一种防色变、有卤阻燃玻璃纤维增强PBT材料 【技术领域】
本发明一种防色变有卤阻燃玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二酯(下称PBT)材料涉及一种高分子复合材料及其制备方法，更具体是涉及一种含有高效热稳定体系的防色变、有卤阻燃玻璃纤维增强PBT材料。
背景技术
玻璃纤维增强PBT材料不仅具有优良的物理机械性能，如机械强度高、耐疲劳性和尺寸稳定性好、蠕变小、耐老化性能优异，而且其电气性能也极为优异，如其体积电阻率和介电强度高、耐电弧性能优良、在潮湿高温环境下电性能稳定，所以是制造电子、电气零件的理想材料。而一般的电子、电气零件都具有不同程度的阻燃要求。因此，在电子、电气领域中使用的玻璃纤维增强PBT材料的阻燃问题是一个重要问题。目前通常用作玻璃纤维增强PBT材料的阻燃体系依然是溴化物和锑化物的溴-锑组合体系。在这一体系当中，由于十溴连苯醚与三氧化二锑体系价格低廉、阻燃效果显著，因此广泛被国内厂家使用。然而，实践发现，这种体系在同热塑性聚酯高温的环境下熔融挤出时，由于一些尚为知晓的原因而导致聚酯的严重降解，从而一方面使得材料的物理机械性能恶化，另一方面也导致了材料的严重变色。就热塑性树脂材料在高温的加工条件下发生色变这一问题而言，在缺乏有效的热稳定剂的情况下，相当一部分树脂材料都不同程度地存在这一问题。为此，人们针对不同的热塑性树脂体系在这一方面做了不少工作。
Van Brederode在美国专利No.4,066,608中针对增强或非增强接枝丙烯酸型的聚丙烯树脂提出了一种三组分的稳定剂体系，他们分别为硫代二丙酸十八酯(DSTP)、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯(618)以及1，3，5-三(3，5二叔丁基-4羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮(3114)。Bost等在美国专利No.4,140,856中也提出了一种含磷化合物作为膨胀型阻燃剂阻燃泡沫聚氨酯的稳定剂。
在美国专利No.3,637,573中提出了用一种苯二胺或类似化合物作为聚氨酯泡沫稳定剂地方法。
在美国专利No.3,798,184中提出了用一种丙酮和二苯胺的反应产物作为聚氨酯泡沫稳定剂的方法。
Reale等在美国专利No.4,130,513中提出了阻燃聚氨酯泡沫材料的稳定剂体系，它由丙酮和二苯胺的反应产物苯基苯二胺之间的混合物组成。
Moberly在美国专利No.4,328,132中提出了一种适用于膨胀型阻燃剂的稳定剂，这种稳定剂至少包含了金属磷酸盐、金属亚磷酸盐、金属硫酸盐或金属亚硫酸盐中的一种。
然而，有关适用于溴化物和锑化物的溴-锑组合体系，特别是适用于十溴连苯醚与三氧化二锑体系阻燃玻璃纤维增强PBT材料的高效稳定剂体系依然尚未见专门讨论。为此，有必要开发出一种高效的、适用于溴化物和锑化物的溴-锑组合体系，特别是适用于十溴连苯醚与三氧化二锑体系阻燃玻璃纤维增强PBT材料的稳定剂体系，从而获得无色变、高性能的十溴连苯醚与三氧化二锑体系阻燃玻璃纤维增强PBT材料。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种制备工艺简单、成本低、各项物理机械性能优异的防色变、有卤阻燃玻璃纤维增强PBT复合材料的制备方法。
为实现以上目的，本发明的技术方案是提供一种防色变、有卤阻燃玻璃纤维增强PBT复合材料，包括玻璃纤维、PBT，并在所述PBT复合材料中加入了混合型热稳定剂、十溴连苯醚、三氧化二锑、聚四氟乙烯、增韧和相容剂，所述混合型热稳定剂包括热氧稳定剂245、热氧稳定剂618、热氧稳定剂DSTP，各组份由以下重量百分含量配比的原料配制成：(％)
PBT 45-75
十溴连苯醚 8-15
三氧化二锑 3-5
聚四氟乙烯 0.2-1
增韧、相容剂 1.5-20
热氧稳定剂245 0.1-2
热氧稳定剂618 0.1-2
热氧稳定剂DSTP 0.1-2
玻璃纤维 10-37
其中，所述的增韧、相容剂为一种含有环氧官能团的乙烯共聚物，可以为乙丙橡胶与甲基丙烯的甘油酯的接枝共聚物。本发明采用一种热氧稳定剂245、热氧稳定剂618以及热氧稳定剂DSTP混合体作为有卤阻燃玻璃纤维增强PBT复合材料有效的稳定剂体系，通过该稳定剂体系使得材料在加工过程中不降解，不色变。由于该稳定剂体系成功地抑制住了PBT树脂在有卤、高温加工环境下的降解，因此所制备的材料既能保持不色变的特性，同时材料的其他物理机械性能优异。
上述复合材料配方中，所述的PBT为相对密度1.31~1.35，熔点220~230℃，熔体粘度0.6~0.9的聚对苯二甲酸丁二酯。
所述的十溴连苯醚为熔融温度290-310℃，热分解温度＞310℃，溴含量＞82％，粒径5-10微米的白色粉末。
上述复合材料配方中，所述的三氧化二锑为熔融温度650-660℃，分解温度1450-1460℃，粒径1500目的白色粉末。
所述的聚四氟乙烯为粒径5-10微米，表观密度250-300g/l，熔点320-330℃。
所述的玻璃纤维直径为6-17微米，为提高与PBT相容性，可经偶联剂处理。
一种防色变、有卤阻燃玻璃纤维增强PBT复合材料的制备方法如下：
(1)各组份按重量百分含量秤取原料；
(2)将玻璃纤维经硅烷偶联剂处理；
(3)将PBT、十溴连苯醚、三氧化二锑、聚四氟乙烯、增韧和相容剂、热氧稳定剂245、热氧稳定剂618以及热氧稳定剂DSTP在高速混合器中干混3-5分钟；
(4)将混合的原料置于双螺杆机中同玻璃纤维掺混，经熔融挤出、造粒，其工艺为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
本发明的优点是：
1、本发明使用了有效的稳定剂体系，所制得复合材料无色变现象发生。
2、本发明所制得的有卤阻燃玻璃纤维增强PBT复合材料同时具有优异的各项物理机械性能。
3、本发明提出的玻璃纤维增强PBT复合材料的制备工艺简单、成本低。
【具体实施方式】
