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1、10申请公布号CN104053712A43申请公布日20140917CN104053712A21申请号201280060061622申请日2012113012150304920120105EP61/567,27020111206USC08J9/00200601C08J9/04200601C08K3/26200601C08K9/00200601C08K9/0420060171申请人OMYA国际股份公司地址瑞士奥夫特林根72发明人E雷蒙德RW刘易斯74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人张力更54发明名称用于发泡硬质聚合物产物的填料57摘要本发明涉及一种用于制备发泡硬质。
2、聚合物产物的树脂组合物，其包含至少一种聚合物树脂、根据沉降法测量的重量中值粒径D50在01M与1M之间且用量为至少10份/100份该至少一种聚合物树脂PHR的经表面处理的碳酸钙、以及用量小于1PHR的发泡剂，并且涉及一种由该组合物制备的发泡硬质聚合物产物，制备发泡硬质聚合物产物的方法以及碳酸钙用于降低发泡硬质聚合物产物的密度的用途。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014060686PCT国际申请的申请数据PCT/EP2012/0741202012113087PCT国际申请的公布数据WO2013/083492EN2013061351INTCL权利要求书2页说明书19页附图1页19。
3、中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书19页附图1页10申请公布号CN104053712ACN104053712A1/2页21一种用于制备发泡硬质聚合物产物的树脂组合物，所述组合物包含A至少一种聚合物树脂，B根据沉降法测量的重量中值粒径D50在01M与1M之间，用量为至少10份/百份该至少一种聚合物树脂PHR的经表面处理的碳酸钙，以及C用量小于1PHR的发泡剂。2根据权利要求1的组合物，其中该碳酸钙的根据沉降法测量的重量中值粒径D50在04M与1M之间、优选为05M至09M、更优选为06M至08M且最优选为07M。3根据权利要求1或2的组合物，其中该碳酸钙的顶切值低于。
4、8M、优选低于6M且更优选为约4M。4根据上述权利要求任一项的组合物，其中该碳酸钙的使用氮气及BET法测量的比表面积为1M2/G至25M2/G、优选为5M2/G至15M2/G且更优选为8M2/G至13M2/G。5根据上述权利要求任一项的组合物，其中该碳酸钙为研磨碳酸钙GCC和/或沉淀碳酸钙PCC，优选为研磨碳酸钙。6根据上述权利要求任一项的组合物，其中该碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少1由包含至少一种具有424个碳原子的脂族羧酸和/或其反应产物的涂层覆盖，优选由包含硬脂酸和/或其反应产物的涂层覆盖。7根据上述权利要求任一项的组合物，其中该碳酸钙以至少50PHR、优选至少10PHR、更优选至少。
5、15PHR且最优选20PHR的量存在。8根据上述权利要求任一项的组合物，其中该发泡剂以03PHR与08PHR之间的量且最优选以05PHR与07PHR之间的量存在和/或该发泡剂为偶氮二甲酰胺。9根据上述权利要求任一项的组合物，其中该组合物进一步包含至少一种选自成核剂、稳定剂、抗冲改性剂、润滑剂添加剂、加工助剂及其混合物的成分。10根据上述权利要求任一项的组合物，其中该至少一种聚合物树脂选自卤化聚合物树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃、聚碳酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂及其混合物，优选地，该聚合物树脂是PVC。11根据权利要求10的组合物，其中该PVC树脂的K值在50与68。
6、之间。12一种制备发泡硬质聚合物产物的方法，其包括以下步骤A提供根据权利要求111任一项的树脂组合物，以及B使步骤A的该树脂组合物经受使得所述树脂组合物转化成发泡硬质聚合物产物的条件。13根据权利要求12的方法，其中所得发泡硬质聚合物产物的密度低于1G/CM3、优选低于080G/CM3、更优选低于075G/CM3且最优选低于073G/CM3，例如为约071G/CM3。14根据权利要求12或13的方法，其中所得发泡硬质聚合物产物的根据ISO179/LEA对挤出样品测量的23下的却贝冲击强度在165KJ/M2与2KJ/M2之间、更优选在170KJ/M2与195KJ/M2之间且最优选在175KJ/M。
