用于烷烃的非氧化脱氢的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104334514 A (43)申请公布日 2015.02.04 C N 1 0 4 3 3 4 5 1 4 A (21)申请号 201380027133.1 (22)申请日 2013.05.22 12004056.3 2012.05.24 EP C07C 5/333(2006.01) C07C 11/02(2006.01) C07C 11/09(2006.01) B01J 23/22(2006.01) (71)申请人沙特基础工业公司 地址沙特阿拉伯利雅得 (72)发明人钱德拉蒙达尔卡尔蒂克 帕特尔希曼舒 (74)专利代理机构北京康信知识产权代理有限 责任公司 112。

2、40 代理人余刚 张英 (54) 发明名称 用于烷烃的非氧化脱氢的方法 (57) 摘要 本发明涉及用于通过烷烃的非氧化脱氢生产 烯烃的方法，包括在400至600温度使包含烷烃 的进料流与包含含有ZrV 2 O 7 的无载体催化剂的催 化剂组合物接触。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.11.24 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2013/060508 2013.05.22 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/174866 EN 2013.11.28 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 (19)中华人民共和国国家知识产权。

3、局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 104334514 A CN 104334514 A 1/1页 2 1.一种用于通过烷烃的非氧化脱氢生产烯烃的方法，包括在400至600的温度使包 含所述烷烃的进料流与包含含有ZrV 2 O 7 的无载体催化剂的催化剂组合物接触。 2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃选自由乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、 1,3-丁二烯以及它们的混合物组成的组，并且所述烷烃选自由丙烷、正丁烷、异丁烷、以及 它们的混合物组成的组。 3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂包含至少30wt的ZrV 2 O 7 ，优选 至。

4、少40wt、至少50wt、至少60wt、至少70wt、至少80wt、更优选至少90wt、更 优选至少95wt、甚至更优选至少99wt的ZrV 2 O 7 。 4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述进料流包含至少80vol的所 述烷烃，优选至少90vol、更优选至少95vol、甚至更优选至少99vol的所述烷烃。 5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在最高560、优选在540-560的 温度进行所述接触步骤。 6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过包括以下步骤的方法制备所述 无载体催化剂：混合偏钒酸铵和硝酸氧锆，干燥混合物并在600-900的温度煅烧干燥的 所述。

5、混合物2-10小时，优选在650-850进行4-6小时，更优选在700-750进行4小时。 7.根据权利要求6所述的方法，其中，偏钒酸铵和硝酸氧锆以0.4:1至1.3:1、优选 0.5:1至1.1:1的V和Zr之间的摩尔比混合。 8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过不加热地混合所述无载体催化 剂和Al 2 O 3 来制备所述催化剂组合物。 9.根据权利要求8所述的方法，其中，Al 2 O 3 是-Al 2 O 3 。 10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述催化剂和Al 2 O 3 之间的重量比在0.2:1 至5:1之间。 11.一种用于制备包含含有ZrV 2 O 7 的无。

6、载体催化剂的催化剂组合物的方法，包括以 下步骤：混合偏钒酸铵和硝酸氧锆，干燥混合物并在600-900的温度范围煅烧干燥的所 述混合物2-10小时，以获得所述无载体催化剂，并且不加热地混合所述无载体催化剂和 Al 2 O 3 。 12.根据权利要求11所述的方法，其中，偏钒酸铵和硝酸氧锆以0.4:1至1.3:1、优选 0.5:1至1.1:1的V和Zr之间的摩尔比混合。 13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述无载体催化剂和催化剂粘合剂之间 的重量比在0.2:1至5:1之间。 14.通过根据权利要求11-13中任一项所述的方法可获得的催化剂组合物。 权 利 要 求 书CN 1043345。

7、14 A 1/3页 3 用于烷烃的非氧化脱氢的方法 技术领域 0001 本发明涉及用于通过烷烃的非氧化脱氢生产烯烃的方法。 背景技术 0002 异丁烯通过异丁烷的脱氢生产并且作为来自流化催化裂化(FCC)和蒸汽裂化操 作的副产物。异丁烯的主要应用是在甲基-叔丁基醚(MTBE)的制造以及聚合物如丁基橡 胶、聚丁烯和异戊二烯的生产中作为进料。通常使用氧化铬/氧化铝催化剂用于由异丁烷 生产异丁烯。 0003 催化剂处理具有由于环保法规产生的问题并以及涉及主要开支，因为铬是已知的 致癌物。铬以两种稳定的氧化状态存在，即+3和+6。通常，铬(VI)比铬(III)更有毒性。 已知长期的铬暴露与暴露在高于自。

