一种高效分离与回收废弃线路板中贵金属的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104328281 A (43)申请公布日 2015.02.04 C N 1 0 4 3 2 8 2 8 1 A (21)申请号 201410550906.0 (22)申请日 2014.10.15 C22B 7/00(2006.01) C22B 15/00(2006.01) C22B 13/00(2006.01) C22B 11/00(2006.01) (71)申请人中国科学院金属研究所 地址 110016 辽宁省沈阳市沈河区文化路 72号 (72)发明人何杰 王中原 郝红日 杨志增 孙倩 赵九洲 (74)专利代理机构沈阳优普达知识产权代理事 务所(特殊普通合伙) 2。

2、1234 代理人张志伟 (54) 发明名称 一种高效分离与回收废弃线路板中贵金属的 方法 (57) 摘要 本发明属于金属资源回收与再利用技术，具 体为一种高效分离与回收废弃线路板中贵金属的 方法，实现电子废弃物资源化中经济效益与环境 效益共赢等问题。首先采用机械处理技术将废弃 电路板粉碎成颗粒，接着这些颗粒在高压静电作 用下分离成金属与非金属物料，先后构建Fe-Cu 高温液相分离系统和Cu-Pb相对低温液相分离系 统；再利用废弃电路板中金属物料组元在液相分 离系统中进行选择性分配规律，使贱金属、有色金 属高效分离，几乎所有的贵金属富集到富Cu相 中；然后结合湿法冶金技术，从浓缩了贵金属的 少量。

3、富Cu物料中分离和提取贵金属，从而显著减 少金属多组分分离与回收过程中化学试剂的用 量，降低电子废弃物对生态环境的危害。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书8页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书8页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104328281 A CN 104328281 A 1/2页 2 1.一种高效分离与回收废弃线路板中贵金属的方法，其特征在于，该分离方法具体按 以下步骤进行： 步骤1采用机械处理方法将废弃线路板中的金属与非金属分离，获得废弃线路板中的 金属物料； 步骤2分析金属物料的化学成分，基于废弃线路。

4、板中主要金属组元，先构建Fe-Cu高温 液相分离系统：液态富Fe+液态富Cu； 步骤3控制熔炼温度、搅拌强度、保温静置时间，使贵金属分配到液态富Cu中； 步骤4将Fe-Cu液相分离系统的上层液态富Fe分离后，可循环用于下一批Fe-Cu液相 分离系统的构建，降低熔炼炉中剩余富Cu熔体的熔炼温度，并加入Pb，形成Cu-Pb低温液相 分离系统：液态富Cu+液态富Pb； 步骤5控制熔炼温度、搅拌强度、保温静置时间，使贵金属再次分配到液态富Cu物料中 和进一步浓缩； 步骤6将上层的富Cu物料从Cu-Pb液相分离系统中分离，利用湿法冶金技术，从浓缩 贵金属的富Cu物料中分离和提取贵金属，而Cu-Pb液相分。

5、离系统下层的富Pb物料循环用 于下一批Cu-Pb液相分离系统的构建。 2.按照权利要求1所述的高效分离与回收废弃线路板中贵金属的方法，其特征在于： 步骤3高温液相分离系统Fe-Cu中，添加促离剂元素C、Si其中一种；步骤5低温液相分离 系统Cu-Pb中，添加促离剂元素Al或Zn。 3.按照权利要求1所述的高效分离与回收废弃线路板中贵金属的方法，其特征在于： 在设计液相分离系统时，两液相的体积比例3:7到7:3范围内。 4.按照权利要求1所述的高效分离与回收废弃线路板中贵金属的方法，其特征在于： 步骤3高温液相分离系统Fe-Cu的温度控制在11501380范围内，步骤5低温液相分 离系统Cu-P。

6、b的温度控制在9501100范围内。 5.按照权利要求1所述的高效分离与回收废弃线路板中贵金属的方法，其特征在于： 步骤3中，Fe-Cu高温液相分离系统搅拌时间在1020分钟，优选在1250保温并静置 1525分钟；步骤5中，Cu-Pb低温液相分离系统搅拌时间在1020分钟，优选在1050 保温并静置1530分钟。 6.按照权利要求1所述的高效分离与回收废弃线路板中贵金属的方法，其特征在于： 步骤6采用直接倾倒的方法，将Fe-Cu高温液相分离系统上层富Fe熔体以及Cu-Pb低温液 相分离系统中上层的富Cu熔体分离，分离后的上层富Fe物料和富Pb物料，分别循环用于 下一批液相分离系统的构建。 7。