7、2与180KJ/M2之间。15具有根据沉降法测量的重量中值粒径D50在01M与1M之间的经表面处理的碳酸钙用于降低发泡硬质聚合物产物的密度的用途。16根据权利要求15的用途，其中该碳酸钙的根据沉降法测量的重量中值粒径D50在权利要求书CN104053712A2/2页304M与1M之间、优选为05M至09M、更优选为06M至08M且最优选为07M。17根据权利要求15或16的用途，其中该碳酸钙的顶切值低于8M、优选低于6M且更优选为4M。18根据权利要求1517任一项的用途，其中该碳酸钙的使用氮气及BET法测量的比表面积为1M2/G至25M2/G、优选为5M2/G至15M2/G且更优选为8M2/。
8、G至13M2/G。19根据权利要求1518任一项的用途，其中该碳酸钙为研磨碳酸钙GCC和/或沉淀碳酸钙PCC，优选为研磨碳酸钙。20根据权利要求1519任一项的用途，其中该碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少1由包含至少一种具有424个碳原子的脂族羧酸和/或其反应产物的涂层覆盖，优选由包含硬脂酸和/或其反应产物的涂层覆盖。21根据权利要求1520任一项的用途，其中该碳酸钙以至少5PHR、优选至少10PHR、更优选至少15PHR且最优选20PHR的量存在。22根据权利要求1521任一项的用途，其中该发泡硬质聚合物产物的密度低于1G/CM3、优选低于08G/CM3、更优选低于075G/CM3且最优选。
9、低于073G/CM3，例如为约071G/CM3。23根据权利要求1522任一项的用途，其中该发泡硬质聚合物产物的根据ISO179/1EA对挤出样品测量的23下的却贝冲击强度在165KJ/M2与2KJ/M2之间、更优选在170KJ/M2与195KJ/M2之间且最优选在175KJ/M2与180KJ/M2之间。24由根据权利要求1至11的树脂组合物制备的发泡硬质聚合物产物。权利要求书CN104053712A1/19页4用于发泡硬质聚合物产物的填料技术领域0001本发明涉及一种用于制备发泡硬质聚合物产物的树脂组合物、一种由该组合物制备的发泡硬质聚合物产物、一种制备发泡硬质聚合物产物的方法以及碳酸钙用于。
10、降低发泡硬质聚合物产物密度的用途。背景技术0002发泡硬质聚合物产物用于多种工业应用，诸如用于电线绝缘、用于各种市政及工业应用中的管道、用于便携式电子设备的外罩、用于标牌或瓷砖、窗及卷帘型材、木材替代品及薄片等。特别地，诸如硬质PVC泡沫的硬质聚合物泡沫正处于日益增长的需要中，这是因为相比于也导致较轻部件重量的其它PVC材料，所述泡沫显示密度降低。然而，为了降低这类泡沫配制剂的成本，矿物填料粒子被用作硬质聚合物泡沫的组成部分。0003在本领域中，已进行若干尝试来将矿物填料引入硬质聚合物泡沫配制剂中。举例而言，WO2010/049530A2涉及由针对每100重量份PVC包含至少40、优选至少60。
11、重量份天然存在的矿物填料的发泡聚氯乙烯聚合物制得的型材，其中该天然存在的矿物填料是指硅灰石、蛭石、滑石、云母和/或其组合。US4,402,893描述了一种以连续工艺以高产率制备具有非常细且均匀蜂窝状结构的氯乙烯基树脂的蜂窝状发泡体的方法，其中混合氯乙烯基树脂与成核剂。适合作为成核剂的材料被描述为碳酸钙、滑石、硫酸钡、热解法二氧化硅、二氧化钛、粘土、氧化铝、膨润土、硅藻土。WO00/00553A1涉及一种使用诸如有机磷酸盐的处理剂处理具有特定粒度分布的矿物填料的方法，其包括解聚步骤、任选的选择步骤，以便改善通过在无膨胀助剂下或在有膨胀助剂诸如CO2下发泡来制造聚氨酯泡沫的技术以及通过减少该经处理。
12、填料与多元醇及其它试剂的混合时间来制造复合聚氨酯的技术。EP0726298A1涉及一种使用有机磷酸盐处理剂处理矿物填料的方法、通过该方法获得的经处理矿物填料及这些经处理矿物填料在多元醇中的悬浮液、以及这些悬浮液在制造用于制造模塑或非模塑物体的挠曲性、半硬质或硬质聚氨酯泡沫中的用途。0004遗憾的是，在硬质聚合物泡沫配制剂中引入的这些矿物填料粒子的不断增加的量会导致发泡硬质产物的密度和部件重量增加。0005另一种方法考虑优化用于促进泡沫形成的发泡剂以改善处理期间的气体逸出。这种方法提供以下优点可降低发泡剂的量而同时可增加矿物填料粒子的量，以使总体所希望的密度和部件重量得以保持。就此而言，在本领域。