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明：
在实施例复合材料配方中，十溴连苯醚为熔融温度290-310℃，热分解温度＞310℃，溴含量＞82％，粒径5-10微米的白色粉末；三氧化二锑为熔融温度650-660℃，分解温度1450-1460℃，粒径1500目的白色粉末；聚四氟乙烯为粒径5-10微米，表观密度250-300g/l，熔点320-330℃；增韧、相容剂为Dupont公司产，商品牌号为Elvaloy PTW的含有环氧官能团的乙烯共聚物；玻璃纤维经硅烷偶联剂KH55处理，直径为6-17微米，其中硅烷偶联剂KH550系上海耀华玻璃厂所产，化学名称为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；热氧稳定剂245为Ciba公司产，商品牌号为Irganox 245，化学名称为三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯腈；热氧稳定剂618为GE公司产，商品牌号为Weston 618，化学名称为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯；热氧稳定剂DSTP为英国ICE公司产，商品牌号为Negonox DSTP，化学名称为硫代二丙酸十八酯；PBT为相对密度1.31~1.35，熔点220~230℃，熔体粘度0.6~0.9的聚对苯二甲酸丁二酯。
实施例1
将PBT重量比为53.2％、十溴连苯醚10％、三氧化二锑3.5％、聚四氟乙烯0.5％、PTW2.5％、245为0.1％、618为0.1％和DSTP0.1％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出、造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例2
将PBT重量比为53.1％、十溴连苯醚10％、三氧化二锑3.5％、聚四氟乙烯0.5％、PTW2.5％、245为0.1％、618为0.2％和DSTP0.1％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出、造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例3
将PBT重量比为53.0％、十溴连苯醚10％、三氧化二锑3.5％、聚四氟乙烯0.5％、PTW2.5％、245为0.1％、618为0.3％和DSTP0.1％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出、造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例4
将PBT重量比为52.9％、十溴连苯醚10％、三氧化二锑3.5％、聚四氟乙烯0.5％、PTW2.5％、245，0.1％、618，0.3％和DSTP0.2％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出、造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例5
将PBT重量比为52.8％、十溴连苯醚10％、三氧化二锑3.5％、聚四氟乙烯0.5％、PTW2.5％、245，0.1％、618，0.3％和DSTP0.3％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出、造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例6
将PBT重量比为53.0％、十溴连苯醚10％、三氧化二锑3.5％、聚四氟乙烯0.5％、PTW2.5％、245，0.2％、618，0.2％和DSTP0.1％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出、造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例7
将PBT重量比为52.9％、十溴连苯醚10％、三氧化二锑3.5％、聚四氟乙烯0.5％、PTW2.5％、245，0.2％、618，0.2％和DSTP0.2％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出、造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例8
将PBT重量比为52.8％、十溴连苯醚10％、三氧化二锑3.5％、聚四氟乙烯0.5％、PTW2.5％、245，0.2％、618，0.2％和DSTP0.3％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出、造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
对比例1
将PBT重量比为53.5％、十溴连苯醚10％、三氧化二锑3.5％、聚四氟乙烯0.5％以及PTW2.5％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出、造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
对比例2
将PBT重量比为53.0％、十溴连苯醚10％、三氧化二锑3.5％、聚四氟乙烯0.5％、PTW2.5％以及245，0.5％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出、造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
对比例3
将PBT重量比为53.0％、十溴连苯醚10％、三氧化二锑3.5％、聚四氟乙烯0.5％、PTW2.5％以及618，0.5％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出、造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