7、.按照权利要求1所述的高效分离与回收废弃线路板中贵金属的方法，其特征在于： 步骤6中，Fe-Cu高温液相分离系统充分分离，贵金属富集到富Cu物料中，所得富Cu物料 中贵金属的重量含量在0.140.3；步骤6中，富集贵金属的富Cu物料通过Cu-Pb低 温液相分离系统进一步多金属组分分离和浓缩后，所得富Cu物料中贵金属的重量含量在 0.20.42。 8.按照权利要求1所述的高效分离与回收废弃线路板中贵金属的方法，其特征在于： 步骤6中，经过两级多金属组分分离与浓缩后的富Cu物料，采用重量浓度为30的过氧化 氢水溶液+硫酸与水体积比例为1:3的硫酸水溶液的混合溶液将其溶解，溶解反应温度控 权 利 要。

8、 求 书CN 104328281 A 2/2页 3 制在4050范围内，贵金属金和银不溶解于硫酸中，然后固液分离，得到浸出渣和浸出 液，所得浸出渣固体中贵金属金银的重量含量在20以上。 9.按照权利要求1所述的高效分离与回收废弃线路板中贵金属的方法，其特征在于： 步骤6中，经过两级多金属组分分离与浓缩后的富Cu物料，采用铜电解技术，富Cu物料作 为阳极电解，混有阳极泥的电解液固液过滤分离，得到滤渣和滤液，所得滤渣固体中贵金属 金银的重量含量在10以上。 权 利 要 求 书CN 104328281 A 1/8页 4 一种高效分离与回收废弃线路板中贵金属的方法 技术领域 0001 本发明属于金属资。

9、源回收与再利用技术，具体地说是一种高效分离与回收废弃线 路板中贵金属的方法。 背景技术 0002 随着科学技术的不断创新和电子电器产品的更新换代，电子废弃物(WEEE)已成 为增长速度最快和最难处理的一类固体废弃物。据报道，全球每年产生的电子废弃物约 40006000万吨，而我国每年产量约为300500万吨；此外，世界一些发达国家通过境外 转移，90的“电子垃圾(电子废弃物)”进入亚洲，其中80进入中国，据报道这些废弃的 电子产品中含有大量的贵金属。例如，废弃手机、经典印刷电路板、精密电子产品中含有浓 度分别约为1380ppm、3300ppm、2000ppm的贵金属。作为电子废弃物的重要组成部。

10、件，废弃 线路板(WPCB)却蕴含着大量的金属资源，包括银、铜、镍、铝、锌、锡、铅等有价金属和贱金 属铁等。据报道，1吨废弃线路板中含有约1000克金属银、500克黄金、196公斤铜、20公斤 铅、20公斤镍、80公斤铁、20公斤铝等。废弃线路板成俨然是一座“高品位金属矿山”。废 弃线路板的资源化已成为资源循环再生领域的热点问题。然而，如果在其资源化回收过程 中处理不当，会给生态环境带来了巨大危害，对动植物和人类造成了极大威胁。例如，地下 水和土壤中重金属镉、铅、汞等和酸碱性严重超标；产生大量烟尘，使大气受到严重污染等。 目前，围绕废弃线路板资源循环与再利用的专利技术申请主要集中在金属与非金属。

11、资源循 环两个方面。 0003 废弃线路板中金属资源回收方法主要分为以下几种： 0004 机械物理处理法(印刷电路板的粉碎分离回收工艺及其所用设备，参见中 国发明专利(专利99102862.7，公开号CN1238244A)；废旧电路板的破碎及高压静电分 离方法，参见中国发明专利(专利号200510023785.5，公开号CN1313208A)；废弃电路 板中金属富集体的物理回收工艺，参见中国发明专利(专利号200410014582.5，公开号 CN1563440A)。该方法是采用机械设备先将废弃线路板粉碎成颗粒，然后再利用各组分物性 (如：密度、导电性等)差异，使粉碎成的金属与非金属颗粒分离与。

12、富集。利用机械物理处 理法，废弃电路板中95以上的金属物料可以得到回收。但是，在分离金属颗粒混合物时该 方法表现出不足，尤其是含量相对较低的贵金属等用该方法无法直接回收。 0005 化学方法(分离回收废弃电路板多金属富集粉中有价金属的方法，参见中 国发明专利(专利号201210267821.2，公开号CN102747229A)；一种选择性浸出分离 废弃电路板中锡、铅和铜的方法，参见中国发明专利(专利号200910082443.9，公开号 CN101864519A)。该方法是将金属物料溶解于强酸或其它试剂中，再从溶液中提取有价金属 物质，化学法具有成本低、回收金属的纯度高等特点。然而，该方法对部。

13、分金属的浸出效率 低、作用有限，尤其是被包裹在陶瓷中的金属银无法回收；特别是，化学法直接处理废弃线 路板，要消耗大量化学试剂(如：王水、氢氟酸等)，同时产生大量含有腐蚀性和毒性以及重 金属的废液和废渣，极易引起二次污染。 说 明 书CN 104328281 A 2/8页 5 0006 火法冶金法。该技术是通过冶炼炉在富氧环境下高温加热废弃电路板，剥离非 金属物料，而熔融的金属物料呈合金熔体流出，再通过精炼和电解处理回收有价金属的方 法。该方法适合回收所有形式的废弃线路板，但是非金属物料在燃烧过程中会产生大量烟 尘或有毒气体，对大气生态环境有危害。 0007 生物浸出法(联合物理分离和生物浸出的。