13、中已进行若干尝试来使发泡剂的性能优化。0006举例而言，CA2737471A1描述了通过使用基于锡的发泡剂活化剂使通过热分解氯乙烯聚合物中的发泡剂所制得的硬质发泡制品的密度降低。US2006/0264523A1涉及包括聚氯乙烯、层状硅酸盐及发泡剂的聚氯乙烯纳米复合材料泡沫。进一步描述了层状硅酸盐分散于氯乙烯树脂上会改善发泡剂的发泡效率。WO2005/090456A1描述了一种制造发泡含卤素有机塑料的方法，其中在挤出之前且在均质分散之后将呈物理混合物形式的包含化学发泡剂、多元醇及高氯酸盐的发泡剂混合物添加至含塑料的预混合物中，因此操纵所说明书CN104053712A2/19页5得混合物。US5,。
14、821,274涉及发泡PVC树脂的稳定剂作为制备发泡聚氯乙烯树脂中所用的发泡剂的活化剂的用途。0007然而，为了满足尽可能低地维持密度及部件重量的要求并且为了同时增加硬质聚合物泡沫中引入的矿物填料粒子的量，矿物填料和/或发泡剂的性能仍需改善。0008因此，对用于泡沫配制剂中的显现密度低于现有矿物填料粒子及发泡剂且有效降低发泡硬质聚合物产物密度及重量的替代性材料存在持续需要。发明内容0009此目的及其它目的由本发明的主题加以解决。根据本发明的第一方面，提供一种用于制备发泡硬质聚合物产物的树脂组合物，所述组合物包含0010A至少一种聚合物树脂，0011B根据沉降法测量的重量中值粒径D50在01M与。
15、1M之间，用量为至少10份/百份该至少一种聚合物树脂PHR的经表面处理的碳酸钙，以及0012C用量小于1PHR的发泡剂。0013本发明人出人意料地发现，根据本发明的前述树脂组合物会产生一种发泡硬质聚合物产物，其显现的密度及部件重量低于由相同组成但未提供重量中值粒径D50在01M与1M之间且用量至少10PHR的碳酸钙以及用量小于1PHR的发泡剂所获得的相应发泡硬质聚合物产物的密度及部件重量。更确切而言，本发明人发现可通过由含有所限定的碳酸钙与发泡剂的组合的树脂组合物制备聚合物泡沫来有效降低发泡硬质聚合物产物的密度及部件重量。0014应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义0015术语“聚合。
16、物泡沫FOAM”在本发明的含义中是指密度低于非发泡聚合物的密度，优选小于133G/CM3、更优选在05G/CM3与133G/CM3之间、甚至更优选在05G/CM3与1G/CM3之间且最优选在05G/CM3与08G/CM3之间的泡沫。0016术语“硬质”聚合物产物在本发明的含义中是指未使用增塑剂所制备的聚合物产物。0017术语“聚合物树脂”在本发明的含义中是指在加工成聚合塑料产品之前为固体或液体的聚合材料。0018术语“经表面处理的”碳酸钙在本发明的含义中是指包含由涂层覆盖的碳酸钙的材料，该涂层由用于表面处理的试剂及其反应产物构成。0019术语“发泡剂”在本发明的含义中是指能够在发泡过程中在聚合。
17、物产物中产生蜂窝状结构的试剂。0020如本文所用且如本领域中通常所定义的，重量中值粒径“D50”值被定义为下述这样的尺寸在该尺寸，50平均点的粒子体积或质量由直径等于规定值的粒子占据。根据沉降法测量重量中值粒径。该沉降法是对重力场中沉降行为的分析。用MICROMERITICSINSTRUMENTCORPORATION的SEDIGRAPHTM5100进行测量。0021术语“PHR”在本发明的含义中是指“份数/百份树脂PARTSPERHUNDREDRESINS”。特别地，若使用100份聚合物树脂，则其它成分的量相对于此100份聚合物树脂来表示。说明书CN104053712A3/19页60022本发。
18、明的另一方面涉及一种制备发泡硬质聚合物产物的方法，其包括以下步骤提供用于制备发泡硬质聚合物产物的树脂组合物，并且使该树脂组合物经受使所述组合物转化成发泡硬质聚合物产物的条件。优选地，所得发泡硬质聚合物产物的密度低于133G/CM3、优选低于1G/CM3、更优选低于08G/CM3、甚至更优选低于075G/CM3且最优选低于073G/CM3。还优选地，所得发泡硬质聚合物产物的根据ISO179/1EA对挤出样品测量的23下的却贝冲击强度在165KJ/M2与2KJ/M2之间、更优选在170KJ/M2与195KJ/M2之间且最优选在175KJ/M2与180KJ/M2之间。0023本发明的另一方面涉及根据。
19、沉降法测量的重量中值粒径D50在01M与1M之间的经表面处理的碳酸钙用于降低发泡硬质聚合物产物的密度的用途。优选地，该碳酸钙的根据沉降法测量的重量中值粒径D50在04M与1M之间、优选为05M至09M、更优选为06M至08M且最优选为07M。进一步优选地，该碳酸钙的顶切值TOPCUT低于8M、优选低于6M且更优选为4M。更进一步优选地，该碳酸钙的使用氮气及BET法测量的比表面积为1M2/G至25M2/G、优选为5M2/G至15M2/G且更优选为8M2/G至13M2/G。还优选地，该碳酸钙为研磨碳酸钙GCC和/或沉淀碳酸钙PCC，优选为研磨碳酸钙。优选地，该碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少1由。
