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1、(10)申请公布号 CN 102938475 A (43)申请公布日 2013.02.20 C N 1 0 2 9 3 8 4 7 5 A *CN102938475A* (21)申请号 201210444221.9 (22)申请日 2012.11.08 H01M 10/39(2006.01) H01M 4/36(2006.01) (71)申请人中国科学院化学研究所 地址 100080 北京市海淀区中关村北一街2 号 (72)发明人郭玉国 辛森 殷雅侠 万立骏 (74)专利代理机构北京纪凯知识产权代理有限 公司 11245 代理人关畅 (54) 发明名称 钠-硫电池及其制备方法 (57) 摘要 。
2、本发明公开了一种钠-硫电池及其制备方 法。该钠-硫电池包含金属钠负极、硫-微孔载体 复合物正极和有机电解液。所述硫-微孔载体复 合物正极由硫与微孔载体按一定比例混合后加热 制成，硫以短链状硫分子形式均匀分散于微孔载 体的微孔孔道内。所述微孔载体包括碳微孔载体， 非碳微孔载体及其组合物。本发明提供的钠-硫 电池可在包括室温在内的较大温度范围内保持高 的循环容量、优异的稳定循环性和良好的高倍率 （大电流密度充放电）性能，其主要组成部分硫-微 孔载体复合物正极的制备方法简单，原料易得，适 宜大规模生产，具备很高的实用性。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 (19)中华人民。
3、共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页 1/1页 2 1.一种硫-微孔载体复合物，由硫和微孔载体制备而得，所述硫以链状硫分子的形 式均匀分散于所述微孔载体的微孔孔道内；所述硫在所述微孔载体中的质量百分含量为 15-85%。 2.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于：所述微孔载体选自碳微孔载体和非碳 微孔载体中的至少一种； 所述微孔载体的比表面积为200-4500m 2 g -1 ，孔容为0.1-3.0cm 3 g -1 ，平均孔径为 0.2-1.5nm。 3.根据权利要求2所述的复合物，其特征在于：所述非碳微孔载体具体选自微孔导电 聚合物。
4、、微孔金属、微孔金属氧化物、微孔半导体陶瓷、微孔配位聚合物和微孔金属有机骨 架材料中的至少一种； 其中，所述微孔导电聚合物选自聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑、聚吡咯和聚噻吩中的至少一 种； 所述微孔金属选自微孔金、微孔铂、微孔铝、微孔钌、微孔镍和微孔钛中的至少一种； 所述微孔金属氧化物选自微孔三氧化二铁、微孔四氧化三铁、微孔二氧化钛和微孔氧 化钌中的至少一种； 所述微孔半导体陶瓷选自微孔碳化硅和微孔氧化锌中的至少一种； 所述微孔金属-有机骨架配位聚合物选自MIL-100(Cr)、MIL-101(Cr)和MOF-5中的至 少一种；所述非碳微孔分子筛选自3A分子筛、5A分子筛、10X分子筛和13X分子筛中。
5、的至少 一种。 4.一种制备权利要求1-3任一所述硫-微孔载体复合物的方法，包括如下步骤：将硫 与所述微孔载体混匀后升温至120-170C保温，再停止加热冷却至室温，得到所述硫-微 孔载体复合物。 5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述硫与所述微孔载体的质量比为 0.1-9:1，优选0.25-4:1； 所述升温步骤中，升温速率为1-5C min -1 ； 所述保温步骤中，时间为5-15小时。 6.一种钠-硫电池，包括作为负极的金属钠、作为正极的权利要求1-3任一所述硫-微 孔载体复合物和有机电解液。 7.根据权利要求6所述的电池，其特征在于：所述有机电解液为碳酸酯电解液或醚电 解液，浓。
6、度为0.1-2M，优选0.5-1.5M； 所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和 碳酸丙烯酯中的至少一种，溶质选自六氟磷酸钠、高氯酸钠和二（三氟甲基磺酰）亚胺钠中 的至少一种； 所述醚电解液中，溶剂选自1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的至少 一种，溶质选自六氟磷酸钠、高氯酸钠和二（三氟甲基磺酰）亚胺钠中的至少一种。 8.根据权利要求7所述的电池，其特征在于，所述钠-硫电池的工作温度 为-20C-60C，具体为0C-60C或30C-60C。 9.权利要求1-3任一所述钠-硫电池在制备高能量密度型储能器件中的应用。 权 利 要 求 书CN 10。