14、废弃电路板贵金属回收方法，参见 中国发明专利申请(申请号201310262065.9，公开号CN103320618A)；废弃电路板中铜 回收系统，参见中国实用新型专利(专利号201220074426.8，公开号CN202519343U)；生 物湿法冶金技术回收废弃线路板中有价金属的研究进展，有色金属科学与工程，2013年1 期)。该方法是利用某种微生物或其代谢产物与废弃电路板中的贵金属相互作用，产生氧 化、还原、吸附、溶解等反应，从而实现废弃电路板中贵金属的回收。生物浸出法工艺简单， 具有成本低廉、节能环保的特点。但由于目前已知菌种有限，且不易工业化放大培养，包括 贵金属在内的有价金属的浸出速。

15、度较慢，回收过程的生产周期过长，生产效率低。 0008 由此可见，回收废弃线路板有价金属的每一种方法都具有各自的优点和局限性。 两种或者多种方法组合使用，将成为回收废弃电路板中有价金属的必然趋势。中国发明专 利申请(申请号为201310262063.X，公开号CN103389470A)的专利，公开了一种物理分离与 生物浸出相结合回收废弃电路板中贵金属的方法。然而，目前在废弃线路板资源循环再生 方面还没有一种无污染、高效率、低成本的方法。 发明内容 0009 本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种分阶段处理、方法简单、高效率、 低排放、环境友好型分离与回收废弃线路板中贵金属等有价金属的方法，。

16、结合液-液相分 离的冶金学特点和多金属组分在液相分离系统中的选择性分配规律，解决电子废弃物资源 化新技术不足等问题。 0010 本发明的技术方案是： 0011 一种高效分离与回收废弃线路板中贵金属的方法，该分离方法具体按以下步骤进 行： 0012 步骤1采用机械处理方法将废弃线路板中的金属与非金属分离，获得废弃线路板 中的金属物料； 0013 步骤2分析金属物料的化学成分，基于废弃线路板中主要金属组元，先构建Fe-Cu 高温液相分离系统：液态富Fe+液态富Cu； 0014 步骤3控制熔炼温度、搅拌强度、保温静置时间，使贵金属分配到液态富Cu中； 0015 步骤4将Fe-Cu液相分离系统的上层液。

17、态富Fe分离后，可循环用于下一批Fe-Cu 液相分离系统的构建，降低熔炼炉中剩余富Cu熔体的熔炼温度，并加入Pb，形成Cu-Pb低温 液相分离系统：液态富Cu+液态富Pb； 0016 步骤5控制熔炼温度、搅拌强度、保温静置时间，使贵金属再次分配到液态富Cu物 料中和进一步浓缩； 0017 步骤6将上层的富Cu物料从Cu-Pb液相分离系统中分离，利用湿法冶金技术，从 浓缩贵金属的富Cu物料中分离和提取贵金属，而Cu-Pb液相分离系统下层的富Pb物料循 环用于下一批Cu-Pb液相分离系统的构建。 说 明 书CN 104328281 A 3/8页 6 0018 所述的高效分离与回收废弃线路板中贵金属。

18、的方法，步骤3高温液相分离系统 Fe-Cu中，添加促离剂元素C、Si其中一种；步骤5低温液相分离系统Cu-Pb中，添加促离剂 元素Al或Zn。 0019 所述的高效分离与回收废弃线路板中贵金属的方法，在设计液相分离系统时，两 液相的体积比例3:7到7:3范围内。 0020 所述的高效分离与回收废弃线路板中贵金属的方法，步骤3高温液相分离系统 Fe-Cu的温度控制在11501380范围内，步骤5低温液相分离系统Cu-Pb的温度控制 在9501100范围内。 0021 所述的高效分离与回收废弃线路板中贵金属的方法，步骤3中，Fe-Cu高温液相分 离系统搅拌时间在1020分钟，优选在1250保温并静。

19、置1525分钟；步骤5中，Cu-Pb 低温液相分离系统搅拌时间在1020分钟，优选在1050保温并静置1530分钟。 0022 所述的高效分离与回收废弃线路板中贵金属的方法，骤6采用直接倾倒的方法， 将Fe-Cu高温液相分离系统上层富Fe熔体以及Cu-Pb低温液相分离系统中上层的富Cu熔 体分离，分离后的上层富Fe物料和富Pb物料，分别循环用于下一批液相分离系统的构建。 0023 所述的高效分离与回收废弃线路板中贵金属的方法，步骤6中，Fe-Cu高温液相 分离系统充分分离，贵金属富集到富Cu物料中，所得富Cu物料中贵金属的重量含量在 0.140.3；步骤6中，富集贵金属的富Cu物料通过Cu-P。