20、包含至少一种具有424个碳原子的脂族羧酸和/或其反应产物的涂层覆盖，优选由包含硬脂酸和/或其反应产物的涂层覆盖。进一步优选地，该碳酸钙以至少5PHR、优选至少10PHR、更优选至少15PHR且最优选20PHR的量存在。更进一步优选地，发泡硬质聚合物产物的密度低于133G/CM3、优选低于1G/CM3、更优选低于08G/CM3、甚至更优选低于075G/CM3且最优选低于073G/CM3，例如为071G/CM3。还优选地，发泡硬质聚合物产物的根据ISO179/1EA对挤出样品测量的23下的却贝冲击强度在165KJ/M2与2KJ/M2之间、更优选在170KJ/M2与195KJ/M2之间且最优选在17。
21、5KJ/M2与180KJ/M2之间。0024本发明的另一方面涉及一种由用于制备发泡硬质聚合物产物的组合物制备的发泡硬质聚合物产物。0025根据本发明的树脂组合物的一种优选实施方案，该碳酸钙的根据沉降法测量的重量中值粒径D50在04M与1M之间、优选为05M至09M、更优选为06M至08M且最优选为07M。0026根据本发明的树脂组合物的另一优选实施方案，该碳酸钙的顶切值低于8M、优选低于6M且更优选为4M。0027根据本发明的树脂组合物的又一优选实施方案，该碳酸钙的使用氮气及BET法测量的比表面积为1M2/G至25M2/G、优选为5M2/G至15M2/G且更优选为8M2/G至13M2/G。00。
22、28根据本发明的树脂组合物的一种优选实施方案，该碳酸钙为研磨碳酸钙GCC和/或沉淀碳酸钙PCC，优选为研磨碳酸钙。0029根据本发明的树脂组合物的另一优选实施方案，该碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少1由包含至少一种具有424个碳原子的脂族羧酸和/或其反应产物的涂层覆盖，优选由包含硬脂酸和/或其反应产物的涂层覆盖。0030根据本发明的树脂组合物的又一优选实施方案，该碳酸钙以至少15PHR且更优选以20PHR的量存在。0031根据本发明的树脂组合物的一种优选实施方案，发泡剂以03PHR与08PHR之间说明书CN104053712A4/19页7的量且最优选以05PHR与07PHR之间的量存在和/或。
23、发泡剂为偶氮二甲酰胺。0032根据本发明的树脂组合物的另一优选实施方案，该组合物进一步包含至少一种选自成核剂、稳定剂、抗冲改性剂、润滑剂添加剂、加工助剂及其混合物的成分。0033根据本发明的树脂组合物的又一优选实施方案，该至少一种聚合物树脂选自卤化聚合物树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃、聚碳酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂及其混合物，优选地，该聚合物树脂为PVC。优选地，该PVC树脂的K值在50与68之间。0034如上所述，用于制备发泡硬质聚合物产物的本发明树脂组合物包含成分A、B和C。当在本发明的以下更详细描述中提及本发明树脂组合物的成分时，应理解关于例如该至少一种聚。
24、合物树脂、该经表面处理的碳酸钙及该发泡剂的优选实施方案及详情也适用于根据本发明提供的制备发泡硬质聚合物产物的方法、用于降低发泡硬质聚合物产物的密度的重量中值粒径D50在01M与1M之间的经表面处理的碳酸钙以及由该树脂组合物制备的发泡硬质聚合物产物。0035用于制备发泡硬质聚合物产物的本发明树脂组合物包含至少一种聚合物树脂。该聚合物树脂代表了该组合物的主要部分且向最终发泡硬质聚合物产物提供强度、挠曲性、韧度及耐久性。0036在一种优选实施方案中，该至少一种聚合物树脂选自卤化聚合物树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃、聚碳酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂及其混合物。0037若聚。
25、合物树脂为卤化聚合物树脂，则该聚合物树脂优选选自PVC、后氯化聚氯乙烯POSTCHLORINATEDVINYLPOLYCHLORIDE；PVCC、聚偏二氟乙烯VINYLIDENEPOLYFLUORIDE；PVDF及其混合物。0038若聚合物树脂为苯乙烯类树脂，则该聚合物树脂优选选自具有高苯乙烯率HIPS的苯乙烯丁二烯共聚物、KRATONTM型嵌段共聚物、苯乙烯丙烯腈型树脂、丙烯酸酯丁二烯苯乙烯树脂、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物及其混合物。0039若聚合物树脂为丙烯酸类树脂，则该聚合物树脂优选为聚甲基丙烯酸甲酯。0040若聚合物树脂为聚烯烃，则该聚合物树脂优选选自聚乙烯和/或聚丙烯的均聚物或共聚物。
