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1、(10)申请公布号 CN 102938322 A (43)申请公布日 2013.02.20 C N 1 0 2 9 3 8 3 2 2 A *CN102938322A* (21)申请号 201110233228.1 (22)申请日 2011.08.15 H01G 9/042(2006.01) H01G 9/045(2006.01) (71)申请人海洋王照明科技股份有限公司 地址 518100 广东省深圳市南山区南海大道 海王大厦A座22层 申请人深圳市海洋王照明技术有限公司 (72)发明人周明杰 钟玲珑 王要兵 (74)专利代理机构广州华进联合专利商标代理 有限公司 44224 代理人何平 (。
2、54) 发明名称 超级电容电池及其制备方法 (57) 摘要 本发明属于电容器领域，其公开了一种超级 电容电池电极及超级电容电池；该超级电容电池 电极包括正极和负极；正极的材料包括铝箔以及 涂覆在铝箔上的质量比分别为85105的 LiMn 2-x M x O 4 、第一导电剂以及第一粘结剂组成的正 极活性材料；负极的材料包括铝箔以及涂覆在铜 箔上的质量比分别为85105的石墨烯、第二 导电剂以及第二粘结剂组成的负极活性材料。本 发明提供的超级电容电池电极，其正负极材料具 有低的电位平台，而负极采用了比表面积较高、电 导率优良的石墨烯，其能够有效的降低整体超级 电容电池的内阻，又能使超级电容电池形。
3、成较高 的比电容。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页 1/1页 2 1.一种超级电容电池，包括正极、负极、介于所述正极和负极之间的隔膜以及电解液； 所述正极、负极及隔膜浸泡在所述电解液中；其特征在于，所述正极的材料包括铝箔以及涂 覆在所述铝箔上的质量比分别为8093210510的LiMn 2-x M x O 4 、第一导电剂以 及第一粘结剂组成的正极活性材料；所述负极的材料包括铝箔以及涂覆在所述铜箔上的质 量比分别为8093210510的石墨烯、第二导电剂以。
4、及第二粘结剂组成的负 极活性材料；其中，LiMn 2-x M x O 4 中，x的取值范围为0.51，M为掺杂元素。 2.根据权利要求1所述的超级电容电池，其特征在于，所述石墨烯为比表面积为400 1000m 2 /g的石墨烯。 3.根据权利要求1所述的超级电容电池，其特征在于，所述第一导电剂和第二导电剂 为乙炔黑、导电炭黑或碳纳米管；所述第一粘结剂和第二粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙 烯。 4.根据权利要求1至3任一所述的超级电容电池，其特征在于，所述电解液为锂离子电 解质盐与非水性有机溶剂配制而成的电解液。 5.根据权利要求1所述的超级电容电池，其特征在于，所述正极活性材料与所述负极 活性材。
5、料的质量比为1115。 6.一种超级电容电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： S1、将质量比分别为8093210510的LiMn 2-x M x O 4 、第一导电剂以及第一粘 结剂配置成正极活性材料，以及将质量比分别为8093210510的石墨烯、第 二导电剂以及第二粘结剂配置成负极活性材料；其中，LiMn 2-x M x O 4 中，x的取值范围为0.5 1，M为掺杂元素； S2、将所述正极活性材料涂覆在铝箔上，经干燥处理后，制得正极；将所述负极活性材 料涂覆在铜箔上，经干燥处理后，制得负极； S3、将所述正极、负极以及隔膜剪切成所需规格后按照正极/隔膜/负极的顺序组转后 置入装有电。
6、解液的容器中，获得所述超级电容电池。 7.根据权利要求6所述的超级电容电池的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为比表 面积为4001000m 2 /g的石墨烯。 8.根据权利要求6所述的超级电容电池的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述 第一导电剂和第二导电剂为乙炔黑、导电炭黑或碳纳米管；所述第一粘结剂和第二粘结剂 为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。 9.根据权利要求6所述的超级电容电池，其特征在于，步骤S2中，所述正极活性材料与 所述负极活性材料的质量比为1115。 10.根据权利要求6所述的超级电容电池，其特征在于，步骤S3中，所述电解液为锂离 子电解质盐与非水性有机溶剂配制而成的电解液。 权。