7、2938475 A 1/5页 3 钠 - 硫电池及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于电化学电源领域，具体涉及钠-硫电池及其制备方法。 背景技术 0002 钠-硫电池是一种新型高能量密度型二次储能电池，具有体积小、容量大、寿命 长、效率高的优点，电池原材料来源广泛，制备成本低廉，不受场地限制，维护方便。钠-硫 电池可实现大电流、高功率充放电，其放电电流密度一般可达200-300mA/cm 2 ，充放电效率 几乎可达100%，使用寿命可长达10-15年。自其问世以来，已在世界上许多国家受到极大的 重视和发展。近年来，国外重点发展钠-硫电池作为固定场合下（如电站储能）应用，钠-硫 电池已被成。
8、功用于电网削峰填谷、应急电源、风力发电等可再生能源的稳定输出以及提高 电力质量等方面。目前在国外已投入运营的钠-硫电池储能电站有上百座，这使得钠-硫 电池成为各种先进二次电池中最为成熟和最具潜力的一种。 0003 传统的钠-硫电池以金属钠为负极、硫为正极、陶瓷管为固体电解质隔膜。其工 作温度通常在300-350 C，这使得钠-硫电池在工作过程中需要附加供热设备来维持温 度，大大增加其运行成本；同时，由于钠-硫电池工作时钠和硫均处在液态，一旦陶瓷管发 生破损即形成短路，此时，高温的液态钠和硫就会直接接触并发生剧烈的放热反应，严重影 响钠-硫电池运行的安全性。基于液态电解质的室温钠-硫电池虽然可以。
9、解决上述两个问 题，但单质硫在室温下电导率极低，同时电化学反应中间产物多硫离子易溶于电解液，这使 得室温钠-硫电池的容量低下，循环性能不佳（循环次数难以超过20圈）。因此，开发可在 室温下稳定工作的钠-硫电池对于整个储能领域的发展具有重要的意义。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种钠-硫电池及其制备方法。 0005 本发明提供了一种用于钠-硫电池的硫-微孔载体复合物，所述复合物由硫和微 孔载体制备而得，所述硫以链状硫分子的形式均匀分散于所述微孔载体的微孔孔道内；所 述硫在所述微孔载体中的质量百分含量为15-85%。 0006 上述复合物中，所述微孔载体选自碳微孔载体和非碳微孔载体中的至。
10、少一种； 0007 所述碳微孔载体为具备一定导电性和微孔结构的碳载体或其组合物； 0008 所述非碳微孔载体具体选自微孔导电聚合物（miroporous conductive polymer）、微孔金属（miroporous metal）、微孔金属氧化物（microporous metal oxide）、 微孔半导体陶瓷（miroporous semi-conductive ceramic）、微孔金属-有机骨架 （metal-organic framework）配位聚合物、非碳分子筛（non-carbon molecular sieve）中 的至少一种； 0009 其中，所述微孔导电聚合物选自。
11、聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑、聚吡咯和聚噻吩中的至 少一种； 0010 所述微孔金属选自微孔金、微孔铂、微孔铝、微孔钌、微孔镍和微孔钛中的至少一 说 明 书CN 102938475 A 2/5页 4 种； 0011 所述微孔金属氧化物选自微孔三氧化二铁、微孔四氧化三铁、微孔二氧化钛和微 孔氧化钌中的至少一种； 0012 所述微孔半导体陶瓷选自微孔碳化硅和微孔氧化锌中的至少一种； 0013 所述微孔金属-有机骨架配位聚合物选自MIL-100(Cr)、MIL-101(Cr)和MOF-5 （均为商品名称，MIL为Materiaux Institut Lavoisier公司的缩写，MOF为metal-org。
12、anic framework的缩写）中的至少一种； 0014 所述非碳微孔分子筛选自3A分子筛、5A分子筛、10X分子筛和13X分子筛中的至 少一种。所述微孔载体的比表面积为200-4500m 2 g -1 ，具体为340m 2 g -1 、920m 2 g -1 、4000m 2 g -1 ， 孔容为0.1-3.0cm 3 g -1 ，具体为0.5cm 3 g -1 、0.22cm 3 g -1 、2cm 3 g -1 ，平均孔径为0.2-1.5nm，具体为 0.6nm、1.2nm或1.5nm。 0015 本发明提供的制备所述硫-微孔载体复合物的方法，包括如下步骤：将硫与所述 微孔载体混匀后。
13、升温至120-170C保温，再停止加热冷却至室温，得到所述硫-微孔载体 复合物。 0016 上述方法中，所述硫与所述微孔载体的质量比为0.1-9:1，优选0.25-4:1； 0017 所述升温步骤中，升温速率为1-5C min -1 ； 0018 所述保温步骤中，时间为5-15小时。 0019 本发明提供的钠-硫电池，包括作为负极的金属钠、作为正极的权利要求1或2所 述硫-微孔载体复合物和有机电解液。 0020 上述电池中，所述有机电解液为碳酸酯电解液或醚电解液，浓度为0.1-2M，优选为 0.5-1.5M； 0021 所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳。