26、及其混合物。0041若聚合物树脂为不饱和聚酯树脂，则该聚合物树脂优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯TEREPHTHALATEPOLYETHYLENE和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯TEREPHTHALATEPOLYBUTYLENES。0042优选地，该聚合物树脂选自卤化树脂如PVC、后氯化聚氯乙烯PVCC、聚偏二氟乙烯PVDF，或选自丙烯酸类树脂如聚甲基丙烯酸甲酯，或选自聚碳酸酯树脂，或选自不饱和聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯。0043在一种尤其优选的实施方案中，该聚合物树脂为PVC。0044举例而言，如本文所用的该至少一种聚合物树脂为可加工成硬质PVC泡沫的聚氯乙烯树脂。优选地。
27、，该聚氯乙烯树脂包含聚氯乙烯均聚物或氯乙烯与可共聚烯属不饱和单体的共聚物。在提供聚氯乙烯均聚物的情况下，该聚氯乙烯树脂含有由单独氯乙烯构成的单体。说明书CN104053712A5/19页80045若提供聚氯乙烯共聚物，则该聚氯乙烯树脂含有单体混合物，所述单体混合物包含占主要量的由氯乙烯构成的单体。在一种优选实施方案中，该聚氯乙烯树脂含有单体混合物，基于单体混合物的总重量计，其包含至少60重量、更优选至少70重量且最优选至少80重量的量的由氯乙烯构成的单体。氯乙烯共聚物优选由氯乙烯及1重量至40重量可共聚烯属不饱和单体、优选至多30重量且最优选至多20重量可共聚烯属不饱和单体构成，基于单体混合物。
28、的总重量计。0046优选地，该可共聚烯属不饱和单体选自偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、偏二氯乙烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙烯基醚诸如乙烯基乙基醚、乙烯基氯乙基醚及乙烯基苯基醚、乙烯基酮诸如乙烯基甲基酮及乙烯基苯基酮、丙烯腈、氯丙烯腈及其混合物。进一步优选地，本发明的聚氯乙烯共聚物包含氯乙烯及乙酸乙烯酯、氯乙烯及乙酸乙烯酯及马来酸酐或氯乙烯及偏二氯乙烯的单体。0047在一种优选实施方案中，该聚氯乙烯树脂包含聚氯乙烯均聚物。0048可选地，该至少一种聚氯乙烯树脂包含聚氯乙烯均聚物与聚。
29、氯乙烯共聚物的混合物，该共聚物包含氯乙烯及乙酸乙烯酯、氯乙烯及乙酸乙烯酯及马来酸酐或氯乙烯及偏二氯乙烯的单体。0049若本发明的至少一种聚氯乙烯树脂包含聚氯乙烯均聚物与聚氯乙烯共聚物的混合物，则均聚物与共聚物的摩尔比为991至199、更优选为501至150、甚至更优选为251至125且最优选为101至110。在本发明的一种尤其优选的实施方案中，均聚物与共聚物的摩尔比为901至11、更优选为901至101且最优选为901至501。在另一优选实施方案中，均聚物与共聚物的摩尔比为约11。0050尽管可利用聚氯乙烯的任何均聚物或共聚物，但甚至更优选地，该聚氯乙烯聚合物的K值在50与68之间，这对应于重。
30、均分子量为40,000G/MOL至100,000G/MOL。聚合物的“K值”用于表示聚合度或分子量且由固有粘度计算。优选地，选择聚氯乙烯树脂以使该聚合物显现的K值在54与64之间例如重均分子量为50,000G/MOL至78,000G/MOL且更优选在58与62之间例如重均分子量为59,000G/MOL至74,000G/MOL。举例而言，该聚氯乙烯聚合物的K值为约60具有重均分子量66,000G/MOL。在一种尤其优选的实施方案中，该聚氯乙烯聚合物包含K值为60具有重均分子量66,000G/MOL的均聚物。0051适合于本发明组合物中的聚氯乙烯树脂可由多种商业来源获得。有用的聚氯乙烯树脂包括可由。
31、美国威尔明顿的INEOSCHLORAMERICAS公司以EVIPOLSH6030PVC获得的树脂。0052在一种优选实施方案中，基于树脂组合物的总重量计，本发明的树脂组合物包含至少50重量、更优选60重量至90重量且最优选70重量至90重量的量的该至少一种聚合物树脂。在一种优选实施方案中，基于树脂组合物的总重量计，本发明的树脂组合物包含至少70重量及80重量的量的该至少一种聚合物树脂。举例而言，基于树脂组合物的总重量计，本发明的树脂组合物包含76重量的量的至少一种聚氯乙烯树脂。0053该至少一种聚合物树脂可呈薄片、粒料、丸粒和/或粉末的形式。0054本发明的树脂组合物进一步包含根据沉降法测量的。