20、b低温液相分离系统进一步 多金属组分分离和浓缩后，所得富Cu物料中贵金属的重量含量在0.20.42。 0024 所述的高效分离与回收废弃线路板中贵金属的方法，步骤6中，经过两级多金属 组分分离与浓缩后的富Cu物料，采用重量浓度为30的过氧化氢水溶液+硫酸与水体积比 例为1:3的硫酸水溶液的混合溶液将其溶解，溶解反应温度控制在4050范围内，贵金 属金和银不溶解于硫酸中，然后固液分离，得到浸出渣和浸出液，所得浸出渣固体中贵金属 金银的重量含量在20以上。 0025 所述的高效分离与回收废弃线路板中贵金属的方法，步骤6中，经过两级多金属 组分分离与浓缩后的富Cu物料，采用铜电解技术，富Cu物料作为。

21、阳极电解，混有阳极泥的 电解液固液过滤分离，得到滤渣和滤液，所得滤渣固体中贵金属金银的重量含量在10以 上。 0026 本发明的优点及有益效果是： 0027 1、有助回收金属资源，缓解我国人均金属资源短缺的局面。废弃电子产品中含 有大量的贵金属。例如，废弃手机、经典印刷电路板、精密电子产品中含有浓度分别约 为1380ppm、3300ppm、2000ppm的贵金属。作为电子废弃物的重要组成部件，废弃线路板 (WPCB)却蕴含着大量的金属资源，包括银、铜、镍、铝、锌、锡、铅等有价金属和贱金属铁等。 1吨废弃线路板中含有约1000克金属银、500克黄金、196公斤铜、20公斤铅、20公斤镍、80 公。

22、斤铁等。可见，开展废弃线路板中贵金属的高效分离与回收具有显著的经济效益。 0028 2、有助于减小电子废弃物给生态环境带来的压力。科学技术与电子电器产品日新 月异，电子废弃物(WEEE)已成为增长速度最快和最难处理的一类固体废弃物，给生态环境 带来了巨大压力，全球每年产生的电子废弃物约40006000万吨，其中约80进入中国。 由于回收过程中处理不当，会给生态环境带来了巨大危害，对动植物和人类造成了极大威 胁。例如，地下水和土壤中重金属镉、铅、汞等和酸碱性严重超标；产生大量烟尘，使大气受 说 明 书CN 104328281 A 4/8页 7 到严重污染等。由此可见，探索废弃线路板资源化技术，开。

23、展其中贵金属的高效分离与回收 具有显著的环境效益。 0029 总之，本发明首先采用机械处理技术将废弃电路板粉碎成颗粒；接着这些颗粒在 高压静电作用下分离成金属与非金属物料；采用X射线荧光光谱仪测定金属物料的成分， 基于金属物料的主要组元Fe、Cu、Pb等，先后构建Fe-Cu高温液相分离系统和Cu-Pb相对低 温液相分离系统；再利用废弃电路板中金属物料组元在液相分离系统中进行选择性分配规 律，使贱金属、有色金属高效分离，几乎所有的贵金属富集到富Cu相中；然后结合湿法冶金 技术，从浓缩了贵金属的少量富Cu物料中分离和提取贵金属，从而显著减少金属多组分分 离与回收过程中化学试剂的用量，降低电子废弃物。

24、对生态环境的危害；分离出来的富Fe金 属物料和富Pb金属物料循环用于下一批液相分离系统的构建。本发明有利于综合回收废 弃线路板中的有价金属，使贵金属的分离与提取工艺更简化，具有高效、节能、低排放、环境 友好等特点。 附图说明 0030 图1为本发明利用外加组元i在液相分离系统(L 1 +L 2 )选择性分配规律，高效分 离和回收废弃线路板中贵金属的原理图。外加组元i在液相分离系统中有三种选择性分配 情况：图1(a)外加组元i溶解在液相分离系统中的L 1 中；图1(b)外加组元i溶解在液相 分离系统中的L 2 中；图1(c)外加组元i既不溶解在液相分离系统中的L 1 中也不溶解在L 2 中，而是。

25、分布在两分离液相L 1 和L 2 的界面处附近。 0031 图2为本发明利用外加组元i在液相分离系统(L 1 +L 2 )选择性分配规律，高效分离 和回收废弃线路板中贵金属的实验原理验证图。其中，图2(a)以Fe-Pb液相分离系统为例， 该系统发生液相分离，形成富Fe区域(Fe-rich phase)和富Pb区域(Pb-rich phase)，由 于富Pb的密度较大，分层后富Pb分布在样品的底部；图2(b)在Fe-Pb液相分离系统中加 入金属元素Ag、Co、Ni、Cu、Nb、Mo等，系统液相分离后，形成类似于图2(a)的组织结构，样 品上部为富Fe区域，下部为富Pb区域；图2(c)为图2(b)。