对比例4
将PBT重量比为53.0％、十溴连苯醚10％、三氧化二锑3.5％、聚四氟乙烯0.5％、PTW2.5％和DSTP0.5％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出、造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
性能评价方式及实行标准：
将按上述方法完成造粒的粒子材料事先在120～140℃的鼓风烘箱中干燥4～8小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样。注射成型模温控制在100℃左右。
拉伸性能测试按ISO 527-2进行，试样尺寸为150*10*4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ISO 178进行，试样尺寸为80*10*4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；简支梁冲击强度按ISO 179进行，试样尺寸为55*6*4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一；热变形温度按ISO 75进行，试样尺寸为127*12.7*3.2mm，载荷为1.82MPa；材料燃烧性能的测试按UL-94进行，试样尺寸为127*12.7*3.2mm。
材料的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度，断裂伸长率，弯曲模量以及冲击强度的数值进行评判；材料的燃烧性能根据UL-94分为V-0，V-1，V-2及HB几个等级。此外，热稳定剂对材料的影响还根据所制得材料表面色变的情况进行评判。“乳白色”表示无色变，说明稳定剂作用效果优良；“浅灰色”表示略有色变，说明效果尚佳，；“灰色”表示色变较严重，说明效果较差；“黄褐色”表示色变严重，基本无效果。
实施例1-8及对比例1-4的配方及各项性能测试结果见下各表：
表1实施例1-8配方及材料性能表复合材料名称实施例1 实施 例2 实施 例3 实施 例4 实施 例5 实施 例6 实施 例7 实施 例8PBT(％)53.2 53.1 53.0 52.9 52.8 53.0 52.9 52.8十溴连苯醚(％)10 10 10 10 10 10 10 10三氧化二锑(％)3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5聚四氟乙烯(％)0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5PTW(％)2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5热氧稳定剂245(％)0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2热氧稳定剂648(％)0.1 0.2 0.3 0.3 0.3 0.2 0.2 0.2热氧稳定剂DSTP(％)0.1 0.1 0.1 0.2 0.3 0.1 0.2 0.3玻璃纤维(％)30 30 30 30 30 30 30 30热变形温度(1.82MPa)(℃)207 208 208 210 210 210 210 210无缺口冲击强度(kJ/m2)36 38 38 36 35 45 42 37拉伸强度(MPa)108 108 110 105 106 115 114 109断裂伸长率(％)1.8 2.0 2.2 2.0 2.0 2.5 2.5 2.1弯曲强度(MPa)170 170 172 171 173 178 177 177弯曲模量(MPa)9500 11000 11000 11500 11200 12500 12600 12500阻燃特性V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0材料表面色变浅灰 浅灰 乳白 乳白 乳白 乳白 乳白 乳白从表1各实施例的数据分析，在玻纤阻燃增强PBT这一体系中，稳定剂的复配一方面对材料的性能有着很大的影响，另一方面也并不意味着稳定剂的添加量越大，材料的加工热稳定性能就越能得到保障，从而能够获得性能良好的材料。合理的稳定剂复配比例才能达到这一目的。从表中数据可以的出，在这一体系中，这一理想比例为：245∶648∶DSTP＝0.2∶0.2∶0.1
表2对比例1-4配方及材料性能表 复合材料名称实施例1实施例2实施例3实施例4PBT(％)53.553.053.053.0十溴连苯醚(％)10101010三氧化二锑(％)3.53.53.53.5聚四氟乙烯(％)0.50.50.50.5PTW(％)2.52.52.52.5热氧稳定剂245(％)-0.5--热氧稳定剂648(％)--0.5-热氧稳定剂DSTP(％)---0.5玻璃纤维(％)30303030热变形温度(1.82MPa)(□)200207205203无缺口冲击强度(kJ/m2)30383634拉伸强度(MPa)94110106105断裂伸长率(％)1.82.52.22.0弯曲强度(MPa)155168165160弯曲模量(MPa)8500110001050010000阻燃特性V-0V-0V-0V-0材料表面色变黄褐色灰色灰色灰色
从表1实施例及表2对比例综合可以看到，在玻纤阻燃增强PBT这一体系中，稳定剂的复配对材料的性能影响极为显著。对比例1在没加任何稳定剂的情况下，材料的整体性能都下降非常严重，并且材料的表面颜色也变成了黄褐色。这显然是因为体系中PBT基料在加工过程中发生了严重的降解。通过对比例2～4的数据与实施例的数据说明，单一的某种稳定剂对材料的热加工稳定性作用效果也不是很理想，明显地反映在材料的冲击强度下降也很大，并且材料表面的颜色仍成灰色。