32、重量中值粒径D50值在01M与1M之间的经表面处理的碳酸钙。该树脂组合物包含至少10PHR的量的该经表面处理说明书CN104053712A6/19页9的碳酸钙。0055碳酸钙CACO3可具有两种类型被称作GCC的研磨或天然碳酸钙，其被理解为是从沉积岩诸如石灰石或白垩或从变质大理石岩石开采的天然存在形式的碳酸钙；以及被称作PCC的合成或沉淀碳酸钙，其通常通过在二氧化碳与石灰在水性环境中反应之后沉淀或通过使钙及碳酸根离子源在水中沉淀而获得。PCC可为菱面体和/或偏三角面体和/或文石型的。相反，GCC几乎仅为方解石多晶型物的，据称其为三方菱面体的且代表最稳定的碳酸钙多晶型物。GCC包括大理石、石灰石。
33、、白垩或其混合物。0056本发明的碳酸钙优选选自研磨碳酸钙GCC、沉淀碳酸钙PCC及其混合物。0057在一种优选实施方案中，碳酸钙为研磨碳酸钙。0058优选地，研磨碳酸钙选自大理石、石灰石、白垩或其混合物。在一种优选实施方案中，研磨碳酸钙为大理石。0059在一种优选实施方案中，碳酸钙的根据沉降法测量的重量中值粒径D50值在04M与1M之间、优选为05M至09M且更优选为06M至08M。举例而言，碳酸钙的重量中值粒径D50值为07M。0060可选地或者另外地，碳酸钙的顶切值例如低于10M。如本文所用的术语“顶切值TOPCUT”或上限尺寸TOPSIZE是指下述这样的粒子尺寸值，其中至少98重量的材。
34、料粒子小于该尺寸。优选地，碳酸钙的顶切值低于8M且更优选低于6M。在一种尤其优选的实施方案中，碳酸钙的顶切值为4M。0061在一种优选实施方案中，至少70重量的碳酸钙粒子细于2M，且至少50重量的碳酸钙粒子细于1M，优选至少80重量的碳酸钙粒子细于2M，且至少55重量的碳酸钙粒子细于1M且更优选至少85重量的碳酸钙粒子细于2M，且至少60重量的碳酸钙粒子细于1M。0062在一种尤其优选的实施方案中，90重量的碳酸钙粒子细于2M，且65重量的碳酸钙粒子细于1M。0063使用氮气及BET法测量，碳酸钙的比表面积优选为1M2/G至25M2/G、优选为5M2/G至15M2/G且更优选为8M2/G至13。
35、M2/G。举例而言，碳酸钙的比表面积为9M2/G至10M2/G。0064在一种优选实施方案中，碳酸钙的比表面积在1M2/G至25M2/G的范围内且重量中值粒径D50值在04M至1M的范围内。更优选地，比表面积在5M2/G至15M2/G的范围内且重量中值粒径D50值在05M至09M的范围内。甚至更优选地，比表面积在8M2/G至13M2/G的范围内且重量中值粒径在06M至08M的范围内。举例而言，碳酸钙的比表面积在9M2/G至10M2/G的范围内且重量中值粒径D50值为约07M。0065应注意以上给出的针对碳酸钙的重量中值粒径D50、顶切值及比表面积的值适用于非表面处理碳酸钙粒子，也即这些值在对碳。
36、酸钙粒子进行表面处理之前测量。0066在一种优选实施方案中，碳酸钙以粉末的形式提供。0067如本发明中所用的术语“粉末”基于粉末的总重量计涵盖至少90重量无机矿物物质的固体矿物粉末，其中粉末粒子的根据沉降法测量的重量中值粒径D50值为1M或1M以下、优选小于09M、更优选小于08M、且最优选在06M与08M之间，例如为约07M。0068为获得具有相应尺寸的碳酸钙粒子，碳酸钙可经受可用本领域技术人员已知的任说明书CN104053712A7/19页10何习知研磨装置诸如研磨机进行的研磨过程，诸如干式研磨或湿式研磨过程。0069在一种优选实施方案中，碳酸钙通过湿式研磨加以粉碎。当采用碳酸钙的湿式研磨。
37、时，其可例如通过本领域中熟知的球磨来进行。湿研磨碳酸钙也可在干燥之前进行洗涤且以已知方式脱水，例如通过絮凝、过滤或强制蒸发。若絮凝用于碳酸钙脱水，则可少量添加聚电解质作为絮凝助剂。基于碳酸钙干重计，这种聚电解质的量为例如不大于005重量。可使用本领域技术人员已知的习知聚电解质。此研磨步骤可能需要干燥碳酸钙，由此获得呈粉末形式的碳酸钙。0070术语“干燥”被理解为是指基于碳酸钙总重量计，具有总表面水分含量小于05重量、优选小于04重量、更优选小于03重量且最优选小于025重量的碳酸钙粒子。在一种尤其优选的实施方案中，基于碳酸钙总重量计，碳酸钙粒子的总表面水分含量小于15重量、优选小于1重量、更优。
38、选小于009重量且最优选小于008重量。举例而言，基于碳酸钙总重量计，碳酸钙粒子的总表面水分含量为007重量。出于本发明的目的，术语“总表面水分含量”是指吸收在碳酸钙表面及碳酸钙内的孔上的水量。本发明的水重量通过在110下的水分损失来测定。0071优选地，用于本发明树脂组合物中的碳酸钙经表面处理。举例而言，碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少1由包含至少一种具有424个碳原子的脂族羧酸和/或其反应产物的涂层覆盖。0072术语“脂族羧酸”在本发明的含义中指由碳和氢组成的直链、支化链、饱和、不饱和或脂环族有机化合物。所述有机化合物进一步含有位于碳骨架末端的羧基。0073术语“脂族羧酸可及表面区域AL。
