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1、(10)申请公布号 CN 104332636 A (43)申请公布日 2015.02.04 C N 1 0 4 3 3 2 6 3 6 A (21)申请号 201410481652.1 (22)申请日 2014.09.20 H01M 4/88(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人杭州电子科技大学 地址 310018 浙江省杭州市下沙高教园区2 号大街 (72)发明人秦海英 倪华良 迟洪忠 何燕 王娟 陈凯建 季振国 刘嘉斌 何垚橙 王烨润 高森 (74)专利代理机构杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人杜军 (54) 发明名称 一种多孔石墨烯负载过。
2、渡金属纳米复合催化 剂的制备方法 (57) 摘要 本发明提出一种多孔石墨烯负载过渡金属纳 米复合催化剂的制备方法。该方法是将竹子、松木 的屑粉或者边角料等在缺氧气氛下高温煅烧，然 后浸没到含过渡金属离子溶液中保持11000分 钟后取出，缺氧气氛高温煅烧；再浸没到强氧化 性溶液，使竹炭或木炭石墨结构充分氧化为氧化 石墨；然后取出置于缺氧气氛下5001000高 温煅烧0.010.5小时即可。本发明所制备的石 墨烯为多孔结构，具备良好的透水透气特性，能实 现电极反应所需要的快速质量传导要求；过渡金 属纳米颗粒牢牢地附着在石墨烯孔道内壁，与传 导进来的水、气和电子反应，构成无数的微三相反 应区，极大地。
3、增加了反应活性面积，具备优异的催 化反应活性。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104332636 A CN 104332636 A 1/1页 2 1.一种多孔石墨烯负载过渡金属纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括 以下步骤： 步骤(1).将竹子、松木的屑粉或者边角料等在缺氧气氛下在5001500下高温煅烧 0.5100小时后，得到自生多孔性竹炭或木炭； 步骤(2).将步骤（1）得到的自生多孔性竹炭或木炭浸没到浓度为0.0110 m。
4、ol/L 的含过渡金属离子溶液中保持11000分钟后，取出该竹炭或木炭置于缺氧气氛下500 1000高温煅烧0.5100小时； 步骤(3).将步骤（2）处理后的竹炭或木炭浸没到强氧化性溶液，使步骤（2）处理后 的竹炭或木炭石墨结构充分氧化为氧化石墨；然后取出竹炭或木炭置于缺氧气氛下500 1000高温煅烧0.010.5小时，得到石墨烯负载过渡金属纳米颗粒的复合材料。 2.如权利要求1所述的一种多孔石墨烯负载过渡金属纳米复合催化剂的制备方法，其 特征在于步骤(2)所述的含过渡金属离子溶液中过渡金属离子为Fe、Co或Ni离子。 3.如权利要求1所述的一种多孔石墨烯负载过渡金属纳米复合催化剂的制备方。
5、法，其 特征在于步骤(3)所述的强氧化性溶液为钠硝酸、硫酸、高锰酸钾与双氧水的混合溶液；其 中钠硝酸、硫酸、高锰酸钾与双氧水的质量体积比为13g：20100 mL：310g：50 100mL。 权 利 要 求 书CN 104332636 A 1/4页 3 一种多孔石墨烯负载过渡金属纳米复合催化剂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于电化学催化领域，具体涉及一种用于质子交换膜燃料电池催化剂的制 备方法，尤其是一种多孔石墨烯负载过渡金属纳米复合催化剂的制备方法。 背景技术 0002 燃料电池是一种直接将储存在燃料中的化学能转变为电能的能量转换装置，由于 其无需经过卡诺循环，能量密度和能量转换效。
