利用丙三醇调制的水热过程合成（010）择优取向钒酸铋粉体的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104328479 A (43)申请公布日 2015.02.04 C N 1 0 4 3 2 8 4 7 9 A (21)申请号 201310309616.2 (22)申请日 2013.07.23 C30B 7/10(2006.01) C30B 29/30(2006.01) (71)申请人吉林师范大学 地址 136000 吉林省四平市铁西区海丰大街 1301号 (72)发明人刘伟 赵国升 姜大雨 常立民 李季 (74)专利代理机构吉林省长春市新时代专利商 标代理有限公司 22204 代理人石岱 (54) 发明名称 利用丙三醇调制的水热过程合成（010）择优 取向钒酸铋。

2、粉体的方法 (57) 摘要 利用丙三醇调制的水热过程合成（010）择优 取向钒酸铋粉体的方法，它涉及合成钒酸铋粉体 的方法，本发明解决了现有方法合成的钒酸铋粉 体很难实现沿b轴择优取向，催化性能差的问题。 本方法将五水硝酸铋溶于丙三醇的稀硝酸溶液 中，再加入十二水合原钒酸钠，搅拌后，将得到的 悬浊液加入到反应釜中反应624h后，经冷却， 过滤，洗涤，干燥，研磨后，即得到（010）择优取向 的钒酸铋粉体。本发明所合成的钒酸铋粉体呈现 高（010）择优取向、有利于提高催化性能，适于工 业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (。

3、12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104328479 A CN 104328479 A 1/1页 2 1.一种利用丙三醇调制的水热过程合成（010）择优取向钒酸铋粉体的方法，其特征在 于：包括以下步骤： 、采用分析纯硝酸和去离子水配制浓度为1mol/L的硝酸溶液，记为溶液A； 、采用分析纯丙三醇和去离子水配制浓度为0.5mol/L10mol/L的丙三醇溶液，记 为溶液B； 、将步骤、中的溶液A和溶液B按照体积比为1：120240混合，得到溶液C； 、按摩尔百分比分别称取48.5%50.5%的五水硝酸铋和49.5%51.5%的十二水 合原钒酸钠；。

4、 、将步骤中称取的五水硝酸铋溶解于步骤得到的溶液C中配制浓度为 0.01067mol/L0.01122mol/L的硝酸铋溶液，记为溶液D； 、将步骤中称取的十二水合原钒酸钠加入到溶液D中，搅拌20min60min，得到悬 浊液； 、将步骤中得到的悬浊液加入到反应釜中，盖上釜盖，在160190的条件下 进行水热反应，反应时间为6h24h，然后冷却至室温，过滤，得到沉淀物； 、将步骤中得到的沉淀物先用蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤后，在温度为70 100的烘箱中烘2h，得到烘干物，然后将烘干物研磨，即得到（010）择优取向钒酸铋粉体。 2.根据权利要求1所述的利用丙三醇调制的水热过程合成（010）择。

5、优取向钒酸铋粉体 的方法，其特征在于：所述步骤中溶液A和溶液B的体积比为1：125235。 3.根据权利要求1所述的利用丙三醇调制的水热过程合成（010）择优取向钒酸 铋粉体的方法，其特征在于：所述步骤中硝酸铋溶液的配制浓度为0.01068mol/L 0.01121mol/L。 4.根据权利要求1所述的利用丙三醇调制的水热过程合成（010）择优取向钒酸铋粉 体的方法，其特征在于：所述步骤中水热反应的温度是165185，反应时间为7h 23h。 权 利 要 求 书CN 104328479 A 1/6页 3 利用丙三醇调制的水热过程合成 （010） 择优取向钒酸铋粉 体的方法 技术领域 0001 。

6、本发明涉及一种合成钒酸铋粉体的方法，具体的说是一种利用丙三醇调制的水热 过程合成（010）择优取向钒酸铋粉体的方法。 背景技术 0002 光催化研究涉及能源、材料和环境等热点研究领域，其中，半导体光催化材料钒酸 铋由于具有稳定的性质、光谱响应范围宽、氧化还原能力强和廉价易得等特点而受到人们 的广泛关注。但是，钒酸铋光催化材料由于存在表面吸附能力差以及光生电子和空穴对易 于再复合而导致其光催化活性降低，为此，科研人员一直研究提高钒酸铋材料光催化活性 的方法以促进钒酸铋光催化材料的实际应用。有研究发现，钒酸铋光催化材料的光催化活 性与其不同的暴露晶面有着本质的联系，最近，大连化学物理研究所的李灿研。