39、IPHATICCARBOXYLICACIDACCESSIBLESURFACEAREA”在本发明的含义中是指脂族羧酸可及或曝露于脂族羧酸的碳酸钙粒子的表面，该脂族羧酸通过本领域技术人员已知的涂布技术诸如热流化床喷涂、热湿式涂布、溶剂辅助涂布或自组装涂布及其类似技术涂覆，并且由此在碳酸钙粒子的表面上形成单层脂族羧酸。在这方面，应注意可及表面区域完全饱和所需的脂族羧酸的量被定义为单层浓度。因而也可选择较高浓度，从而在碳酸钙粒子的表面上形成双层或多层结构。这种单层浓度可由本领域技术人员基于PAPIRER、SCHULTZ和TURCHI的出版物EURPOLYMJ,第20卷,第12期,第1155页至第115。
40、8页,1984年容易地计算。0074术语“反应产物”在本发明的含义中是指典型地通过使研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙与具有524个碳原子的脂族羧酸接触而获得的产物。所述反应产物优选在所涂覆的脂族羧酸与位于研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的表面上的分子之间形成。0075该至少一种脂族羧酸在本发明的含义中可选自一种或多种直链、支化链、饱和、不饱和和/或脂环族羧酸。优选地，该至少一种脂族羧酸为单羧酸，也即该脂族羧酸的特征在于存在单一羧基。所述羧基位于碳骨架的末端。0076在一种优选实施方案中，用于本发明树脂组合物中的碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域由包含至少一种具有424个碳原子的脂族羧酸其选自饱和的非支化的羧酸和。
41、/或其反应产物的涂层覆盖，即该脂族羧酸优选选自丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸及其混合物。0077在另一优选实施方案中，该至少一种脂族羧酸选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、说明书CN104053712A108/19页11棕榈酸、硬脂酸、花生酸及其混合物。优选地，该至少一种脂族羧酸选自肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸、二十四酸及其混合物。0078在另一优选实施方案中，该至少一种脂族羧酸为硬脂酸。0079在一种优选实施方案中，该脂族羧酸包括由至少两种具有424。
42、个碳原子的脂族羧酸构成的混合物。优选地，若脂族羧酸包括由至少两种具有424个碳原子的脂族羧酸构成的混合物，则一种脂族羧酸为硬脂酸。0080举例而言，该脂族羧酸包括由两种具有424个碳原子的脂族羧酸构成的混合物，其中一种脂族羧酸选自硬脂酸且另一种选自肉豆蔻酸、棕榈酸、花生酸、二十二酸和二十四酸。0081若脂族羧酸包括由两种具有424个碳原子的脂族羧酸构成的混合物，则硬脂酸与第二脂族羧酸的摩尔比为991至199、更优选为501至150、甚至更优选为251至125且最优选为101至110。在本发明的一种尤其优选的实施方案中，硬脂酸与第二脂族羧酸的摩尔比为901至11、更优选为901至101且最优选为。
43、901至501。0082若脂族羧酸包括由两种具有424个碳原子的脂族羧酸构成的混合物，则碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少1由优选包含硬脂酸、肉豆蔻酸和/或其反应产物的混合物的涂层覆盖。在另一优选实施方案中，碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少1由包含硬脂酸、棕榈酸和/或其反应产物的混合物的涂层覆盖。在又一优选实施方案中，碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少1由包含硬脂酸、花生酸和/或其反应产物的混合物的涂层覆盖。在另一优选实施方案中，碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少1由包含硬脂酸、二十二酸和/或其反应产物的混合物的涂层覆盖。在另一优选实施方案中，碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少1由包含硬脂酸。
