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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410675113.1 (22)申请日 2014.11.21 C07D 295/03(2006.01) B01J 23/889(2006.01) (71)申请人江西科技师范大学 地址 330013 江西省南昌市昌北经济开发区 枫林大道605号 (72)发明人黄双平 王晓季 王高鹏 林爽杰 张志滨 冷晓 (74)专利代理机构北京科亿知识产权代理事务 所(普通合伙) 11350 代理人汤东凤 (54) 发明名称 一种制备N-甲基哌嗪及其催化剂的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种制备N-甲基哌嗪及其催 化剂的方法，将催化剂装填在单管式。
2、或多管式 固定床反应器中，用预热器将固定床反应器温 度维持在120280，氢气压力维持在1.0 10.0MPa；将二乙醇胺和甲胺混合液通入固定床 反应器中，高温汽化，形成混合气，混合气与催化 剂充分接触环合，形成N-甲基哌嗪；催化剂采用 浸渍法或共沉淀挤条法制备。本发明的有益效果 是以二乙醇胺和甲胺为原料，在单管式或多管式 固定床反应器中，经选择性催化环合制备N-甲基 哌嗪及其催化剂，制作成本低。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 104387340 A (43)申请公布日 2015.03.。
3、04 CN 104387340 A 1/1页 2 1.一种制备N-甲基哌嗪及其催化剂的方法，其特征在于按照以下步骤进行： 步骤1：将催化剂装填在单管式或多管式固定床反应器中，催化剂的装填量占固定床 反应器体积的3050； 步骤2：用预热器将固定床反应器温度维持在120280，与固定床反应器相连接的 氢气钢瓶提供氢气，氢气压力维持在1.010.0MPa； 步骤3：将摩尔比为1:110的二乙醇胺和甲胺混合液通过计量泵从固定床反应器上 端进料口通入固定床反应器中，混合液流速为50800mL/h，两种原料液体经计量泵进入 固定床反应器后，在高温条件下会汽化，形成混合气，混合气与催化剂充分接触环合，形成。
4、 N-甲基哌嗪； 步骤4：对步骤3中得到的N-甲基哌嗪经冷凝器后送入收集器，经气液分离后，浓缩， 精馏得到高纯度的N-甲基哌嗪； 其中，催化剂采用以下两种方法中的任一种方法制备： 一种是浸渍法：将催化活性组分的硝酸盐水溶液与载体浸渍，浸渍1020小时后过 滤，于120150条件下干燥816小时，然后在300400的马弗炉中焙烧36小 时，待其冷却至室温后，与载体进行第二次浸渍，1020小时，过滤后于120150条件 下干燥816小时，最后在500700的马弗炉中焙烧46小时得氧化性的催化剂，所 述载体是成型的-Al 2 O 3 、分子筛、成型的硅胶、成型的硅藻土、成型的金属氧化物； 一种是共沉。
5、淀挤条法：将催化活性组分的硝酸盐水溶液和共沉淀剂的水溶液机械搅拌 至沉淀完全，此过程保持水浴温度为6090，溶液pH值为7.08.0，保持温度继续搅 拌12小时，过滤，洗涤滤饼至中性，并检测至无硝酸根离子为止，滤饼在100130条 件下干燥10-20小时，然后将滤饼粉碎，加入到质量浓度为2的稀硝酸和拟薄水铝石的均 匀混合物中，拟薄水铝石与2的稀硝酸的质量比为1:1.62.2，搅拌，研磨，用挤条器挤 成条状，在100130条件下干燥10-20小时，均匀截段后在400700的马弗炉中焙 烧46小时得氧化性的催化剂，共沉淀剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵。 2.按照权利要求1所述一种制。
6、备N-甲基哌嗪及其催化剂的方法，其特征在于：所述的 二乙醇胺和甲胺混合液的溶剂为水、甲醇、苯、1，4-二氧六环中的一种或几种。 3.按照权利要求1所述一种制备N-甲基哌嗪及其催化剂的方法，其特征在于：所述催 化剂活性组分的硝酸盐指的是包括主催化组分硝酸铜或硝酸铬，辅催化组分硝酸盐及其它 组分硝酸盐，主催化组分、辅催化组分和其它组分金属硝酸盐不能重复，辅催化组分金属硝 酸盐指的是硝酸铁、硝酸锌中的一种，其它组分金属硝酸盐是硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴中的 一种化合物、两种化合物的混合物或多种化合物的混合物。 4.按照权利要求1所述一种制备N-甲基哌嗪及其催化剂的方法，其特征在于：所述 浸渍法中，催化剂。