7、 利 要 求 书CN 102938322 A 1/6页 3 超级电容电池及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于电容器领域，其涉及一种超级电容电池。本发明还涉及一种该超级电 容电池的制备方法。 背景技术 0002 20世纪90年代，对电动汽车的开发以及对功率脉冲电源的需求，更刺激了人们对 电化学电容器的研究。目前电化学电容器的比能量仍旧比较低，而电池的比功率较低，人 们正试图从两个方面解决这个问题：(1)将电池和超级电容器联合使用，正常工作时，由电 池提供所需的动力；启动或者需要大电流放电时，则由电容器来提供，一方面可以改善电池 的低温性能不好的缺点；可以解决用于功率要求较高的脉冲电流的应。
8、用场合，如GSM、GPRS 等。电容器和电池联合使用可以延长电池的寿命，但这将增加电池的附件，与目前能源设备 的短小轻薄等发展方向相违背。(2)利用电化学电容器和电池的原理，开发混合电容器作为 新的贮能元件。 0003 1990年Giner公司推出了贵金属氧化物为电极材料的所谓赝电容器或称准电容 器(Pseudo-capacitor)。为进一步提高电化学电容器的比能量，1995年，D.A.Evans等提出 了把理想极化电极和法拉第反应电极结合起来构成混合电容器的概念(Electrochemical Hybrid Capacitor，EHC或称为Hybrid capacitor)。1997年，E。
9、SMA公司公开了NiOOH/ AC混合电容器的概念，揭示了蓄电池材料和电化学电容器材料组合的新技术。2001年， G.G.Amatucci报告了有机体系锂离子电池材料和活性炭组合的Li4Ti5O12/AC电化学混合 电容器，是电化学混合电容器发展的又一个里程碑。 0004 目前研究的活性炭/石墨烯型混合电容器主要采用高比表面积的活性碳作为正 极材料，在正极与电解液的表面形成双电层，正极材料的容量决定了整体系的容量。但是目 前采用的高比表面积活性炭大部分的微孔比表面积无法形成有效电容，使得电容器能量密 度低，导致电容器的比电容低。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种能量密度高、比电容高。
10、的超级电容电池。 0006 一种超级电容电池，包括正极、负极、介于所述正极和负极之间的隔膜以及电解 液；所述正极、负极及隔膜浸泡在所述电解液中；其中，所述正极的材料包括铝箔以及涂覆 在所述铝箔上的质量比分别为8093210510的LiMn 2-x M x O 4 、第一导电剂以及 第一粘结剂组成的正极活性材料；所述负极的材料包括铝箔以及涂覆在所述铜箔上的质量 比分别为8093210510的石墨烯、第二导电剂以及第二粘结剂组成的负极 活性材料；其中，LiMn 2-x M x O 4 中，x的取值范围为0.51，M为掺杂元素。 0007 上述超级电容电池中，所述正极活性材料与所述负极活性材料的质量。
11、比为 1115。 0008 上述超级电容电池中，电极材料或电解液材料如下： 说 明 书CN 102938322 A 2/6页 4 0009 LiMn 2-x M x O 4 材料中，M为掺杂元素，可为Ni、Co、Cr、Cu、Fe或V等中的一种或几种； LiMn 2-x M x O 4 材料也可为碳包覆改性的LiMn 2-x M x O 4 材料； 0010 所述石墨烯为比表面积为4001000m 2 /g的石墨烯； 0011 所述第一导电剂和第二导电剂为乙炔黑、导电炭黑或碳纳米管，这些导电剂均可 以通过市面购买获得； 0012 所述第一粘结剂和第二粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(P。
12、TFE)； 0013 所述电解液为锂离子电解质盐与非水性有机溶剂配制而成； 0014 所述隔膜采用pp隔膜。 0015 本发明的另一目的在于提供上述超级电容电池的制备方法，其步骤如下： 0016 S1、将质量比分别为8093210510的LiMn 2-x M x O 4 、第一导电剂以及 第一粘结剂配置成正极活性材料，以及将质量比分别为8093210510的石 墨烯、第二导电剂以及第二粘结剂配置成负极活性材料；其中，LiMn 2-x M x O 4 中，x的取值范围 为0.51，M为掺杂元素； 0017 S2、将所述正极活性材料涂覆在铝箔上，经干燥处理后，制得正极；将所述负极活 性材料涂覆在铜。