6、率高，是一种新型的绿色能源技术。燃料电池 根据电池使用的电解质的性质不同，可分为五类：以氢氧化钾为电解质的碱性燃料电池，以 浓磷酸为电解质的磷酸燃料电池，以全氟或部分氟化磺酸型质子交换膜为电解质的质子交 换膜燃料电池(PEMFC)，以熔融锂-钾碳酸盐或锂-钠碳酸盐为电解质的熔融碳酸盐燃料电 池，和以固体氧化物为氧离子导体的固体氧化物燃料电池。PEMFC与其他类型的燃料电池相 比，具有室温快速启动和可按负载要求快速改变输出功率的优点，是电动车、军事装备等各 种便携式电源和移动式电源的最佳候选电源技术之一。 0003 目前，虽然常温下工作的PEMFC的结构设计和制备技术方面已经取得了很多进 展，但。
7、是，与已经实用化的蓄电池相比，PEMFC商业化的难度还很大。关键需要研究解决的 问题之一是其通常以贵金属材料为催化剂，寻找新的价格较低的高效非贵金属催化剂对于 降低催化剂成本具有重要意义。 0004 通常的质子交换膜燃料电池电极往往通过催化剂颗粒与碳粉混合并结合适当的 导电粘结剂将催化剂颗粒与碳粉混合在一起，绝大部分的催化剂颗粒被包埋在粘结剂内 部，无法接触到氧气和质子及电子。采用此类制备方法所获得的电极仅仅在电极与质子交 换膜接触的表面的那部分催化剂能够获得电子、氧气以及从质子交换膜传来的质子从而实 现氧气的还原反应，才是真正有效的三相催化反应区。未能与质子交换膜接触的催化剂颗 粒无法参与催。
8、化反应。由此造成极大的材料浪费，并且严重限制了三相催化反应区，无法显 著提高电极的催化活性。 发明内容 0005 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种多孔石墨烯负载过渡金属纳米复 合催化剂的制备方法。 0006 该方法具体是： 步骤(1).将竹子、松木的屑粉或者边角料等在缺氧气氛下在5001500下高温煅烧 0.5100小时后，得到自生多孔性竹炭或木炭； 步骤(2).将步骤（1）得到的自生多孔性竹炭或木炭浸没到浓度0.0110 mol/L的 含过渡金属离子溶液中保持11000分钟；然后取出该竹炭或木炭置于缺氧气氛下500 1000高温煅烧0.5100小时； 所述的含过渡金属离子溶液中过渡。
9、金属离子为Fe、Co或Ni离子； 步骤(3).将步骤（2）处理后的竹炭或木炭浸没到强氧化性溶液，使步骤（2）处理后 说 明 书CN 104332636 A 2/4页 4 的竹炭或木炭石墨结构充分氧化为氧化石墨；然后取出竹炭或木炭置于缺氧气氛下500 1000高温煅烧0.010.5小时，得到石墨烯负载过渡金属纳米颗粒的复合材料。 0007 所述的强氧化性溶液为钠硝酸、硫酸、高锰酸钾与双氧水的混合溶液；其中钠硝 酸、硫酸、高锰酸钾与双氧水的质量体积比为13g：20100 mL：310g：50100mL； 通过上述步骤所制备得到的石墨烯负载过渡金属纳米颗粒的复合材料，可作为多孔石 墨烯负载过渡金属纳。
10、米复合催化剂；其中石墨烯为多孔结构，孔径在0.52000 纳米范 围，孔道具有各向同性，通孔占所有孔道比例的60以上，盲孔所占比例在40以下；其中 过渡金属纳米颗粒尺寸在2100 纳米范围，且相互重叠的颗粒占总颗粒比例的20以 下；过渡金属纳米颗粒附着在石墨烯孔道内壁，而非堆积在孔道中。 0008 本发明具有的有益效果是： 1、石墨烯具有超高导电性，有利于迅速导走电极产生的电子，保障良好的电传导；2、本 发明所制备的石墨烯为多孔结构，具备良好的透水透气特性，能实现电极反应所需要的快 速质量传导要求；3、过渡金属纳米颗粒牢牢地附着在石墨烯孔道内壁，与传导进来的水、气 和电子反应，构成无数的微三相。
11、反应区，极大地增加了反应活性面积，具备优异的催化反应 活性；4、使用竹木屑或者边角料作为原料，来源丰富、成本节约且环保无毒。 附图说明 0009 图1为本发明石墨烯负载过渡金属纳米复合催化剂的透射电子显微镜图； 图2为本发明石墨烯负载过渡金属纳米复合催化剂的高分辨透射电子显微镜图； 图3为本发明石墨烯负载过渡金属纳米复合催化剂与商业Pt/C的线性伏安曲线。 具体实施方式 0010 下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。 0011 实施例1. （1）自生多孔性竹炭或木炭制备：将竹子、松木的屑粉或者边角料等在缺氧气氛下高温 （1500摄氏度）煅烧0.5小时。 0012 （2）铁纳米颗粒制备：将。