7、活性组分和载体的重量百分比为：主催化组分：1735，辅催化组分： 05，其它催化组分：05，载体：5580，催化剂活性组分和载体重量百分比总和 为100。 权 利 要 求 书CN 104387340 A 1/4页 3 一种制备 N- 甲基哌嗪及其催化剂的方法 技术领域 0001 本发明属于化工材料技术领域，涉及一种制备N-甲基哌嗪及其催化剂的方法。 背景技术 0002 N-甲基哌嗪是一种重要的有机化工中间体，在医药、农药、塑料、橡胶等化工领域 有着广泛的应用。在医药领域，N-甲基哌嗪是新一代广谱抗菌药物氧氟沙星和氯氮平的中 间体，主要用于合成第三代喹诺酮类抗菌药物如氧氟沙星、左氧氟沙星、氟罗沙。
8、星、培氟沙 星、洛关沙星、芦氟沙星等。以N-甲基哌嗪为原料还可以合成抗艾滋病药物、抗风湿药物并 可作为杀虫剂的重要中间体。另外，N-甲基哌嗪也广泛用作从烃的混合物中提取芳烃的选 择性溶剂和表面活性剂，在塑料和橡胶等高分子材料中也有广泛的应用。 0003 目前，工业上生产N-甲基哌嗪大多以哌嗪和甲醛为原料，在高压釜中以Ranny-Ni 为催化剂进行间歇操作制得，或通过哌嗪和甲醛、甲酸进行Leuckart-Wallach反应合成。 这些方法的主要缺点在于原料成本昂贵，产品收率及选择性较低，操作压力高。为此，本发 明拟以廉价易得的二乙醇胺和甲胺为原料，通过固定床反应器，经选择性催化环合，实现 N-甲。
9、基哌嗪的连续化生产，以降低产品成本，简化生产工艺，提高N-甲基哌嗪的收率及选 择性。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种制备N-甲基哌嗪及其催化剂的新方法，解决了现有 的制备N-甲基哌嗪及其催化剂以哌嗪和甲醛为原料，在高压釜中以Ranny-Ni为催化剂进 行制备，成本高。 0005 本发明所采用的技术方案是按照以下步骤进行： 0006 步骤1：将催化剂装填在单管式或多管式固定床反应器中，催化剂的装填量占固 定床反应器体积的3050； 0007 步骤2：用预热器将固定床反应器温度维持在120280，与固定床反应器相连 接的氢气钢瓶提供氢气，氢气压力维持在1.010.0MPa； 0008。
10、 步骤3：将摩尔比为1:110的二乙醇胺和甲胺混合液通过计量泵从固定床反应 器上端进料口通入固定床反应器中，混合液流速为50800mL/h，两种原料液体经计量泵 进入固定床反应器后，在高温条件下会汽化，形成混合气，混合气与催化剂充分接触环合， 形成N-甲基哌嗪； 0009 步骤4：对步骤3中得到的N-甲基哌嗪经冷凝器后送入收集器，经气液分离后，浓 缩，精馏得到高纯度的N-甲基哌嗪。 0010 其中，催化剂采用以下两种方法中的任一种方法制备： 0011 一种是浸渍法：将催化活性组分的硝酸盐水溶液与载体浸渍，浸渍1020小时后 过滤，于120150条件下干燥816小时，然后在300400的马弗炉中。
11、焙烧36 小时，待其冷却至室温后，与载体进行第二次浸渍，1020小时，过滤后于120150条 说 明 书CN 104387340 A 2/4页 4 件下干燥816小时，最后在500700的马弗炉中焙烧46小时得氧化性的催化剂， 所述载体是成型的-Al 2 O 3 、分子筛、成型的硅胶、成型的硅藻土、成型的金属氧化物； 0012 一种是共沉淀挤条法：将催化活性组分的硝酸盐水溶液和共沉淀剂的水溶液机械 搅拌至沉淀完全，此过程保持水浴温度为6090，溶液pH值为7.08.0，保持温度继续 搅拌12小时，过滤，洗涤滤饼至中性，并检测至无硝酸根离子为止，滤饼在100130 条件下干燥10-20小时，然后。
12、将滤饼粉碎，加入到质量浓度为2的稀硝酸和拟薄水铝石的 均匀混合物中，拟薄水铝石与2的稀硝酸的质量比为1:1.62.2，搅拌，研磨，用挤条器 挤成条状，在100130条件下干燥10-20小时，均匀截段后在400700的马弗炉中 焙烧46小时得氧化性的催化剂，共沉淀剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸 铵。 0013 进一步，所述的二乙醇胺和甲胺混合液的溶剂为水、甲醇、苯、1，4-二氧六环中的 一种或几种。 0014 进一步，所述催化剂活性组分的硝酸盐指的是包括主催化组分硝酸铜或硝酸铬， 辅催化组分硝酸盐及其它组分硝酸盐，主催化组分、辅催化组分和其它组分金属硝酸盐不 能重复，辅催化组分金属。
13、硝酸盐指的是硝酸铁、硝酸锌中的一种，其它组分金属硝酸盐是硝 酸锰、硝酸镍、硝酸钴中的一种化合物、两种化合物的混合物或多种化合物的混合物。 0015 进一步，所述浸渍法中，催化剂活性组分和载体的重量百分比为：主催化组分： 1735，辅催化组分：05，其它催化组分：05，载体：5580，催化剂活性组 分和载体重量百分比总和为100。 0016 本发明的有益效果是以二乙醇胺和甲胺为原料，在单管式或多管式固定床反应器 中，经选择性催化环合制备N-甲基哌嗪及其催化剂，制作成本低。 具体实施方式 0017 下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。 0018 本发明反应过程可示意如下： 0019 0020。