14、酸甲 乙酯（EMC）、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）中的至少一种，溶质选自六氟磷酸钠 （NaPF 6 ）、高氯酸钠（NaClO 4 ）和二（三氟甲基磺酰）亚胺钠（NaTFSI）中的至少一种； 0022 所述醚电解液中，溶剂选自1,3-二氧戊环（DOL）、乙二醇二甲醚（DME）和三乙二醇 二甲醚（TEGDME）中的至少一种，溶质选自六氟磷酸钠（NaPF 6 ）、高氯酸钠（NaClO 4 ）和二（三 氟甲基磺酰）亚胺钠（NaTFSI）中的至少一种。 0023 所述钠-硫电池的工作温度为-20 C-60 C，具体为0 C-60 C或 30C-60C。 0024 另外，上述本发明提供的钠-硫电。
15、池在制备高能量密度型储能器件中的应用，也 属于本发明的保护范围。 0025 与现有技术相比，本发明提供的钠-硫电池可在包括室温在内的较大温度范围内 保持高的循环容量、优异的稳定循环性和良好的高倍率（大电流密度充放电）性能，其主要 组成部分硫-微孔载体复合物正极的制备方法简单，原料易得，适宜大规模生产，具备很高 的实用性。 附图说明 0026 图1为实施例1的钠-硫电池在碳酸酯电解液中的循环伏安图。 0027 图2为实施例1的钠-硫电池在碳酸酯电解液中0.1C倍率下的充放电曲线。 说 明 书CN 102938475 A 3/5页 5 0028 图3为实施例1的钠-硫电池在碳酸酯电解液中0.1C倍。
16、率下的循环性能。 0029 图4为实施例1的钠-硫电池在碳酸酯电解液中不同倍率下的充放电曲线。 0030 图5为实施例1的钠-硫电池在碳酸酯电解液中1C倍率下的循环性能。 0031 图6为实施例2的钠-硫电池在醚电解液中1C倍率下的循环性能。 具体实施方式 0032 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。 0033 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，均 可从商业途径获得。 0034 实施例1 0035 （一）制备硫-微孔载体复合物正极 0036 实验中采用的微孔载体为微孔碳（购自日本可乐丽公司），比表面积为920m 2 g -1 ，孔 容为0.50cm 3。
17、 g -1 ，平均孔径为0.6nm，所制备的硫-微孔碳复合物中硫的质量分数为50%。 0037 硫-微孔碳复合物的制备方法如下： 0038 （1）将硫与微孔碳按质量比1:1的比例称重并均匀混合； 0039 （2）将硫与微孔碳的混合物以1C min -1 的升温速率加热至130C并维持加热 15h，使硫充分分散到微孔碳中； 0040 （3）停止加热并降回室温，得到硫-微孔碳复合物。 0041 将上述制备的硫-微孔碳复合物与导电添加剂、粘结剂和溶剂按一定比例混合、 经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到硫-微孔碳复合物正极。 0042 （二）组装钠-硫电池 0043 将上述制备的硫-微孔碳复合物正极同。
18、钠负极组装钠-硫电池，电解液选择碳酸 酯电解液（1M NaTFSI的EC/DMC（质量比为1:1）溶液）。 0044 （三）钠-硫电池测试 0045 使用充放电仪对上述钠-硫电池进行恒流充放电测试，使用电化学工作站对上述 钠-硫电池进行循环伏安测试，测试电压区间为0.8-2.7V。测试温度为0 C，电池容量 和充放电电流均以单质硫的质量计算。图1是所述钠-硫电池在碳酸酯电解液中的循环 伏安图，所述钠-硫电池在阴极过程中出现两个宽的还原峰，而在阳极过程中仅出现一个 尖的氧化峰。图2是所述钠-硫电池在碳酸酯电解液中0.1C（相当于167mAg -1 ）倍率下 的充放电曲线。所述钠-硫电池在上述电压。
19、区间内的首圈放电容量为1605mAhg -1 ，首圈充 电容量为1170mAhg -1 ，第二圈开始，容量逐渐稳定在1150mAhg -1 左右。图3是所述钠-硫 电池在碳酸酯电解液中0.1C倍率下的循环性能。所述钠-硫电池经过20圈循环，容量仍 保持在1000mAhg -1 左右。图4是所述钠-硫电池在碳酸酯电解液中不同倍率下的充放电 曲线。钠-硫电池在各个倍率下的充放电曲线稳定，当倍率提升至2C时，其容量仍保持在 800mAhg -1 左右。图5是所述钠-硫电池在碳酸酯电解液中1C倍率下的循环性能。经过200 圈循环后，所述钠-硫电池的放电容量仍保持在700mAh g -1 左右，具有优异。
20、的容量保持率和 良好的高倍率性能。 0046 实施例2 0047 （一）制备硫-微孔载体复合物正极 说 明 书CN 102938475 A 4/5页 6 0048 实验中采用的微孔载体为微孔氧化铁（购自Sigma-Aldrich公司），比表面积为 340m 2 g -1 ，孔容为0.22cm 3 g -1 ，平均孔径为1.5nm，所制备的硫-微孔氧化铁复合物中硫的质 量分数为20%。 0049 硫-微孔氧化铁复合物的制备方法如下： 0050 （1）将硫与微孔氧化铁按质量比1:4的比例称重并均匀混合； 0051 （2）将硫与微孔氧化铁的混合物以3C min -1 的升温速率加热至150C并维持 。