26、中下部的局部放大图，形成了树 枝晶；图2(d)对各分离区域开展化学成分分析。 0032 图3为本发明基于废弃线路板中主要金属元素Fe和Cu构建的含有元素C的Fe-Cu 高温液相分离系统，液相分离形成富Fe和富Cu两个区域，液相分离率高，其中密度较大的 富Cu液体在冷却过程中沉积在样品的下部。 0033 图4为图3中下部的富Cu物料与Pb构建的Cu-Pb低温液相分离系统，液相分离 成富Cu和富Pb两个区域，其中密度较大的富Pb液体在冷却过程中沉积在样品的下部，但 是上部的富Cu区域含有一些黑色富Pb球，两液相的分离率较低。 0034 图5为富Cu物料与Pb构建的Cu-Pb低温液相分离系统中添加少。

27、量Al，发生液相 分离，形成富Cu和富Pb两个区域，其中密度较大的富Pb液体在冷却过程中沉积在样品的 下部，上部的富Cu区域几乎不再含有黑色富Pb球，两液相的分离率较高。 0035 图6为图5中上部富Cu物料用过氧化氢+硫酸溶液溶解后，由于贵金属不溶解于 硫酸中，未溶解的主要是贵金属等固体，然后固液过滤分离，获得固体粗金银，粗金银进一 步分离用硝酸溶解，获得硝酸银溶液，再加入氯化钠溶液生成的白色氯化银沉淀，溶液中进 一步提取金。 说 明 书CN 104328281 A 5/8页 8 具体实施方式 0036 在具体实施方式中，本发明提供了高效分离与回收废弃线路板中贵金属的方法， 利用废弃地线路板。

28、中金属元素在液相分离系统中的选择性分配规律，实现多金属组分的高 效分离，本发明的原理如图1所示。一般来说，外加组元i在液相分离系统中有三种选择性 分配情况：外加组元i溶解在液相分离系统中的L 1 中，如图1(a)所示；外加组元i溶 解在液相分离系统中的L 2 中，如图1(b)所示；外加组元i既不溶解在液相分离系统中的 L 1 中也不溶解在L 2 中，而是分布在两分离液相L 1 和L 2 的界面处附近，如图1(c)所示。根 据这一原理，使废弃线路板中的贱金属、有色金属高效分离，而几乎所有的贵金属富集到其 中一个液相中，实现多金属组分的高效分离，然后结合湿法冶金技术，从富集了较高浓度贵 金属的L 。

29、1 或者L 2 中实现贵金属的回收，显著减少废弃线路板金属资源回收过程中化学试剂 的用量，减小对生态环境的破坏。 0037 为了验证本发明利用外加组元i在液相分离系统(L 1 +L 2 )选择性分配规律来高效 分离和回收废弃线路板中贵金属的原理，以Fe-Pb液相分离系统为例，该系统发生液相分 离，形成富Fe和富Pb区域，由于富Pb的密度较大，分层后富Pb分布在样品的底部(如图 2(a)。然后在Fe-Pb液相分离系统中加入金属元素Ag、Co、Ni、Cu、Nb、Mo等，系统液相分 离后，形成类似于图2(a)的组织结构，样品上部为富Fe区域，下部为富Pb区域，如图2(b) 所示。在图2(b)中富Pb。

30、区域含有大量的树枝晶，局部放大图2(c)所示。如图2(d)所示， 对各分离区域开展化学成分分析结果表明，元素Co、Ni、Nb、Mo等主要分布在富Fe区域，Pb 在富Fe区域的溶解度非常小，几乎所有的Ag和大部分Cu都富集到了富Pb区域，Fe、Co、 Ni、Nb、Mo等在富Pb区域的溶解度可以忽略，对富Pb区域的树枝晶的成分分析结果表明， 主要是贵金属以及少量固溶的铜，Fe、Co、Ni、Nb、Mo等在树枝晶中的溶解度可以忽略。这 一原理性验证试验结果表明，本发明利用外加组元i在液相分离系统(L 1 +L 2 )选择性分配规 律，可实现金属多组分的高效分离和回收，高效分离和回收废弃线路板中贵金属是。

31、可行的。 0038 所述高效分离与回收废弃线路板中贵金属的方法，具体过程如下： 0039 在废弃线路板金属与非金属分离上，首先采用破碎+粉碎机械处理废弃线路板， 将废弃线路板分步最终粉碎成0.10.5mm的颗粒，再利用金属与非金属物性差异(如： 金属颗粒密度大于非金属密度、金属具有导电性等)，将粉碎后的废弃线路板颗粒经过多级 风选和高压静电分选后，分离成金属颗粒与非金属颗粒。采用X射线荧光光谱仪测定金属 物料的成分，基于金属物料的主要组元Fe、Cu、Pb等，首先构建Fe-Cu高温液相分离系统， 使废弃线路板中多金属组分初步分离。图3给出了以废弃线路板金属物料为基础构建的 Fe-Cu高温液相分离。

