一种用GA2O3/GAN混合粉末制备氮化镓纳米线阵列的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104326445 A (43)申请公布日 2015.02.04 C N 1 0 4 3 2 6 4 4 5 A (21)申请号 201410551917.0 (22)申请日 2014.10.17 C01B 21/06(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人上海理工大学 地址 200093 上海市杨浦区军工路516号 (72)发明人郑学军 程宏斌 李佳 吴东旭 罗晓菊 (74)专利代理机构上海瑞泽律师事务所 31281 代理人宁芝华 (54) 发明名称 一种用Ga 2 O 3 /GaN混合粉末制备氮化镓纳米 线阵列的方法 (57) 摘。

2、要 一种用Ga 2 O 3 /GaN混合粉末制备氮化镓纳米 线阵列的方法，将Ga 2 O 3 与GaN混合研磨装入小瓷 舟中；将镀有3nm厚的Au作催化剂的Al 2 O 3 基片放 到石英玻璃管中；然后将小瓷舟放入，并保证镓 源中心与基片中心距离为11cm；将管式炉升温至 1100，升温过程中先通入氩气，后换氨气流量为 30sccm/min保持30min，再换用氩气自然冷却到 室温，所得的Al 2 O 3 衬底材料的表面的淡黄色物质 即为氮化镓纳米线。本发明采用Ga 2 O 3 /GaN混合镓 源，使得GaN纳米线持续生长，质量大为提高。由 于采用不同的生长位置和氨气流量，使制备的氮 化镓纳米。

3、线阵列的直径和长度更均匀，垂直取向 性更好，过程可控。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104326445 A CN 104326445 A 1/1页 2 1.一种用Ga 2 O 3 /GaN混合粉末制备氮化镓纳米线阵列的方法，其特征在于：将不同的单 一镓源Ga 2 O 3 与GaN混合研磨作为制备氮化镓纳米线阵列的镓源，采用电子束蒸发法将镀有 3nm厚的Au作催化剂的Al 2 O 3 基片，通过改变基片位置、氨气流量，获得氮化镓纳米线阵列 。

4、的生长最优条件，并实现GaN纳米线阵列的可控制备；具体步骤如下： (1)、镓源的制备； 将纯度为99.999%的GaN及纯度为99.999%的Ga 2 O 3 按质量比混合后研磨，得粒径为 700-900nm,长度为2m的混合镓源； (2)、氮化镓纳米线阵列的生长 、取步骤（1）中充分研磨的Ga 2 O 3 与GaN的混合镓源，装入小瓷舟中； 、将所述的Al 2 O 3 基片放到石英玻璃管中，测量好基片中心与石英玻璃管端面距离； 、然后将小瓷舟放到石英玻璃管中，并保证镓源中心与基片中心距离为11cm 13cm，再将石英玻璃管横着放入管式炉，并使小瓷舟对准管式炉正中央； 、通入流量为20sccm。

5、氩气, 并将管式炉升温至1100，然后停止氩气，通入流量为 15sccm氨气并保持30min, 最后停止氨气换用氩气，在氩气氛围中自然冷却到室温，所得 的Al 2 O 3 衬底材料的表面的淡黄色物质即为氮化镓纳米线。 2.根据权利要求1所述的用Ga 2 O 3 /GaN混合粉末制备氮化镓纳米线阵列的方法，其特 征在于：所述步骤（1）的氮化镓纳米线阵列的镓源，为按质量比Ga 2 O 3 ：GaN=2:1混合研磨后 所形成的混合物。 3.根据权利要求1所述的用Ga 2 O 3 /GaN混合粉末制备氮化镓纳米线阵列的方法，其特 征在于：所述镓源中心与基片中心优化距离为11cm。 4.根据权利要求1所。