21、加热10h，使硫充分分散到微孔氧化铁中； 0052 （3）停止加热并降回室温，得到硫-微孔氧化铁复合物。 0053 将上述制备的硫-微孔氧化铁复合物与导电添加剂、粘结剂和溶剂按一定比例混 合、经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到硫-微孔氧化铁复合物正极。 0054 （二）组装钠-硫电池 0055 将上述制备的硫-微孔氧化铁复合物正极同钠负极组装钠-硫电池，电解液选择 醚电解液（0.5M NaClO 4 的DOL/DME（质量比为1:1）溶液）。 0056 （三）钠-硫电池测试 0057 使用充放电仪对上述钠-硫电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为 0.8-2.5V。测试温度为30 C，电池容量。
22、和充放电电流均以单质硫的质量计算。所述 钠-硫电池在上述电压区间内0.1C倍率下的首圈放电容量为1720mAhg -1 ，首圈充电容量为 1300mAhg -1 ，第二圈开始，容量逐渐稳定在1250mAhg -1 左右。所述钠-硫电池在0.1C倍率下 经过100圈循环，容量仍保持在1150mAhg -1 左右。图6是所述钠-硫电池在醚电解液中1C 倍率下的循环性能。经过200圈循环后，所述钠-硫电池的放电容量仍保持在600mAhg -1 左 右，具有优异的容量保持率和良好的高倍率性能。 0058 实施例3 0059 （一）制备硫-微孔载体复合物正极 0060 实验中采用的微孔载体为微孔金属-有。
23、机骨架配位聚合物（MIL-100(Cr)，为铬和 均苯三甲酸形成的配位聚合物，购自Materiaux Institut Lavoisier公司），比表面积为 4000m 2 g -1 ，孔容为2cm 3 g -1 ，平均孔径为1.2nm，所制备的硫-微孔金属有机骨架材料复合物 中硫的质量分数为80%。 0061 硫-微孔金属有机骨架材料复合物的制备方法如下： 0062 （1）将硫与微孔金属有机骨架材料按质量比4:1的比例称重并均匀混合； 0063 （2）将硫与微孔金属有机骨架材料的混合物以5 C min -1 的升温速率加热至 165C并维持加热5h，使硫充分分散到微孔金属有机骨架材料中； 0。
24、064 （3）停止加热并降回室温，得到硫-微孔金属有机骨架材料复合物。 0065 将上述制备的硫-微孔金属有机骨架材料复合物与导电添加剂、粘结剂和溶剂按 一定比例混合、经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到硫-微孔金属有机骨架材料复合物正 极。 0066 （二）组装钠-硫电池 0067 将上述制备的硫-微孔金属有机骨架材料复合物正极同钠负极组装钠-硫电池， 电解液选择碳酸酯电解液（1MNaClO 4 的PC/EMC（质量比为2:1）溶液）。 0068 （三）钠-硫电池测试 说 明 书CN 102938475 A 5/5页 7 0069 使用充放电仪对上述钠-硫电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为。
25、1-2.7V。 测试温度为60C，电池容量和充放电电流均以单质硫的质量计算。所述钠-硫电池在上述 电压区间内0.1C倍率下的首圈放电容量为1450mAhg -1 ，首圈充电容量为1030mAhg -1 ，第二圈 开始，容量逐渐稳定在970mAhg -1 左右。所述钠-硫电池在0.1C倍率下经过50圈循环，容 量仍保持在880mAhg -1 左右。所述钠-硫电池在醚电解液中1C倍率下经过200圈循环后， 放电容量仍保持在500mAhg -1 左右，具有优异的容量保持率和良好的高倍率性能。 0070 综上所述，本发明的钠-硫电池可在包括室温在内的较大温度范围内保有高的循 环容量，优异的室温循环稳定。
26、性和良好的倍率性能，其主要组成部分硫-微孔载体复合物 正极的制备方法简单，原料易得，适宜大规模生产，因而本发明的钠-硫电池有望作为新型 高能量密度型储能器件替代现在被广泛采用的高温钠-硫电池，具有良好的应用前景。 0071 上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普 通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此 本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。 说 明 书CN 102938475 A 1/3页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102938475 A 2/3页 9 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102938475 A 3/3页 10 图5 图6 说 明 书 附 图CN 102938475 A 10 。