32、系统(加入了少量C或Si元素促离剂促进了液相分离率，C或Si元素 占Fe-Cu高温液相分离系统重量的26)，通过控制Fe-Cu高温液相分离系统熔炼温度 在11501380范围内、机械搅拌1020分钟，保温静置时间在1525分钟，使废弃 线路板中几乎所有的贵金属都富集在富Cu液相中，然后将如图3所示上层富Fe区域物料 与下层富Cu区域物料分离。分离出来的富Fe金属物料用于下一批高温液相分离系统的构 建；分离出来的富Cu金属物料中含有贵金属，用于构建Cu-Pb相对低温液相分离系统，进一 步分离多金属组分。 0040 基于上述富Cu物料构建Cu-Pb液相分离系统，为了减小Pb的挥发，熔体温度控制 说。

33、 明 书CN 104328281 A 6/8页 9 在9501100范围内；液相分离熔体机械搅拌1020分钟，保温静置时间在1525 分钟。Cu-Pb液相分离系统分离后形成如图4所示的组织结构，形成了富Cu和富Pb两个 区域，其中密度较大的富Pb液体在冷却过程中沉积在样品的下部，但是上部的富Cu区域含 有一些黑色富Pb球，两液相的分离率较低。为了提高液相分离率，在Cu-Pb低温液相分离 系统中添加少量Al元素促离剂(促进分离剂，Al元素占Cu-Pb低温液相分离系统重量的 320)，形成富Cu和富Pb两个区域，如图5所示。其中，密度较大的富Pb液体在冷却 过程中沉积在样品的下部，上部的富Cu区域。

34、几乎不再含有黑色富Pb球，两液相的分离率较 高。然后，将如图5所示上层富Cu区域物料与下层富Pb区域物料分离。分离出来的富Pb 金属物料用于下一批低温液相分离系统的构建，分离出来的富Cu金属物料中含有贵金属。 0041 另外，将Fe-Cu液相分离系统的上层液态富Fe分离后，可循环用于下一批Fe-Cu 液相分离系统的构建，降低熔炼炉中剩余富Cu熔体的熔炼温度，并加入Pb，形成Cu-Pb低温 液相分离系统：液态富Cu+液态富Pb。控制熔炼温度、搅拌强度、保温静置时间，使贵金属 再次分配到液态富Cu物料中和进一步浓缩；将上层的富Cu物料从Cu-Pb液相分离系统中 分离，利用湿法冶金技术，从浓缩贵金属。

35、的富Cu物料中分离和提取贵金属，而Cu-Pb液相分 离系统下层的富Pb物料循环用于下一批Cu-Pb液相分离系统的构建。 0042 为了从上述富Cu物料中提取贵金属，采用过氧化氢+硫酸混合液溶解贵金属浓度 相对较高的富Cu物料，溶解温度控制在50附近，由于贵金属不溶解于硫酸中，未溶解主 要是贵金属，然后固液分离，获得的固体为粗金银。另外，为了从上述富Cu物料中提取贵金 属，也可以采用电解的方法，从阳极泥中回收粗银和从阴极获得精铜，从而回收有价金属银 和铜。如果想进一步对粗银提纯，可以将粗银用硝酸溶解，然后在硝酸银溶液中滴加适量盐 酸生成氯化银沉淀(如图6)，然后固液过滤分离，获得氯化银固体再进一。

36、步提纯。本发明有 利于综合回收废弃线路板中的有价贵金属，使贵金属的分离与提取工艺更简化，具有高效、 节能、低排放、环境友好等特点，具有经济和环境效益。 0043 下面，通过实施例对发明进一步详细描述。 0044 实施例1 0045 本实施例中，高效分离与回收废弃线路板中贵金属的方法，利用废弃地线路板中 金属元素在液相分离系统中的选择性分配规律，实现多金属组分的高效分离。对其开展验 证性实验。基于废弃线路板中金属物料组成，构建Fe-Pb液相分离系统，设计两液相的体 积比为1:1，为了降低液相分离温度，尽量避免Pb由于温度导致挥发，在Fe-Pb液相分离系 统中添加C元素(以含C球铁形式添加)，使液。

37、相分离形成的富Fe区域的成分在Fe-4.3 C(质量百分数，下同)附近，控制Fe-Pb合金熔体的温度(12001300)，然后在该 Fe-Pb液相分离系统中少量添加废弃线路板中常见的金属元素如Ni、Cu、Co、Nb、Mo、Ag等， 机械搅拌15分钟后，在约1250保温静置20分钟，使其充分发生液相分离，在重力作用下， 由于两液相密度差的影响，分离形成的富Fe熔体比富Pb熔体的密度小，富Fe熔体分布在 上层，富Pb熔体分布在下层，如图2(b)所示。对上下分层的样品两端开展X射线荧光光谱 仪分析，测得上层富Fe区域的主要成分为Fe 95.8 Cu 0.16 Co 0.94 Ni 1.06 Nb 0。