6、述的用Ga 2 O 3 /GaN混合粉末制备氮化镓纳米线阵列的方法，其特 征在于：优化通入氨气流量为30sccm/min保持30min。 5.根据权利要求1所述的用Ga 2 O 3 /GaN混合粉末制备氮化镓纳米线阵列的方法，其特 征在于：所述步骤（2）中的管式炉升温，控制升温速率为3035/min。 权 利 要 求 书CN 104326445 A 1/5页 3 一种用 Ga 2 O 3 /GaN 混合粉末制备氮化镓纳米线阵列的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用Ga 2 O 3 /GaN混合粉末制备氮化镓纳米线阵列的方法，属于纳米 材料制备技术领域。 背景技术 0002 以Si、ZnO。

7、和GaN纳米线等为代表的纳米结构材料的研究目前受到广泛重视，并成 为当今半导体纳米科技最活跃领域之一。Si纳米线作为锂离子电池的负极材料，使得锂电 池的寿命提高10倍，ZnO纳米线结构在紫外激光器、LED器件、太阳能电池器件方向都有很 好的应用前景。GaN纳米线在三维方向上都有巨大压电效应、压电系数比常规GaN材料大六 倍以上。这些特征在大规模集成电路、微电子和光电子器件等领域已发挥重要作用。 0003 近年来，气体传感器，场效应晶体管，蓝色发光二极管，短波紫外纳米激光器，肖特 基二极管、场发射器等GaN纳米器件展现出了它的优异性能。到目前为止，弧光放电法，气 相外延生长技术（VPE）,金属有。

8、机化合物化学气相沉淀(MOCVD)和化学气相沉积（CVD）这 些方法均被报道用于生长GaN纳米线，但是制备的GaN纳米线总是排列混乱，然而在未来的 商业设备应用中，制造高密度、排列整齐的纳米结构是非常有意义的，因为它们可以有效地 应用到微纳电子或光电设备。因此，制备垂直对齐的氮化镓纳米线阵列已经吸引了人们相 当大的兴趣,目前为止已有多种方法被开发，然而这些方法成本较高，因此，研究使用成本 低廉和操作简单的化学气相沉积（CVD）法制备纳米线阵列拥有很大的优势。 0004 在众多运用化学气相沉积（CVD）生长GaN纳米线阵列的报道中，大部分使用金属 镓、氧化镓和氯化镓作为镓源，并有研究发现将不同的。

9、单一镓源混合使用，如Ga2O3/Ga 和 Ga/GaCl3，更容易生长出高质量的氮化镓纳米线。然而, 采用金属镓做镓源时，因金属镓多 为块状或液态，存在研磨不充分或液态不便称量的问题。而采用Ga2O3做镓源时，出现载气 中Ga离子浓度偏低问题。采用GaCl3时，因其物理性质不稳定，容易在空气中发烟，操作不 便。而采用混合镓源Ga2O3/Ga时，块状的Ga与粉末Ga2O3无法混合均匀。Ga/GaCl3同样 不易混合和称量，且GaCl3在空气中极易潮解需要在特殊装置中操作增加了成本。因此，改 变镓源的构成、研究氮化镓纳米线阵列的生长最优条件，为科技工作者所研究和关注，但到 目前为止还没有一种采用G。

10、a 2 O 3 /GaN混合粉末制备氮化镓纳米线阵列及方法问世。 发明内容 0005 本发明公开了一种用Ga 2 O 3 /GaN混合粉末制备氮化镓纳米线阵列的方法，采用两 种粉末状镓源，即Ga 2 O 3 和GaN混合，通过改变镓源的构成、基片位置、氨气流量、寻求氮化镓 纳米线阵列的生长最优条件，并实现GaN纳米线阵列的可控制备。本发明可以有效克服现 有技术制备的GaN纳米线存在排序混乱，成本高；金属镓源研磨不充分或液态不便称量、物 理性质不稳定，以及操作不便等弊端。 0006 本发明技术方案是这样实现的： 一种用Ga 2 O 3 /GaN混合粉末制备氮化镓纳米线阵列的方法，将不同的单一镓源。