14、 本发明制备N-甲基哌嗪的方法，包含以下步骤： 0021 步骤1：将催化剂装填在单管式或多管式固定床反应器中，催化剂的装填量占固 定床反应器体积的3050。 0022 步骤2：预热器可选用标准可控温的电加热器，用预热器将固定床反应器温度维 持在120280，与固定床反应器相连接的氢气钢瓶提供氢气，氢气压力维持在1.0 10.0MPa； 0023 步骤3：将摩尔比为1:110的二乙醇胺和甲胺混合液通过计量泵从固定床反应 器上端进料口通入固定床反应器中，混合液流速为50800mL/h，两种原料液体经计量泵 进入固定床反应器后，在高温条件下会汽化，形成混合气，混合气与催化剂充分接触环合， 形成N-甲。
15、基哌嗪。 0024 步骤4：对步骤3中得到的N-甲基哌嗪产物经冷凝器后进入收集器，经气液分离 说 明 书CN 104387340 A 3/4页 5 后，浓缩，精馏得到高纯度的N-甲基哌嗪。 0025 所述的二乙醇胺和甲胺混合液的溶剂为水、甲醇、苯、1，4-二氧六环中的一种或几 种。 0026 所述制备催化剂的方法，可以采用两种方法制备： 0027 一种是浸渍法：将催化活性组分的硝酸盐水溶液与载体浸渍，浸渍1020小时后 过滤，于120150条件下干燥816小时，然后在300400的马弗炉中焙烧36 小时，待其冷却至室温后，与载体进行第二次浸渍，1020小时，过滤后于120150条 件下干燥81。
16、6小时，最后在500700的马弗炉中焙烧46小时得氧化性的催化剂。 0028 所述载体是成型的-Al 2 O 3 、分子筛、成型的硅胶、成型的硅藻土、成型的金属氧化 物。 0029 一种是共沉淀挤条法：将催化活性组分的硝酸盐水溶液和共沉淀剂的水溶液机械 搅拌至沉淀完全，此过程保持水浴温度为6090，溶液pH值为7.08.0，保持温度继续 搅拌12小时，过滤，洗涤滤饼至中性，并检测至无硝酸根离子为止，滤饼在100130 条件下干燥10-20小时，然后将滤饼粉碎，加入到质量浓度为2的稀硝酸和拟薄水铝石的 均匀混合物中，拟薄水铝石与2的稀硝酸的质量比为1:1.62.2，搅拌，研磨，用挤条器 挤成条状。
17、，在100130条件下干燥10-20小时，均匀截段后在400700的马弗炉中 焙烧46小时得氧化性的催化剂。 0030 所述共沉淀剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵。 0031 上述两种方法的催化剂活性组分的硝酸盐指的是包括主催化组分硝酸铜或硝酸 铬，辅催化组分硝酸盐及其它组分硝酸盐，主催化组分、辅催化组分和其它组分金属硝酸盐 不能重复，辅催化组分金属硝酸盐指的是硝酸铁、硝酸锌中的一种，其它组分金属硝酸盐是 硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴中的一种化合物、两种化合物的混合物或多种化合物的混合物。 0032 所述的催化剂活性组分和载体的重量百分比为：主催化组分：1735，辅催化 组分：05，其。
18、它催化组分：05，载体：5580，催化剂活性组分和载体重量百分 比总和为100。 0033 本发明的优点在于： 0034 1.所制备的产品质量符合工业品一级品标准，N-甲基哌嗪的含量不低于99； 0035 2.所制备的催化剂选择性好，寿命长； 0036 3.工艺简单，适用于工业化连续生产； 0037 4.成本低，经济效益好。 0038 下面列举具体实施例对本发明进行说明。 0039 实施例1、N-甲基哌嗪的合成：将30.0g氧化型固体负载催化剂装填在直径为 20mm，长度为100cm的固定床反应器中，催化剂床层的装填高度为40cm。反应器内催化剂 保持临氢状态并有氢气流通过，升温至350，在此。
19、条件下还原6小时，使催化剂具有活性。 然后降温至220，氢气压力升至8MPa，将摩尔比为3:1的二乙醇胺和甲胺的1,4-二氧六 环混合液经预热器从上端压入固定床反应器中，混合液流速为60mL/h。反应产物从固定床 反应器下端流入收集器，经冷却、分离得产物混合液。产物混合液经气相色谱分析单程转化 率为74.6，选择性83。精馏后得产品N-甲基哌嗪，气相色谱分析纯度为99.2。 0040 挤条法：氧化型固体负载催化剂催化剂的制备方法(Cr-Fe-Mn/-Al 2 O 3 说 明 书CN 104387340 A 4/4页 6 30:4.5:2.5/63)。 0041 以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限 制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均 属于本发明技术方案的范围内。 说 明 书CN 104387340 A 。