa以下，烧结1.0小时，即可得到达到中等强度的素坯；将上述制 得的素坯通过机械加工方法加工成各种形状和尺寸要求的毛坯，加工后的毛坯放入充满流 通的氩气保护气氛的烧结炉中，在1750温度条件下，将毛坯件置于熔化的硅蒸汽中反应 120分；氩气需要在整个烧结过程中稳定存在，且处于流动状态，其流量为10L/min；即制成 495g的亚微米级超细高韧性。
23、的碳化硅陶瓷材料。 0021 实施例2 0.86m的碳化硅粉500g中，加入4.8g的Y 2 O 3 -AL 2 O 3 -SiO 2 组分烧结添加助剂和9g的 碳粉，经混料机充分搅拌混合，倒入预先溶解12g液体石蜡和240ml甲醇配比的溶液中， 再经搅拌球磨，制得泥浆；将上述泥浆在带搅拌器的不锈钢容器中搅拌15小时，接着将搅 拌后的泥浆在注塑成型机上注塑成型，成型后在阴凉处自然干燥硬化。干燥硬化后成型的 素坯在真空烧结炉中进行素烧，并脱去素坯中的添加剂和粘接剂，真空烧结炉中的温度为 1200，真空度为0.40MPa以下，烧结2小时，即可得到达到中等强度的素坯；再次将上述制 得的素坯机械加工成。
24、各种形状和要求的毛坯，加工后的毛坯放入充满流通的氩气保护气氛 说 明 书CN 104387073 A 4/4页 7 的烧结炉中，在1820温度条件下，将毛坯件置于熔化的硅蒸汽中反应180分；氩气需要在 整个烧结过程中稳定存在，且处于流动状态，其流量为10L/min；即制成亚微米级超细高韧 性的碳化硅陶瓷材料。 0022 实施例3 先配比25g液体石蜡和300ml甲醇的溶液，再加入0.50m500g的碳化硅粉、15g的碳 粉、7.5g的Y 2 O 3 -AL 2 O 3 -SiO 2 组分烧结添加助剂制成泥浆，Y 2 O 3 -AL 2 O 3 -SiO 2 组分烧结添加助剂 为1.5%含量的Y。
25、 2 O 3 -AL 2 O 3 -SiO 2 ；再经搅拌球磨，制得泥浆；注塑成型后的素坯放在20室温 的空气中冷却干燥，制得素坯，该素坯经模具成型已经具有一定形状和尺寸，将该素坯件直 接分片排列在硅层中进行烧结，使之能完全地浸熔在硅蒸汽中；烧结采用真空、气氛结合， 低温区真空升温，高于1300，采用氩气气氛保护，维持炉内压力0.12MPa；升温速率采用 分步进行，1600之前升温速率为20/min，1600-1680段的升温速率为10/min；在最 高温度1780时保温3小时。烧结完成后，以50-180/h的速率降温；在温度低于1300 后，急速降温；至炉温达到室温，取出该材料，即制成亚微米。
26、级超细高韧性的碳化硅陶瓷材 料。 0023 上述实施例1-3中，素坯成型过程中成型压力为0.5-1.50Mpa，温度40-80，时间 为1-5min，模具表面温度为40-50，为最佳的成型工艺条件。同时，为使素坯内制成连通 的孔隙时，还需要对素坯进行预烧，才能保证烧结的效果。 0024 本发明提出了一种全新的碳化硅生产方法，采用超细颗粒碳化硅粉，并结合反应 烧结、无法烧结的各自优点，在反应烧结法的温度条件下，即在低的烧成温度条件下，利用 烧结添加助剂的作用，生产出与无压烧结法所制造的碳化硅类似的超细显微结构、高韧性、 高韧度的碳化硅陶瓷材料。本发明是一种便捷的工艺生产方法，具有反应烧结法生产碳。
27、化 硅材料的低能量消耗，简单快捷的生产周转周期，又具有无压烧结法生产的碳化硅的全部 优点和特征。通过本发明生产的超细高韧性碳化硅陶瓷材料密度达到3.00-3.15g/cm 3 ，特 别是具有超细的显微结构、硅含量低、机械强度高、韧性高、硬度高、产品致密等特点，耐化 学腐蚀性介质性能好，能广泛应用在强酸、强碱等恶劣工况的介质条件下。其适用用于各类 复杂形状的工件，特别适合于用在陶瓷发动机、气缸套等复杂形状、尺寸的工件的生产；解 决了无压烧结碳化硅工艺无法生产超高复杂形状的难题，对这种具有高硬度、高强度陶瓷 材料应用领域的扩大，提供了一种非常好的生产方法。 说 明 书CN 104387073 A 1/1页 8 图1 说 明 书 附 图CN 104387073 A 。