11、Ga 2 O 3 与 说 明 书CN 104326445 A 2/5页 4 GaN混合研磨作为制备氮化镓纳米线阵列的镓源，采用电子束蒸发法将镀有3nm厚的Au作 催化剂的Al 2 O 3 基片，通过改变基片位置、氨气流量，获得氮化镓纳米线阵列的生长最优条 件，并实现GaN纳米线阵列的可控制备；具体步骤如下： (1)、镓源的制备； 将纯度为99.999%的GaN及纯度为99.999%的Ga 2 O 3 按质量比混合后研磨，得粒径为 700-900nm,长度为2m的混合镓源； (2)、氮化镓纳米线阵列的生长 、取步骤（1）中充分研磨的Ga 2 O 3 与GaN的混合镓源，装入小瓷舟中； 、将所述的。

12、Al 2 O 3 基片放到石英玻璃管中，测量好基片中心与石英玻璃管端面距离； 、然后将小瓷舟放到石英玻璃管中，并保证镓源中心与基片中心为1113cm，再将 石英玻璃管横着放入管式炉，并使小瓷舟对准管式炉正中央； 、通入流量为20sccm氩气, 并将管式炉升温至1100，然后停止氩气，通入流量为 15sccm氨气并保持30min, 最后停止氨气换用氩气，在氩气氛围中自然冷却到室温，所得 的Al 2 O 3 衬底材料的表面的淡黄色物质即为氮化镓纳米线。 0007 所述步骤（1）中氮化镓纳米线阵列的镓源，为按质量比Ga 2 O 3 ：GaN=2:1混合研磨后 所形成的混合物。 0008 所述镓源中心。

13、与基片中心优化距离为11cm。 0009 步骤（2）的优化通入氨气流量为30sccm/min保持30min。 0010 所述步骤（2）中的管式炉升温，控制升温速率为3035/min。 0011 本发明的优点和积极效果如下： 本发明氮化镓纳米线的镓源为Ga 2 O 3 与GaN按质量比2:1混合，基片位置距离镓源中心 位置11cm处，生长基片为Al 2 O 3 , 其上镀有3nm厚的Au薄膜作为催化剂。使用该镓源进行 氮化镓纳米线的生长，由于镓在载气中浓度充裕，使得GaN纳米线得以持续生长，并使其生 长质量大为提高。相比于同类情况下使用单一Ga 2 O 3 或GaN为镓源时，该镓源能够明显的获 。

14、得更高质量的氮化镓纳米线阵列。采用NH 3 流量为30sccm/min,生长时间为30min时且当 基片中心距离镓源中心11cm时，由于使用不同生长位置和不同氨气流量，所制备的氮化镓 纳米线阵列的直径和长度更均匀，单位面积上制备的GaN 纳米线阵列垂直取向性更好，同 时制备过程具有很好的可控性，为大量制备纳米线阵列提供可靠依据。 附图说明 0012 图1为本发明实施例1所得的GaN 纳米线阵列的扫描电镜的照片； a为高倍镜下的GaN纳米线阵列的俯视图，b为高倍镜下的GaN纳米线阵列的侧视图, c为低倍镜下的GaN纳米线阵列的俯视图； 图2为实施例2采用Ga 2 O 3 做镓源所得的GaN纳米线。

15、阵列的扫描电镜的照片； 图3为实施例3采用GaN做镓源所得的GaN纳米线阵列的扫描电镜的照片； 图4为实施例4采用基片位置12cm所得的GaN纳米线阵列的扫描电镜的照片； 图5为实施例5采用基片位置13cm所得的GaN纳米线阵列的扫描电镜的照片； 图6为实施例6采用氨气流量15sccm/min所得的GaN纳米线阵列的扫描电镜的照片； 图7为实施例7采用氨气流量45sccm/min所得的GaN纳米线阵列的扫描电镜的照片。 说 明 书CN 104326445 A 3/5页 5 具体实施方式 0013 以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本实施例不能用于限制本发 明，凡是采用本发明的相似方法。