7、究组已经证 实了光生电子在（010）晶面注：钒酸铋的（010）晶面对应于XRD谱图中的（040）晶面衍射 峰集聚，而光生空穴在（110）晶面集聚，为此，具有有效暴露晶面如（010）和（110）的 钒酸铋光催化材料显然有利于提高其光催化活性。就目前得到的钒酸铋材料而言，绝大多 数为（121）晶面为最多暴露面的单斜晶系的白钨矿结构，而（121）暴露晶面可能不能有效 地提高钒酸铋材料的光催化活性，因此，制备具有有效暴露晶面的钒酸铋光催化材料仍然 是人们面临的挑战之一。虽然已经有研究组报道了（010）择优取向钒酸铋的制备方法，但 是，目前所制备的这种材料存在（010）择优取向程度低或者或者材料表面吸附。

8、的微量导向 剂不易除去等问题，为此，开发更为有效的方法来制备高（010）择优取向的钒酸铋对提高其 光催化活性具有重要意义。 发明内容 0003 本发明是要解决现有方法制备的钒酸铋粉体很难实现沿b轴择优取向，催化性能 差的问题，而提供利用丙三醇调制的水热过程合成（010）择优取向钒酸铋粉体的方法。 0004 为达到上述目的，本发明采用的以下技术方案予以实现，该方法包括以下步骤： 0005 、采用分析纯硝酸和去离子水配制浓度为1mol/L的硝酸溶液，记为溶液A； 0006 、采用分析纯丙三醇和去离子水配制浓度为0.5mol/L10mol/L的丙三醇溶 液，记为溶液B； 0007 、将步骤、中的溶液。

9、A和溶液B按照体积比为1：120240混合，得到溶液 C； 0008 、按摩尔百分比分别称取48.5%50.5%的五水硝酸铋和49.5%51.5%的十二 水合原钒酸钠； 0009 、将步骤中称取的五水硝酸铋溶解于步骤得到的溶液C中配制浓度为 0.01067mol/L0.01122mol/L的硝酸铋溶液，记为溶液D； 0010 、将步骤中称取的十二水合原钒酸钠加入到溶液D中，搅拌20min60min，得 说 明 书CN 104328479 A 2/6页 4 到悬浊液； 0011 、将步骤中得到的悬浊液加入到反应釜中，盖上釜盖，在160190的条 件下进行水热反应，反应时间为6h24h，然后冷却至。

10、室温，过滤，得到沉淀物； 0012 、将步骤中得到的沉淀物先用蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤后，在温度为 70100的烘箱中烘2h，得到烘干物，然后将烘干物研磨，即得到（010）择优取向钒酸 铋粉体。 0013 本发明具有以下优点和积极效果： 0014 1、本发明所采用的丙三醇作为溶剂组分之一实现在更温和的酸性条件下来溶解 五水硝酸铋且作为导向剂来易于实现钒酸铋沿b轴择优取向生长，得到（010）择优取向钒 酸铋粉体，相比于现有技术，本发明制备的钒酸铋粉体呈现高（010）择优取向、有利于提高 催化活性。本发明合成钒酸铋粉体的方法反应条件温和、重现性好、工艺简单、成本低、所得 到的催化剂性能优异，适。

11、于工业化生产。 0015 2、利用本方法合成钒酸铋(BiVO 4 )，溶液中有丙三醇存在时能够增大五水硝酸铋 的溶解度，因为，丙三醇与金属离子Bi 3+ 之间有适宜的络合作用而形成稳定的络合物，再 加入十二水合原钒酸钠后，溶解的十二水合原钒酸钠中的阴离子基团就会进攻络合物中的 Bi 3+ 而生成BiVO 4 ，但是由于Bi 3+ 的各个价键轨道能级不一样从而导致Bi 3+ 的各个价键轨道 与丙三醇作用力会存在差别，这样使得Bi 3+ 受到溶解的十二水合原钒酸钠中的阴离子基团 进攻的时候，丙三醇易于在与Bi 3+ 键合作用弱的地方离去而不易在与Bi 3+ 键合作用强的地 方离去，这样就会导致溶解。