12、步骤（1）制得的竹炭或木炭浸入含铁离子的溶液（浓度 0.01 mol/L）保持1000分钟，取出该竹炭或木炭并再次放入缺氧气氛下高温（1000摄氏度） 煅烧0.5小时。 0013 （3）多孔石墨烯的制备：将步骤（2）制得的该竹炭或木炭浸入强氧化性溶液24小 时，使石墨结构充分氧化为氧化石墨；取出该竹炭或木炭在缺氧气氛下高温（1000摄氏度） 煅烧0.01小时。 0014 上述强氧化性溶液为1g 钠硝酸、46 mL硫酸、6g高锰酸钾和80mL双氧水的混合溶 液。 0015 实施例2. 其它同实施例1，所浸入的过渡金属离子溶液为含镍离子的溶液。 0016 实施例3. 其它同实施例1，所浸入的过渡金。
13、属离子溶液为含钴离子的溶液。 0017 实施例4. 说 明 书CN 104332636 A 3/4页 5 其它同实施例1，步骤（1）的煅烧条件为500摄氏度煅烧100小时；步骤（2）的煅烧条 件为500摄氏度煅烧100小时；步骤（3）的煅烧条件为500摄氏度煅烧0.5小时。 0018 实施例5. 其它同实施例1，步骤（1）的煅烧条件为800摄氏度煅烧10小时；步骤（2）的煅烧条件 为800摄氏度煅烧10小时；步骤（3）的煅烧条件为800摄氏度煅烧0.1小时。 0019 实施例6. 其它同实施例1，所浸入的铁离子溶液浓度为1mol/L，保持时间为100分钟。 0020 实施例7. 其它同实施例1。
14、，所浸入的铁离子溶液浓度为10mol/L，保持时间为1分钟。 0021 实施例8. 其它同实施例1，所浸入的强氧化性溶液为3g 钠硝酸、20 mL硫酸、3g高锰酸钾和 100mL双氧水的混合溶液。 0022 实施例9. 其它同实施例1，所浸入的强氧化性溶液为2g 钠硝酸、100 mL硫酸、10g高锰酸钾和 50mL双氧水的混合溶液。 0023 为了评价本发明多孔石墨烯负载过渡金属纳米复合催化剂制备的可行性和过渡 金属纳米粒子在石墨烯多孔网络中的形态及分布，本发明利用高分辨透射电子显微镜对多 孔石墨烯负载过渡金属纳米复合材料进行表征。通过高分辨透射电子显微镜观察发现，图 1显示石墨烯为多孔网络结。
15、构，孔径在0.52000 纳米范围，这种结构使得石墨烯本身具 有极大的比表面积，可以更好的吸附纳米粒子。在石墨烯网络中均匀分布大量的过渡金属 纳米颗粒，颗粒尺寸在250 纳米范围，且相互重叠的颗粒占总颗粒比例的20以下。图 2显示纳米颗粒内部晶格排列规则，结晶性良好。纳米颗粒周围的石墨烯片层数约为15 层。 0024 为了考察本发明多孔石墨烯负载过渡金属纳米复合催化剂的电催化性能，将本发 明所制备的催化剂直接作为阴极与常用阳极装配为质子交换膜燃料电池，在常温下测试电 池功率密度、寿命、极化等性能，如表1所示。可见本发明所制备的多孔石墨烯负载过渡金 属纳米复合催化剂具有与商业Pt/C催化剂相当甚。
16、至更优的催化活性和稳定性。 0025 表1 电池性能测试结果 说 明 书CN 104332636 A 4/4页 6 采用线性伏安法测试本多孔石墨烯负载过渡金属纳米复合催化剂对氧气的还原活性 并与商业Pt/C催化剂进行对比，结果如图3所示。本多孔石墨烯负载过渡金属纳米复合催 化剂不仅在C1处具有与商业Pt/C催化剂相当的氧化还原电位和电流，并在CII，CIV处额 外地出现氧化还原峰，表明本多孔石墨烯负载过渡金属纳米复合催化剂具有商业Pt/C催 化剂所不具备的额外的催化还原能力。 0026 上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合 本发明要求，均属于本发明的保护范围。 说 明 书CN 104332636 A 1/1页 7 图1 图2 图3 说 明 书 附 图CN 104332636 A 。