8、然环境铬水平100至1000倍的空气中的工人的肺癌相 关。一种安全的处理方法是从消耗的催化剂中回收Cr用于再利用并且随后处理该催化剂。 然而，从催化剂中回收Cr并不可行。处理废料催化剂的一些其他的方法，是通过在水泥砖 中使用，在钢工业和耐火材料工业中使用。为了克服这些问题，有必要发展无铬催化剂。 0004 存在进行中的对于无铬催化剂的研究，通过异丁烷的非氧化脱氢用于异丁烯的生 产，其在有关转化、选择性和催化剂寿命上匹配氧化铬催化剂的性能。 0005 Harlin等，Journal of Catalysis 203,242-252(2001)描述了在异丁烷的非氧化 脱氢方法中氧化铝负载的Zr改性。

9、的氧化钒催化剂的使用。通过用氧化铝作为载体的初湿 含浸法(incipient wetness impregnation)制备催化剂。通过将ZrO(NO 3 ) 2 -7H 2 O的水溶 液和NH 4 VO 3 的水溶液施用至氧化铝颗粒并且干燥和煅烧该颗粒来制备催化剂。该催化剂包 括-Al 2 O 3 、ZrO 2 和少量ZrV 2 O 7 。用氮稀释异丁烷进料(N 2 :异丁烷9:1)。 0006 对于导致异丁烷更高的转化率和到异丁烯的选择性的方法，在本领域中存在持续 的需要。 发明内容 0007 因此，本发明提供了一种用于通过烷烃的非氧化脱氢生产烯烃的方法，包括在400 至600的温度下，使。

10、包含烷烃的进料流与包含含有ZrV 2 O 7 的无载体催化剂(非负载催化 剂，unsupported catalyst)的催化剂组合物接触。 0008 令人惊奇地，根据本发明的方法表现出高转化率和高选择性。 0009 值得注意的是，Khodakov等,Journal of Catalysis,343-351(1998)提到了使用 由V 2 O 5 和ZrO 2 的化学计量混合物制备的块体(本体，bulk)ZrV 2 O 7 用于异丁烷的脱氢方法。 在该公开中的脱氢方法是氧化脱氢方法。块体ZrV 2 O 7 并没有表现出催化效果。该公开还提 及了在异丁烷的氧化脱氢过程中使用氧化锆负载的氧化钒催化。

11、剂。 0010 如本发明使用的，术语“非氧化脱氢”应理解为意指在基本上没有氧化剂，如氧的 存在下进行脱氢，即在进料流中氧化剂的量最多为5vol。 0011 通常通过将活性组分的溶液施用至具有更大表面积的材料并且干燥和煅烧该材 说 明 书CN 104334514 A 2/3页 4 料来制备负载催化剂。如本文使用的，术语“无载体催化剂”应理解为是指该催化剂不通过 包括煅烧的方法沉积在材料上。当催化剂与另外的材料混合而不加热时，所述另外的材料 应理解为不是催化剂载体，并且在获得的组合物中的催化剂仍然作为无载体催化剂。 0012 如本文使用的，术语“催化剂组合物”应理解为是指由催化剂(活性相)和任何其。

12、 他合适的组分，如催化剂粘结剂组成的组合物。 0013 优选地，所述烯烃选自由乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯以及它们的混合 物组成的组中，并且所述烷烃选自由乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、以及它们的混合物组成的 组中。最优选地，根据本发明的方法是用于由异丁烷生产异丁烯的方法。 0014 优选地，催化剂包含作为主要相的ZrV 2 O 7 。因此，催化剂包含至少30wt的ZrV 2 O 7 。 更优选，催化剂包含至少40wt、至少50wt、至少60wt、至少70wt、至少80wt、至少 90wt、或更优选至少95wt、甚至更优选至少99wt的ZrV 2 O 7 。 0015 优选地，进料流。

13、包含至少80vol的烷烃，优选至少90vol、更优选至少 95vol、甚至更优选至少99vol的烷烃。因此，用少量或不用进料稀释剂进行该过程。这 具有省去下游的稀释剂分离步骤的优点，这导致整个操作成本的下降。增加对于给定尺寸 的反应器的通过量。 0016 优选地，在最高560，优选540-560，约550进行接触步骤。这具有的优点是 用于该过程所需能量较低。 0017 优选地，通过包括以下步骤的方法制备根据本发明的方法中使用的无载体催化 剂：混合偏钒酸铵和硝酸氧锆，干燥混合物并在600-900的温度下煅烧干燥的混合物 2-10小时，优选在650-850进行4-6小时，更优选在700-750进行。