12、的十二水合原钒酸钠的阴离子基团在进攻络合物中的Bi 3+ 的时 候会存在定向选择性，从而导致BiVO 4 沿某个轴择优生长。当水热反应开始时，BiVO 4 粒子 遵循先溶解后成核机理而产生大量的BiVO 4 晶核，由于BiVO 4 晶核的各个晶面具有不同的表 面能，BiVO 4 晶核表面能大的晶面易于与丙三醇络合而降低该晶面的表面能，这样会使该晶 面上的中心原子铋不易受到溶解的十二水合原钒酸钠的阴离子基团的进攻而在一定程度 上得到保护。BiVO 4 晶核在生长过程中，受到丙三醇络合作用而被保护起来的BiVO 4 晶核表 面能大的晶面将会比BiVO 4 晶核其它晶面的生长速度慢，这样就会导致Bi。

13、VO 4 粒子沿b轴择 优取向生长而得到（010）择优取向钒酸铋粉体。通过调控溶液中丙三醇的浓度，BiVO 4 粒子 沿b轴择优取向生长的程度也可以得到调控从而使得（010）择优取向程度可控。 0016 3、本发明得到（010）择优取向钒酸铋粉体可作为催化剂。 附图说明 0017 图1是具体实施方式十四得到的（010）择优取向钒酸铋粉体的XRD图； 0018 图2是具体实施方式十四得到的（010）择优取向钒酸铋粉体的SEM图； 0019 图3是具体实施方式十五得到的（010）择优取向钒酸铋粉体的XRD图； 0020 图4是具体实施方式十五得到的（010）择优取向钒酸铋粉体的SEM图； 0021。

14、 图5是具体实施方式十五得到的（010）择优取向钒酸铋粉体的TEM图； 0022 图6是具体实施方式十五得到的（010）择优取向钒酸铋粉体光催化降解亚甲基蓝 水溶液的降解率-时间关系曲线图；图中，a是具体实施方式十五得到的（010）择优取向钒 酸铋粉体光催化降解亚甲基蓝水溶液的降解率-时间关系曲线；b是未经过丙三醇调制的 钒酸铋粉体光催化降解亚甲基蓝水溶液的降解率-时间关系曲线；c是市售的P25型TiO 2 说 明 书CN 104328479 A 3/6页 5 光催化降解亚甲基蓝水溶液的降解率-时间关系曲线。 具体实施方式 0023 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实。

15、施方式间的 任意组合。 0024 具体实施方式一：本实施方式利用丙三醇调制的水热过程合成（010）择优取向钒 酸铋粉体的方法步骤如下： 0025 、采用分析纯硝酸和去离子水配制浓度为1mol/L的硝酸溶液，记为溶液A； 0026 、采用分析纯丙三醇和去离子水配制浓度为0.5mol/L10mol/L的丙三醇溶 液，记为溶液B； 0027 、将步骤、中的溶液A和溶液B按照体积比为1：120240混合，得到溶液 C； 0028 、按摩尔百分比分别称取48.5%50.5%的五水硝酸铋和49.5%51.5%的十二 水合原钒酸钠； 0029 、将步骤中称取的五水硝酸铋溶解于步骤得到的溶液C中配制浓度为 0。

16、.01067mol/L0.01122mol/L的硝酸铋溶液，记为溶液D； 0030 、将步骤中称取的十二水合原钒酸钠加入到溶液D中，搅拌20min60min，得 到悬浊液； 0031 、将步骤中得到的悬浊液加入到反应釜中，盖上釜盖，在160190的条 件下进行水热反应，反应时间为6h24h，然后冷却至室温，过滤，得到沉淀物； 0032 、将步骤中得到的沉淀物先用蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤后，在温度为 70100的烘箱中烘2h，得到烘干物，然后将烘干物研磨，即得到（010）择优取向钒酸 铋粉体。 0033 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤中按摩尔百分 比分别称取50%的。

17、五水硝酸铋和50%的十二水合原钒酸钠。其它步骤及参数与具体实施方 式一相同。 0034 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤中采用分 析纯丙三醇和去离子水配制浓度为1mol/L8mol/L的丙三醇溶液。其它步骤及参数与具 体实施方式一或二相同。 0035 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤中采用分 析纯丙三醇和去离子水配制浓度为1.5mol/L的丙三醇溶液。其它步骤及参数与具体实施 方式一或二相同。 0036 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤中溶 液A和溶液B的体积比为1：125235。其它步骤及参数与具体实施方。