38、.77 Mo 1.09 Ag 0.12 Pb 0.05 ，测得下 层富Pb区域的化学成分为Cu 0.79 Ag 18.7 Pb 80.51 。这表明，几乎所有的Co、Ni、Nb、Mo富集在富 Fe区域，Pb在富Fe区域的溶解度非常小；几乎所有的Ag和大部分Cu都富集到了富Pb区 域，Fe、Co、Ni、Nb、Mo等在富Pb区域的溶解度可以忽略。在富Pb区域中，金属银和铜由于 说 明 书CN 104328281 A 7/8页 10 具有较Pb更高的熔点温度，以及金属银和铜在Pb中的溶解度非常有限，所以在冷却过程中 富Pb熔体中金属银和铜以固溶体形式首先析出，如图2(c)所示，固溶体金属银的化学成分。

39、 为Cu 1.34 Ag 95.14 Pb 3.52 。为了把富Pb区域的金属银分离出来，降低富Pb熔体的温度至260附 近(Pb的熔点约为207)，金属银以固相形式充分析出，如图2(c)所示。然后，利用金属 银与Pb熔体的密度差，在离心力作用下使富Pb熔体与金属银液固分离，从而回收金属银。 本实施例1主要是证实本发明的原理正确性。 0046 实施例2 0047 从市场购置台式计算机主板废弃线路板、含碳量约为4的球铁、以及Pb锭。对废 弃线路板首先采用破碎+粉碎机械处理废弃线路板，将废弃线路板分步最终粉碎成0.1 0.5mm的颗粒，再利用金属与非金属物性差异(如：金属颗粒密度大于非金属密度、金。

40、属具 有导电性等)，将粉碎后的废弃线路板颗粒经过多级风选和高压静电分选后，分离成金属颗 粒与非金属颗粒。采用X射线荧光光谱仪测定金属物料由Al、Si、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、 Zn、Ag、Sn、Sb、Au、Pb等13中元素组成，基于金属物料的主要组元Fe、Cu、Pb等，首先构建 两液相的体积比为1:1的Fe-Cu高温液相分离系统，为了降低液相分离温度，尽量避免Pb 等等低熔点金属由于温度高导致挥发，在Fe-Cu液相分离系统中添加C元素(以含C的球 铁形式添加，本实施例C元素占Fe-Cu高温液相分离系统重量的1.8)，使液相分离形成 的富Fe区域的成分在Fe-4.3C(质量百分数，下。

41、同)附近，控制Fe-Cu合金熔体的温度 (12501350)，机械搅拌20分钟，保温静置时间20分钟，使废弃线路板中多金属组分 初级充分分离，组元中绝大部分的Al、Si、Cr、Mn、Co、Ni都富集到富Fe液态区域，组元中绝 大部分的Zn、Ag、Sn、Sb、Pb都富集到富Cu液态区域。Fe-Cu液相分离系统充分静置后随炉 冷却，形成如图3所示的上下分离结构。X射线荧光光谱仪测定富Fe区域的主要成分为Al 1.73 Si 1.96 P 0.03 S 0.05 Cr 0.09 Mn 0.05 Fe 86.8 Co 0.12 Ni 1.72 Cu 7.61 Zn 0.05 Sn 0.22 Pb 0.。

42、07 (其中S和P因加入的球铁)， 富Cu区域的主要成分为Al 0.53 Fe 4.7 Ni 0.23 Cu 83.61 Zn 0.54 Ag 0.13 Sn 8.01 Sb 0.07 Au 0.09 Pb 2.09 。可见，贵金属 几乎全部富集到了富Cu区域，富Cu区域贵金属的重量含量约为0.21。 0048 上述分离出来的富Cu区域物料中含有大量贵金属，其浓度远远大于矿石中银的 含量。为了进一步分离富Cu区域物料的多金属组分，接下来将富Cu物料构建富Cu和富Pb 体积分数为1:1的Cu-Pb相对低温液相分离系统。为了提高富Cu和富Pb液相分离率，在 Cu-Pb液相分离系统中添加少量Al(促。

43、进分离剂，Al元素占Cu-Pb低温液相分离系统重量 的3.5)。熔体温度控制在10501100范围内，机械搅拌10分钟，1080保温静置 25分钟。使原富Cu物料中的Zn、Ag、Sn、Sb组分进一步分离，组元中绝大部分的Sn、Sb都 富集到富Pb液态区域，绝大部分的Zn、Ag都富集到富Cu液态区域。该Cu-Pb液相分离系 统充分静置后随炉冷却，形成如图5所示的上下分离结构。X射线荧光光谱仪测定富Cu区 域的主要成分为Al 5.3 Fe 2.7 Ni 0.13 Cu 89.69 Zn 0.31 Ag 0.15 Sn 1.15 Au 0.11 Pb 0.34 ，富Pb区域的主要成分为Al 0.43。