16、及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。 0014 以下实施例采用Lindberg 管式炉，生产厂家为美国Thermo Scientic公司； 扫描电镜采用Quanta FEG 型场发射扫描电镜，生产厂家为FEI公司； 电子束蒸发镀膜采用Explorer 14型电子束蒸发镀膜仪，生产商家为美国Denton 公 司。 0015 【实施例1】 氮化镓纳米线阵列生长所用的镓源为由Ga 2 O 3 与GaN按质量比即Ga 2 O 3 ：GaN为2:1 研 磨后所形成的混合物，以3nmAu为催化剂，Al 2 O 3 为基片，氨气流量30sccm/min，生长时间 30min；上述的一种氮化镓纳米线阵列镓。

17、源的具体制备方法如下： 采用国药集团化学试剂有限公司生产的氧化镓(Ga 2 O 3 )、氮化镓(GaN)，通过电子天平 称量质量比为Ga 2 O 3 ：GaN为2:1的混合镓源，并使用研钵研磨均匀；得粒径为700-900nm,长 度为2m的混合镓源。 0016 上述的一种氮化镓纳米线阵列的具体制备方法，具体步骤如下： 、取充分研磨的Ga 2 O 3 ：GaN为2:1的混合镓源，装入小瓷舟中； 、将镀有Au催化剂层的Al 2 O 3 基片放到石英玻璃管中，测量好镓源中心与基片中心距 离； 、将小瓷舟放到石英玻璃管中，并保证镓源中心与基片中心的距离为11cm，再将石英 玻璃管放入管式炉，并使小瓷舟。

18、对准管式炉正中央； 、控制升温速率为3035 /min 升温至1100，升温过程中通入20sccm/min Ar 气35min，然后停止Ar气，通入30sccm/min NH 3 在1100下保持30min,停止氨气换用氩 气，在氩气氛围中自然冷却到室温，所得的Al 2 O 3 基片表面的淡黄色物质即为氮化镓纳米线 阵列。 0017 上述步骤（2）中所述的镀有Au催化剂层的Al 2 O 3 基片中的Au层采用电子束蒸发 法制备而成，其制备过程具体包括如下步骤： 以纯金属Au为蒸发源，在取向(001)方向的Al 2 O 3 基片上沉积一层Au；上述的沉积过 程控制电子束功率为5 kW，沉积速率为。

19、0.01A/s,总厚度为3nm。 0018 采用Quanta FEG 型场发射扫描电镜对上述所得的氮化镓纳米线阵列进行扫描， 所得的扫描电镜图如图1所示，从图1中可以看出制备的GaN纳米线阵列垂直、均匀地生长 在衬底表面。 0019 上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等 效变换，均应属于本发明的保护范围。 0020 【实施例2】 对比实施例1，只是将步骤中的混合镓源更换成单独的Ga 2 O 3 、其他条件不变，同实施 例1，最终在镀有催化剂Au层的Al 2 O 3 基片的表面所得的淡黄色物质即为氮化镓纳米线。 0021 采用Quanta FEG 型场发射扫描电。

20、镜对上述所得的氮化镓纳米线进行扫描，所得 的扫描电镜图如图2所示，从图2中可以看出制备的GaN纳米线粗细不均，形状扭曲，生长 说 明 书CN 104326445 A 4/5页 6 较为杂乱并出现缠绕现象。 0022 【实施例3】 对比实施例1，只是将步骤中的混合镓源更换成单独的GaN，其他条件不变，同实施 例1，最终在镀有催化剂Au层的Al 2 O 3 基片的表面所得的淡黄色物质即为氮化镓纳米线。 0023 采用Quanta FEG 型场发射扫描电镜对上述所得的氮化镓纳米线进行扫描，所得 的扫描电镜图如图3所示，从图3中可以看出GaN纳米线，表面光滑，部分纳米线直径不均 并产生堆垛结构。 00。