44、、二十四酸和/或其反应产物的混合物的涂层覆盖。0083若碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少1由包含由两种具有424个碳原子的脂族羧酸构成的混合物的涂层覆盖，则该脂族羧酸混合物包含硬脂酸和棕榈酸。优选地，基于脂族羧酸混合物的总重量计，该脂族羧酸混合物包含至少60重量、更优选至少70重量且最优选至少80重量的硬脂酸。可选地，基于脂族羧酸混合物的总重量计，该脂族羧酸混合物包含至多40重量、更优选至多30重量且最优选至多20重量的棕榈酸。0084在一种优选实施方案中，该至少一种脂族羧酸存在于覆盖碳酸钙的涂层中，其量使得在经表面处理碳酸钙产物表面上的所述至少一种脂族羧酸和/或所述至少一种脂族羧酸的反应产。
45、物的总重量小于碳酸钙的50W/W、更优选小于碳酸钙的15W/W且最优选小于碳酸钙的10W/W的量。0085在另一优选实施方案中，基于碳酸钙干重计，该至少一种脂族羧酸和/或该至少一种脂族羧酸的反应产物以约01重量至10重量、更优选以约01重量至8重量、甚至更优选以约02重量至5重量且最优选以约02重量至25重量的量存在于覆盖碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少1的涂层中。0086可选地，碳酸钙粒子的脂族羧酸可及表面区域的至少10由包含至少一种脂族羧酸和/或该至少一种脂族羧酸的反应产物的涂层覆盖。在一种优选实施方案中，碳酸钙粒子的脂族羧酸可及表面区域的至少20由包含至少一种脂族羧酸和/或该至少一种脂。
46、族羧酸的反应产物的涂层覆盖。在另一优选实施方案中，碳酸钙粒子的脂族羧酸可及表面区说明书CN104053712A119/19页12域的至少30，优选脂族羧酸可及表面区域的至少50由包含至少一种脂族羧酸和/或该至少一种脂族羧酸的反应产物的涂层覆盖。在另一优选实施方案中，碳酸钙粒子的脂族羧酸可及表面区域的至少75由包含至少一种脂族羧酸和/或该至少一种脂族羧酸的反应产物的涂层覆盖。举例而言，碳酸钙粒子的脂族羧酸可及表面区域的至少90由包含至少一种脂族羧酸和/或该至少一种脂族羧酸的反应产物的涂层覆盖。可选地，碳酸钙粒子的脂族羧酸可及表面区域的125由包含至少一种脂族羧酸和/或该至少一种脂族羧酸的反应产物。
47、的涂层覆盖。0087碳酸钙可通过本领域技术人员已知的任何习知表面处理方法用具有424个碳原子的脂族羧酸进行表面处理。0088然而，用具有424个碳原子的脂族羧酸处理碳酸钙所处的平均温度可例如在60至200，例如80至150的范围内，且碳酸钙在容器中的停留时间大于约10秒。0089适用于本发明组合物中的根据沉降法测量的重量中值粒径D50在01M与10M之间的表面处理碳酸钙可自多种商业来源获得。可用的表面处理的碳酸钙包括可由美国佛蒙特的OMYA公司以UFTEXTRA及UFT获得的碳酸钙。0090在一种优选实施方案中，经表面处理的碳酸钙由分散剂进一步稳定化。可使用本领域技术人员已知的习知分散剂。00。
48、91举例而言，经表面处理的碳酸钙可由如US2009/0270543A1中描述为梳形聚合物的分散剂稳定化。关于分散剂的US2009/0270543A1的主题以全文引用的方式纳入本文中。0092在一种优选实施方案中，分散剂为由92重量分子量为2,000G/MOL的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及8重量丙烯酸制备的聚合物且由苏打SODA至少部分中和。在另一优选实施方案中，分散剂为由92重量分子量为2,000G/MOL的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及8重量丙烯酸制备的聚合物且由苏打完全中和。优选地，分散剂的分子量为约35,000G/MOL。0093基于碳酸钙干重计，分散剂的量为例如不大于075重量、优选在0。
49、3重量与07重量之间且最优选在04重量与06重量之间，例如为045重量。0094在一种优选实施方案中，树脂组合物以至少15PHR的量且更优选以至少20PHR的量包含经表面处理的碳酸钙。在一种尤其优选的实施方案中，本发明的树脂组合物以20PHR的量包含经表面处理的碳酸钙。0095可选地，基于树脂组合物总重量计，树脂组合物以至少8重量、更优选8重量至40重量且最优选10重量至30重量的量包含经表面处理的碳酸钙。在一种优选实施方案中，基于树脂组合物总重量计，树脂组合物以10重量与25重量之间的量包含经表面处理的碳酸钙。举例而言，基于树脂组合物总重量计，树脂组合物以10重量与20重量之间、更优选为15重量的量包含经表面处理的碳酸钙。0096在一种尤其优选的实施方案中，碳酸钙为比表面积在11M2/G至13M2/G范围内且重量中值粒径D50值为07M的湿研磨碳酸钙且经硬脂酸表面处理。优选地，90重量碳酸钙粒。