44、 Fe 0.6 Cu 1.04 Sn 3.51 Sb 0.11 Pb 94.31 。可见，贵金属几乎全部富集到了富Cu区域，此时富Cu区域贵 金属的重量含量约为0.26。 0049 为了从上述富Cu物料中提取贵金属，采用过氧化氢+硫酸混合液(重量浓度为 30的过氧化氢水溶液+硫酸与水体积比例为1:3的硫酸水溶液的混合溶液)溶解贵金属 浓度相对较高的富Cu物料，溶解温度控制在50，由于贵金属不溶解于硫酸中，固液过滤 分离，获得浸出渣和浸出液，获得的浸出固体渣，经检测，浸出固体渣的贵金属的重量含量 说 明 书CN 104328281 A 10 8/8页 11 约为23.7。 0050 实施例3 0。

45、051 从市场购置台式计算机主板废弃线路板、含碳量约为4的球铁、以及Pb锭。对废 弃线路板首先采用破碎+粉碎机械处理废弃线路板，将废弃线路板分步最终粉碎成0.1 0.5mm的颗粒，再利用金属与非金属物性差异(如：金属颗粒密度大于非金属密度、金属具 有导电性等)，将粉碎后的废弃线路板颗粒经过多级风选和高压静电分选后，分离成金属颗 粒与非金属颗粒。采用X射线荧光光谱仪测定金属物料由Al、Si、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、 Ag、Sn、Sb、Pb等13中元素组成，基于金属物料的主要组元Fe、Cu、Pb等，首先构建两液相的 体积比为2:3的Fe-Cu高温液相分离系统，为了降低液相分离温度。

46、，尽量避免Pb等等低熔 点金属由于温度高导致挥发，在Fe-Cu液相分离系统中添加C元素(以含C的球铁形式添 加，本实施例C元素占Fe-Cu高温液相分离系统重量的2.6)，使液相分离形成的富Fe区 域的成分在Fe-4.3C(质量百分数，下同)附近，控制Fe-Cu合金熔体的温度(1250 1350)，机械搅拌25分钟，保温静置时间25分钟，使废弃线路板中多金属组分初级充分 分离，组元中绝大部分的Al、Si、Cr、Mn、Co、Ni都富集到富Fe液态区域，组元中绝大部分的 Zn、Ag、Sn、Sb、Pb都富集到富Cu液态区域。Fe-Cu液相分离系统充分静置后随炉冷却，形 成上下分离结构。X射线荧光光谱仪。

47、测定富Fe区域的主要成分为Al 1.75 Si 1.98 P 0.03 S 0.05 Cr 0.11 M n 0.05 Fe 86.8 Co 0.13 Ni 1.75 Cu 7.48 Zn 0.05 Sn 0.21 Pb 0.05 (其中S和P因加入的球铁)，富Cu区域的主要成分 为Al 0.5 Fe 4.09 Ni 0.21 Cu 84.235 Zn 0.54 Ag 0.14 Sn 8.16 Sb 0.08 Au 0.105 Pb 2.2 。可见，贵金属几乎全部富集到了富 Cu区域，富Cu区域贵金属的重量含量约为0.245。 0052 上述分离出来的富Cu区域物料中含有大量贵金属，其浓度远远。

48、大于矿石中银的 含量。为了进一步分离富Cu区域物料的多金属组分，接下来将富Cu物料构建富Cu和富Pb 体积分数为3:2的Cu-Pb相对低温液相分离系统。为了提高富Cu和富Pb液相分离率，在 Cu-Pb液相分离系统中添加少量Al(促进分离剂，Al元素占Cu-Pb低温液相分离系统重量 的7)。熔体温度控制在10501100范围内，机械搅拌15分钟，1080保温静置25 分钟。使原富Cu物料中的Zn、Ag、Sn、Sb组分进一步分离，组元中绝大部分的Sn、Sb都富 集到富Pb液态区域，绝大部分的Zn、Ag都富集到富Cu液态区域。该Cu-Pb液相分离系统 充分静置后随炉冷却，形成上下分离结构。X射线荧光。

49、光谱仪测定富Cu区域的主要成分为 Al 5.5 Fe 2.8 Ni 0.13 Cu 89.4 Zn 0.33 Ag 0.16 Sn 1.14 Au 0.12 Pb 0.31 ，富Pb区域的主要成分为Al 0.41 Fe 0.5 Cu 1.0 Sn 3.71 S b 0.13 Pb 94.25 。可见，贵金属几乎全部富集到了富Cu区域，此时富Cu区域贵金属的重量含量约 为0.28。 0053 采用电解的方法从富Cu物料中提取贵金属，以富Cu物料做阳极，纯铜做阴极，采 用硫酸铜+硫酸的溶液做电解液(电解液中铜和硫酸的含量分别为50克/升和180克/ 升)，电流密度控制在240270安/平方米，槽电压约为0.24伏，电解温度控制在50 附近，电解过程中阳极逐渐溶解，将混有阳极泥的电解液固液过滤分离，分离出来的固体滤 。