18、式一至四之一相同。 0037 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤中溶 液A和溶液B的体积比为1：180。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。 0038 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤中硝 酸铋溶液的配制浓度为0.01068mol/L0.01121mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式 一至六之一相同。 说 明 书CN 104328479 A 4/6页 6 0039 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤中硝 酸铋溶液的配制浓度为0.01111mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

19、。 0040 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤中搅 拌时间为25min55min。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。 0041 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤中搅 拌时间为50min。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。 0042 具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤中 水热反应的温度是165185，反应时间为7h23h。其它步骤及参数与具体实施方式 一至十之一相同。 0043 具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤中 水热反应的温度是180，反应时间为。

20、12h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十之一相 同。 0044 具体实施方式十三：本实施方式利用丙三醇调制的水热过程合成（010）择优取向 钒酸铋粉体的方法步骤如下： 0045 、溶液A的配制：量取一定体积的分析纯硝酸，用去离子水配制浓度为1mol/L的 硝酸溶液； 0046 、溶液B的配制：量取一定体积的分析纯丙三醇，用去离子水配制浓度为 1.5mol/L的丙三醇溶液； 0047 、将0.3mL溶液A和36.7mL溶液B混合得到溶液C； 0048 、分别称取0.194g的五水硝酸铋和0.160g的十二水合原钒酸钠； 0049 、溶液D的配制：将步骤中称取的五水硝酸铋溶解于步骤得到的溶液C中。

21、配 制浓度为0.01081mol/L的硝酸铋溶液； 0050 、将步骤中称取的十二水合原钒酸钠加入到溶液D中，搅拌50min，得到悬浊 液； 0051 、将步骤中得到的悬浊液加入到反应釜中，盖上釜盖，在180的条件下进行 水热反应，反应时间为24h，然后冷却至室温，过滤，得到沉淀物； 0052 、将步骤中得到的沉淀物先用蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤后，在温度为 80的烘箱中烘2h，得到烘干物，然后将烘干物研磨，即得到（010）择优取向钒酸铋粉体。 0053 具体实施方式十四：本实施方式利用丙三醇调制的水热过程合成（010）择优取向 钒酸铋粉体的方法步骤如下： 0054 、溶液A的配制：量取一定。

22、体积的分析纯硝酸，用去离子水配制浓度为1mol/L的 硝酸溶液； 0055 、溶液B的配制：量取一定体积的分析纯丙三醇，用去离子水配制浓度为 1.5mol/L的丙三醇溶液； 0056 、将0.3mL溶液A和36.7mL溶液B混合得到溶液C； 0057 、分别称取0.194g的五水硝酸铋和0.160g的十二水合原钒酸钠； 0058 、溶液D的配制：将步骤中称取的五水硝酸铋溶解于步骤得到的溶液C中配 制浓度为0.01081mol/L的硝酸铋溶液； 0059 、将步骤中称取的十二水合原钒酸钠加入到溶液D中，搅拌50min，得到悬浊 说 明 书CN 104328479 A 5/6页 7 液； 0060。

23、 、将步骤中得到的悬浊液加入到反应釜中，盖上釜盖，在180的条件下进行 水热反应，反应时间为12h，然后冷却至室温，过滤，得到沉淀物； 0061 、将步骤中得到的沉淀物先用蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤后，在温度为 80的烘箱中烘2h，得到烘干物，然后将烘干物研磨，即得到（010）择优取向钒酸铋粉体。 0062 本实施方式中得到的（010）择优取向钒酸铋粉体的XRD图如图1所示，从图1可以 看出，钒酸铋粉体的晶相为单斜晶相，呈现（010）择优取向，其中，XRD图谱的（040）和（121） 衍射峰强度比(I (040) /I (121) )为5.08，XRD图谱的（040）和（110）衍射峰强度比。