21、24 通过图1、2、3进行对比，可以看出，实施例1中使用混合镓源进行氮化镓纳米线的 生长，相比于同类情况下使用单一Ga 2 O 3 或GaN为镓源，该混合镓源能够明显的获得更高质 量的氮化镓纳米线阵列。 0025 【实施例4】 对比实施例1，只是将步骤中的混合镓源中心与镀有催化剂Au层的Al 2 O 3 基片中心 距离改为12cm、其他条件不变，同实施例1，最终衬底材料的表面所得的淡黄色物质即为氮 化镓纳米线阵列。 0026 采用Quanta FEG对上述所得的氮化镓纳米线进行扫描，所得的扫描电镜图如图4 所示，从图4中可以看出GaN纳米线阵列生长不致密，直径分布不均并出现堆垛结构。 0027。

22、 【实施例5】 对比实施例1，只是将步骤中的混合镓源中心与镀有催化剂Au层的Al 2 O 3 基片中心 距离改为13cm、其他条件不变，同实施例1，最终衬底材料的表面所得的淡黄色物质即为氮 化镓纳米线。 0028 采用Quanta FEG 型场发射扫描电镜对上述所得的氮化镓纳米线进行扫描，所得 的扫描电镜图如图5所示，从图5中可以看出制备的GaN纳米线粗细不均，形状扭曲，生长 较为杂乱并出现缠绕现象。 0029 图1、4、5为控制混合镓源中心与镀有催化剂Au层的Al 2 O 3 基片中心距离分别为11 cm、12 cm、13cm，其他条件相同的情况下所得的扫描电镜图，通过图1、图4、图5进行对。

23、比， 可以看出图1中GaN纳米线阵列表面光滑、直径均匀、垂直于衬底生长；图4中GaN纳米线 阵列生长不致密，直径分布不均并出现堆垛结构，图5中GaN纳米线粗细不均，形状扭曲，生 长较为杂乱并出现缠绕现象。从而表明了混合镓源中心与衬底材料中心距离11cm时制备 的GaN纳米线阵列质量最好。 0030 【实施例6】 对比实施例1，只是将步骤中的氨气流量改为15sccm/min，其他条件不变，同实施例 1，最终在衬底材料的表面所得的淡黄色物质即为氮化镓纳米线。 0031 采用Quanta FEG对上述所得的氮化镓纳米线进行扫描，所得的扫描电镜图如图6 所示，从图6中可以看出GaN纳米线直径差异明显，。

24、堆垛结构严重。 0032 【实施例7】 对比实施例1，只是将步骤中的氨气流量改为45sccm/min，其他条件不变，同实施例 1，最终在衬底材料的表面所得的淡黄色物质即为氮化镓纳米线。 0033 采用Quanta FEG对上述所得的氮化镓纳米线进行扫描，所得的扫描电镜图如图7 所示，从图7中可以看出GaN纳米线表面粗糙，长度较短，堆垛结构明显。 说 明 书CN 104326445 A 5/5页 7 0034 图1、6、7为氨气流量分别为30sccm/min、15sccm/min、45sccm/min，其他条件相 同的情况下所得的扫描电镜图，通过图1、图6、图7进行对比，可以看出采用氨气流量为 30sccm/min时制备的GaN纳米线阵列长度，表面光滑度，平直度都好于氨气流量为15sccm/ min和45sccm/min时制备的纳米线，从而表明了氨气流量为30sccm时制备的GaN纳米线质 量最好，明显优于氨气流量15sccm/min和氨气流量45sccm/min时制备的纳米线阵列。 说 明 书CN 104326445 A 1/3页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104326445 A 2/3页 9 图3图4 图5 图6 说 明 书 附 图CN 104326445 A 3/3页 10 图7 说 明 书 附 图CN 104326445 A 10 。