14、4小时。 0018 优选地，以在0.4:1至1.3:1、优选0.5:1-1.1:1、更优选0.9:1-1.1:1的V和Zr 之间的摩尔比混合偏钒酸铵和硝酸氧锆。这导致在获得的催化剂中形成更高比例的ZrV 2 O 7 以及催化剂的更好性能。 0019 催化剂组合物可以基本上由催化剂组成，即该催化剂可以在根据本发明的方法中 使用而不将该催化剂与其他组分混合。然而，优选地，可以通过混合催化剂与催化剂粘合 剂，如Al 2 O 3 来制备用于本发明的方法中的催化剂组合物。在不加热情况下进行催化剂与 Al 2 O 3 的混合，使得Al 2 O 3 不发生相变。以该方式制备的催化剂组合物表现出高的异丁烷转 。

15、化率以及更高的异丁烯选择性。Al 2 O 3 可以是-Al 2 O 3 或-Al 2 O 3 。-Al 2 O 3 是更优选因为 异丁烷转化率更高。 0020 催化剂和Al 2 O 3 之间的重量比在0.2:1至5:1，更优选0.5:1至2:1，更优选0.9:1 至1.1:1之间。 0021 根据本发明的又一个方面，提供了用于制备包含含有ZrV 2 O 7 的无载体催化剂的催 化剂组合物的方法，包括以下步骤：混合偏钒酸铵和硝酸氧锆，干燥混合物并在600-900 的温度范围煅烧干燥的混合物2-10小时以获得无载体催化剂，并且不加热地混合无载体 催化剂和Al 2 O 3 。 0022 本发明的又一。

16、个方面提供了根据本发明的方法可获得的催化剂组合物。 0023 应该注意到术语“包含”并不排除其他元素的存在。然而，还应该理解包括某些组 分的产品的描述还公开了由这些组分组成的产品。相似地，还应该理解，包括某些步骤的方 法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。 说 明 书CN 104334514 A 3/3页 5 具体实施方式 0024 本发明通过参考以下非限制性实验说明。 0025 实验 0026 比较实验 0027 通过初湿含浸法制备-Al 2 O 3 负载催化剂。在去离子水存在下，将偏钒酸铵和硝 酸氧锆混合在一起以形成溶液，使得V和Zr之间的摩尔比是1:1。将5g的-Al 2 O 3 置于 。

17、石英坩锅中并且放置在热板上。然后将偏钒酸铵和硝酸氧锆的混合溶液逐滴加入并搅拌直 到所有物质干燥。热板的温度保持在100以蒸发剩余的水。随后，在800的温度加热干 燥的物质4小时。获得负载于-Al 2 O 3 上的ZrV 2 O 7 的载体催化剂。 0028 以1:1的wt比混合载体催化剂和-Al 2 O 3 。压碎混合物并且过筛到250-500微 米的粒径。获得包含负载催化剂(-Al 2 O 3 负载的ZrV 2 O 7 )和催化剂粘合剂(-Al 2 O 3 )的催 化剂组合物。 0029 用异丁烷接触在550的温度不存在任何进料稀释剂的非氧化氛围下获得的催化 剂组合物。表1中示出了结果。 0。

18、030 实施例1 0031 将偏钒酸铵和硝酸氧锆混合在一起使得V和Zr之间的摩尔比为1:1。在混合期 间，加入极少量的水。随后干燥所有物质，并且在800下煅烧4小时以获得包含ZrV 2 O 7 的 无载体催化剂。 0032 以1:1的wt比混合无载体催化剂和-Al 2 O 3 。压碎混合物并且过筛到250-500微 米的粒径。获得包含无载体催化剂(ZrV 2 O 7 )和催化剂粘合剂(-Al 2 O 3 )的催化剂组合物。 0033 用异丁烷接触在550的温度不存在任何进料稀释剂的非氧化氛围下获得的催化 剂组合物。表1中示出了结果。 0034 实施例2 0035 重复实施例2，除了用-Al 2 O 3 代替-Al 2 O 3 。表1中示出了结果。 0036 0037 可以发现无载体催化剂导致更高的异丁烷转化、异丁烯选择性和异丁烯产率。 0038 还可以发现，相比包含-Al 2 O 3 的催化剂组合物，包含-Al 2 O 3 的催化剂组合物致 使更高的异丁烷转化和异丁烯产率，而异丁烯选择性是可比较的。 说 明 书CN 104334514 A 。