13、箔上，经干燥处理后，制得负极； 0018 S3、将所述正极、负极以及隔膜剪切成所需规格后按照正极/隔膜/负极的顺序组 装后置入装有电解液的容器中，获得所述超级电容电池。 0019 上述制备方法中，步骤S2中，所述正极活性材料与所述负极活性材料的质量比为 1115。 0020 本发明提供超级电容电池，采用离子嵌入-脱嵌机制与超电容器的双电层机制协 调组合于一个储能电容器，其正极材料具有低的电位平台，使得超级电容电池的平均工作 电压高于传统的双电层电容器，从而使体系的能量密度上升；而负极采用了比表面积较高、 电导率优良的石墨烯，其能够有效的降低整体超级电容电池的内阻，又能使超级电容电池 形成较高的。
14、比电容。 附图说明 0021 图1为本发明的超级电容电池结构示意图； 0022 图2为本发明的超级电容电池的制备工艺流程图； 0023 图3为本发明实施例1的超级电容电池的恒电流充放电曲线图。 具体实施方式 0024 一种超级电容电池，如图1所示，包括正极6、负极7、介于所述正极6和负极7之 间的隔膜3以及电解液8，所述正极6、负极7、隔膜3按照正极6/隔膜3/负极7顺序组装 后置入盛有电解液8的容器9中；正极6的材料包括铝箔1以及涂覆在所述铝箔1上的质 量比分别为8093210510的LiMn 2-x M x O 4 、第一导电剂以及第一粘结剂组成的 正极活性材料2；负极7的材料包括铜箔5以。
15、及涂覆在所述铜箔5上的质量比分别为80 93210510的石墨烯、第二导电剂以及第二粘结剂组成的负极活性材料4；其 中，LiMn 2-x M x O 4 中，x的取值范围为0.51，M为掺杂元素。 0025 上述超级电容电池中，所述正极活性材料与所述负极活性材料的质量比为 说 明 书CN 102938322 A 3/6页 5 1115。 0026 上述超级电容电池中，电极材料或电解液材料如下： 0027 LiMn 2-x M x O 4 材料中，M为掺杂元素，可为Ni、Co、Cr、Cu、Fe或V等中的一种或几种； LiMn 2-x M x O 4 材料也可为碳包覆改性的LiMn 2-x M x。
16、 O 4 材料； 0028 石墨烯为比表面积为4001000m 2 /g的石墨烯，也可以选用进行表面改性的石墨 烯，如，进行掺杂B、N、O、F等元素的表面改性石墨烯； 0029 第一导电剂和第二导电剂为乙炔黑、导电炭黑(如，导电炭黑super P)或碳纳米 管，这些导电剂均可以通过市面购买获得； 0030 第一粘结剂和第二粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)； 0031 石墨烯为二氧化钛(B)纳米线，即TiO 2 (B)纳米线； 0032 所述电解液为锂离子电解质盐与非水性有机溶剂配制而成的电解液；电解液中的 锂离子电解质盐为LiPF 6 、LiBF 4 、LiBOB、LiC。
17、F 3 SO 3 、LiN(SO 2 CF 3 )或LiAsF 6 中的一种或两种以 上，电解液中的非水性有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亚硫 酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、r-丁内酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯或 乙腈中的一种或两种以上； 0033 所述隔膜可采用pp隔膜。 0034 本发明的另一目的在于提供上述超级电容电池的制备方法，如图2所示，包括步 骤如下： 0035 S1、将质量比分别为8093210510的LiMn 2-x M x O 4 、第一导电剂以及 第一粘结剂配置成正极活性材料，以及将质量比分别为8093210510的石 墨烯、第二导。
18、电剂以及第二粘结剂配置成负极活性材料；其中，LiMn 2-x M x O 4 中，x的取值范围 为0.51，M为掺杂元素； 0036 S2、将所述正极活性材料涂覆在铝箔上，经干燥处理后，制得正极；将所述负极活 性材料涂覆在铜箔上，经干燥处理后，制得负极； 0037 S3、将所述正极、负极以及隔膜剪切成所需规格后切割成所需规格并按照正极/ 隔膜/负极的顺序组装后置入装有电解液的容器中，获得所述超级电容电池。 0038 上述制备方法中，步骤S2中，所述正极活性材料与所述负极活性材料的质量比为 1115。 0039 上述超级电容电池的制备方法中，电极材料、电解液材料如下： 0040 石墨烯为比表面积。