24、(I (040) /I (110) ) 为29.75。 0063 本实施方式中得到的（010）择优取向钒酸铋粉体的SEM图如图2所示，从图2可 以看出，钒酸铋粉体为类片状微晶，通过比表面积测定仪测定比表面积为21.66m 2 /g。 0064 具体实施方式十五：本实施方式利用丙三醇调制的水热过程合成（010）择优取向 钒酸铋粉体的方法步骤如下： 0065 、溶液A的配制：量取一定体积的分析纯硝酸，用去离子水配制浓度为1mol/L的 硝酸溶液； 0066 、溶液B的配制：量取一定体积的分析纯丙三醇，用去离子水配制浓度为 1.5mol/L的丙三醇溶液； 0067 、将0.2mL溶液A和35.8mL。

25、溶液B混合得到溶液C； 0068 、分别称取0.194g的五水硝酸铋和0.160g的十二水合原钒酸钠； 0069 、溶液D的配制：将步骤中称取的五水硝酸铋溶解于步骤得到的溶液C中配 制浓度为0.01111mol/L的硝酸铋溶液； 0070 、将步骤中称取的十二水合原钒酸钠加入到溶液D中，搅拌45min，得到悬浊 液； 0071 、将步骤中得到的悬浊液加入到反应釜中，盖上釜盖，在180的条件下进行 水热反应，反应时间为6h，然后冷却至室温，过滤，得到沉淀物； 0072 、将步骤中得到的沉淀物先用蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤后，在温度为 80的烘箱中烘2h，得到烘干物，然后将烘干物研磨，即得到（0。

26、10）择优取向钒酸铋粉体。 0073 本实施方式中得到的（010）择优取向钒酸铋粉体的XRD图如图3所示，从图3可以 看出，钒酸铋粉体的晶相为单斜晶相，呈现（010）择优取向，其中，XRD图谱的（040）和（121） 衍射峰强度比(I (040) /I (121) )为1.33，XRD图谱的（040）和（110）衍射峰强度比(I (040) /I (110) ) 为7.95。 0074 本实施方式中得到的（010）择优取向钒酸铋粉体的SEM图如图4所示，从图4可 以看出，钒酸铋粉体为类片状微晶，通过比表面积测定仪测定比表面积为14.53m 2 /g。 0075 本实施方式中得到的（010）择优。

27、取向钒酸铋粉体的TEM图如图5所示，从图5可 以看出，钒酸铋粉体为类片状微晶。 0076 本实施方式中得到的（010）择优取向钒酸铋粉体对亚甲基蓝水溶液的光催化降解 是按以下步骤进行的：采用35瓦的氙灯作为照射光源，将50mL10mg/L的亚甲基蓝的水溶液 置于50mL玻璃反应器中，加入0.05g具有（010）择优取向的钒酸铋粉体催化剂，放置于距 氙灯10cm处，反应过程中以磁力搅拌保持反应溶液浓度均衡。光照前先暗吸附0.5h，再开 说 明 书CN 104328479 A 6/6页 8 始光反应，并在反应开始后，每0.5h取样4mL，以紫外-可见分光光度计测定光催化前后亚 甲基蓝水溶液(其最大。

28、吸收波长为664nm)的浓度。取样8次后停止反应。 0077 本实施方式中得到的（010）择优取向钒酸铋粉体光催化降解亚甲基蓝水溶液的降 解率-时间关系曲线图如图6所示，图中a是本实施方式中得到的（010）择优取向钒酸铋 粉体光催化降解亚甲基蓝水溶液的降解率-时间关系曲线；b是未经过丙三醇调制的钒酸 铋粉体光催化降解亚甲基蓝水溶液的降解率-时间关系曲线；c是市售的P25型TiO 2 光催 化降解亚甲基蓝水溶液的降解率-时间关系曲线。 0078 从图6可以看出，本实施方式中得到的（010）择优取向钒酸铋粉体对亚甲基蓝水 溶液的光催化0.5h其降解率可达19%。由此可见，本实施方式中得到的（010）择优取向钒酸 铋粉体比未经过丙三醇调制的钒酸铋粉体的光催化活性更强；本实施方式中得到的（010） 择优取向钒酸铋粉体比市售的P25型TiO 2 的光催化活性更强。 说 明 书CN 104328479 A 1/3页 9 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104328479 A 2/3页 10 图3 图4 说 明 书 附 图CN 104328479 A 10 3/3页 11 图5 图6 说 明 书 附 图CN 104328479 A 11 。