19、为4001000m 2 /g的石墨烯，也可以选用进行表面改性的石墨 烯，如，进行掺杂B、N、O、F等元素的表面改性石墨烯； 0041 第一导电剂和第二导电剂为乙炔黑、导电炭黑(如，导电炭黑super P)或碳纳米 管，这些导电剂均可以通过市面购买获得； 0042 第一粘结剂和第二粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)； 0043 所述电解液为锂离子电解质盐与非水性有机溶剂配制而成的电解液；电解液中的 锂离子电解质盐为LiPF 6 、LiBF 4 、LiBOB、LiCF 3 SO 3 、LiN(SO 2 CF 3 )或LiAsF 6 中的一种或两种以 上，电解液中的非水性有机溶剂。
20、为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亚硫 酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、r-丁内酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯或 乙腈中的一种或两种以上； 说 明 书CN 102938322 A 4/6页 6 0044 隔膜可采用pp隔膜。 0045 本发明提供的超级电容电池，采用离子嵌入-脱嵌机制与超电容器的双电层机制 协调组合于一个储能电容器，其正极材料具有低的电位平台，使得超级电容电池的平均工 作电压高于传统的双电层电容器，从而使体系的能量密度上升；而负极采用了比表面积较 高、电导率优良的石墨烯，其能够有效的降低整体超级电容电池的内阻，又能使超级电容电 池形成较高的比电容。 。
21、0046 下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。 0047 实施例1 0048 1、超级电容电池电极制备： 0049 正极。将质量比为85105的LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 、乙炔黑导电剂、PVDF粘结剂混合 后制成正极活性材料，将正极活性材料涂布在铝箔上，于真空中80烘烤12h，获得正极； 0050 负极。将质量比为85105的石墨烯(比表面积为400m 2 /g)、乙炔黑导电剂、 PVDF粘结剂混合后制成负极活性材料，将负极活性材料涂布在铜箔上，于真空中80烘烤 12h，获得负极。 0051 其中，正极上的正极活性材料与负极上的负极活性材料的质量比为11。 005。
22、2 2、组装超级电容电池： 0053 将上述制得的正极和附件裁剪成所需规格，并在手套箱中，按照正极/pp隔膜/负 极的顺序组装，注入LiPF 6 、碳酸丙烯酯以及碳酸二乙酯的混合电解液，得到超级电容电池。 0054 图3为实施例1的超级电容电池恒电流充放电曲线图；该图与理想的超级电容器 充放电曲线有一定的区别，理想的充放电曲线应该是等腰三角形，而改图确有一定的变形， 表明双电层电容机制和离子嵌入-脱嵌机制两种机制同时提供容量了。 0055 实施例2 0056 1、超级电容电池电极制备： 0057 正极。将质量比为801010的LiMnCoO 4 、碳纳米管导电剂、PVDF粘结剂混合 后制成正极。
23、活性材料，将正极活性材料涂布在铝箔上，于真空中80烘烤12h，获得正极； 0058 负极。将质量比为801010的石墨烯(比表面积为700m 2 /g)、碳纳米管导电 剂、PVDF粘结剂混合后制成负极活性材料，将负极活性材料涂布在铜箔上，于真空中80 烘烤12h，获得负极。 0059 其中，正极上的正极活性材料与负极上的负极活性材料的质量比为12。 0060 2、组装超级电容电池： 0061 将上述制得的正极和附件裁剪成所需规格，并在手套箱中，按照正极/pp隔膜/负 极的顺序组装，注入LiBOB以及乙腈的混合电解液，得到超级电容电池。 0062 实施例3 0063 1、超级电容电池电极制备： 。
24、0064 正极。将质量比为9325的LiMn 1.5 Cr 0.5 O 4 、导电炭黑导电剂、PTFE粘结剂混合 后制成正极活性材料，将正极活性材料涂布在铝箔上，于真空中80烘烤12h，获得正极； 0065 负极。将质量比为9325的石墨烯(比表面积为1000m 2 /g)、导电炭黑super P导电剂、PTFE粘结剂混合后制成负极活性材料，将负极活性材料涂布在铜箔上，于真空中 80烘烤12h，获得负极。 说 明 书CN 102938322 A 5/6页 7 0066 其中，正极上的正极活性材料与负极上的负极活性材料的质量比为15。 0067 2、组装超级电容电池： 0068 将正极和附件裁剪。
25、成所需规格，并在手套箱中，按照正极/pp隔膜/负极的顺序组 装，注入LiBF 4 、碳酸二甲酯以及碳酸乙烯酯的混合电解液，得到超级电容电池。 0069 实施例4 0070 1、超级电容电池电极制备： 0071 正极。将质量比为8677的LiMn 1.7 Cu 0.3 O 4 、乙炔黑导电剂、PVDF粘结剂混合 后制成正极活性材料，将正极活性材料涂布在铝箔上，于真空中80烘烤12h，获得正极； 0072 负极。将质量比为8677的石墨烯(比表面积为400m 2 /g)、乙炔黑导电剂、 PVDF粘结剂混合后制成负极活性材料，将负极活性材料涂布在铜箔上，于真空中80烘烤 12h，获得负极。 0073。
26、 其中，正极上的正极活性材料与负极上的负极活性材料的质量比为13。 0074 2、组装超级电容电池： 0075 将上述制得的正极和附件裁剪成所需规格，并在手套箱中，按照正极/pp隔膜/负 极的顺序组装，注入LiN(SO 2 CF 3 、亚硫酸丙烯酯以及碳酸甲乙烯酯电解液，得到超级电容电 池。 0076 实施例5 0077 1、超级电容电池电极制备： 0078 正极。将质量比为9055的LiMn 1.8 Fe 0.2 O 4 、乙炔黑导电剂、PVDF粘结剂混合 后制成正极活性材料，将正极活性材料涂布在铝箔上，于真空中80烘烤12h，获得正极； 0079 负极。将质量比为9055的石墨烯(比表面积。
27、为400m 2 /g)、乙炔黑导电剂、 PVDF粘结剂混合后制成负极活性材料，将负极活性材料涂布在铜箔上，于真空中80烘烤 12h，获得负极。 0080 其中，正极上的正极活性材料与负极上的负极活性材料的质量比为14。 0081 2、组装超级电容电池： 0082 将上述制得的正极和附件裁剪成所需规格，并在手套箱中，按照正极/pp隔膜/负 极的顺序组装，注入LiCF 3 SO 3 、碳酸丁烯酯以及乙酸乙酯电解液，得到超级电容电池。 0083 实施例6 0084 1、超级电容电池电极制备： 0085 正极。将质量比为9235的LiMn 1.4 V 0.6 O 4 、乙炔黑导电剂、PVDF粘结剂混合。
28、后 制成正极活性材料，将正极活性材料涂布在铝箔上，于真空中80烘烤12h，获得正极； 0086 负极。将质量比为9235的石墨烯(比表面积为400m 2 /g)、乙炔黑导电剂、 PVDF粘结剂混合后制成负极活性材料，将负极活性材料涂布在铜箔上，于真空中80烘烤 12h，获得负极。 0087 其中，正极上的正极活性材料与负极上的负极活性材料的质量比为11。 0088 2、组装超级电容电池： 0089 将上述制得的正极和附件裁剪成所需规格，并在手套箱中，按照正极/pp隔膜/负 极的顺序组装，注入LiAsF 6 、碳酸乙烯酯以及碳酸甲丙酯电解液，得到超级电容电池。 0090 将以上实施例组装成的超级。
29、电容电池进行恒电流充放电测试，得到的不同的能 说 明 书CN 102938322 A 6/6页 8 量密度和循环寿命，如表1；电池能量密度较现有的商用电容器有较大提高。目前商用 maxwell超级电容器BCAP0350 E270T09的能量密度为5.62Wh/kg，其他的型号的能量密度 为1.385.62Wh/kg。 0091 表1 0092 实施例 正、负极活性材料质量比 能量密度(Wh/kg) 1000循环后容量保有率 1 11 46 80 2 12 39 85 3 15 60 77 4 13 35 80 5 14 37 78 6 11 30 81 0093 0094 应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为 是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。 说 明 书CN 102938322 A 1/2页 9 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102938322 A 2/2页 10 图3 说 明 书 附 图CN 102938322 A 10 。