用于电池电极的水性浆料.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102916190 A (43)申请公布日 2013.02.06 C N 1 0 2 9 1 6 1 9 0 A *CN102916190A* (21)申请号 201210273419.5 (22)申请日 2012.08.02 1113378.2 2011.08.03 GB H01M 4/62(2006.01) (71)申请人勒克朗谢有限公司 地址瑞士伊韦尔东莱班 (72)发明人希勒米布卡 沃尔那沙伊费勒 皮埃尔博朗 (74)专利代理机构北京天昊联合知识产权代理 有限公司 11112 代理人丁业平 金小芳 (54) 发明名称 用于电池电极的水性浆料 (57) 摘要 本。

2、发明涉及用于电池电极的水性浆料,特别 是用于制备二次电池用电极的浆料或糊状物,所 述二次电池例如为含锂离子的电化学电池。所 述浆料包含水基粘合剂,该水基粘合剂含有CMC、 SBR和PVDF作为粘合剂材料。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种用于制备(含锂离子的)电化学电池用电极的浆料,所述浆料包含:在水性溶液 中的聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和聚偏二氟乙烯(PVDF)中的至 少三者的。

3、组合,以及可电化学活化的化合物。 2.如权利要求1所述的浆料,其包含:聚偏二氟乙烯(PVDF),以及聚丙烯酸(PAA)、羧 甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的至少两者。 3.如权利要求1或2所述的浆料,其还包含在所述水性溶液中的胶乳。 4.如权利要求3所述的浆料,其包含在所述水性溶液中的所述胶乳和所述聚偏二氟乙 烯(PVDF)的分散体。 5.如前述权利要求中任意一项所述的浆料,其中所述水性溶液包含去离子水。 6.如前述权利要求中任意一项所述的浆料,其中所述组合物不含有机溶剂。 7.如前述权利要求中任意一项所述的浆料,其中所述聚丙烯酸(PAA)、所述羧甲基纤 维素、所述丁苯橡胶和所述聚。

4、偏二氟乙烯中的所述至少三者的浓度分别为约0.5重量%至 约10重量%。 8.如前述权利要求中任意一项所述的浆料,其中所述浆料为锂离子电池的电极浆料。 9.如前述权利要求中任意一项所述的浆料,其中所述可电化学活化的材料包括选自石 墨、钛酸盐、锂金属氧化物、本领域已知的其他金属氧化物或其他材料、以及它们的混合物 中的至少一者,其中所述锂金属氧化物例如为LMO、Li-NCA、LCO、LNCM、LFP。 10.一种制备用于电化学电池中的电极的方法,所述方法包括: -制备浆料,该浆料包含在水性溶液中的聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡 胶(SBR)和聚偏二氟乙烯(PVDF)中的至少三者的。

5、组合作为粘合剂, -将所述浆料涂敷或层叠于集电体上。 11.如权利要求10所述的方法,其中所述浆料的制备包括将胶乳分散在所述水性溶液 中,以稳定所述水性溶液。 12.如权利要求10或11所述的方法,还包括加入非水性电解质。 13.如权利要求10至12中任意一项所述的方法,其中所述聚丙烯酸(PAA)、所述羧甲 基纤维素、所述丁苯橡胶和所述聚偏二氟乙烯中的所述至少三者的浓度分别为约0.5重 量%至约10重量%。 14.如权利要求10至13中任意一项所述的方法,还包括干燥所述浆料。 权 利 要 求 书CN 102916190 A 1/4页 3 用于电池电极的水性浆料 技术领域 0001 本发明涉及用。

6、于二次电池的电极。具体而言,本发明涉及用于含锂离子的电化学 电池的浆料或糊状物。 背景技术 0002 通常,通过将电化学活性电极材料附着到集电体上,来制备用于电化学电池的电 极。已知的集电体为由导电性材料制得的刚性支持物或柔性金属箔。广泛使用的集电体材 料的例子包括铜或铝,但是也可以使用其他材料。将电化学活性电极材料附着至集电体的 方法包括层叠(lamination)、利用粘合剂粘贴或涂敷。这些制备电极的方法广泛用于现有 技术中。 0003 已知有多种多样的可电化学活化的电极材料或电化学活性电极材料用于制 备不同的电池体系中的阳极和阴极,这取决于电池的不同应用场合。将电化学活性 电极材料制成浆。

7、料或糊状物,随后将其涂敷到集电体上;或者是将浆料制成自支持层 (self-supporting layer),随后将其附着到集电体上。 0004 所述浆料或糊状物通常包含由可电化学活化的材料或电化学活性材料与用来形 成糊状物/浆料的粘合剂材料形成的混合物。通常还加入其他成分,如导电性添加剂(即, 炭黑、石墨、碳纤维、VGCF(气相生长碳纤维)等)。 0005 本领域已知有许多种粘合剂材料。已经发现,当聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚偏二氟 乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物用作正极和负极浆料中的粘合剂材料时,其具有优异的 化学和机械性能。具体而言,PVDF提供良好的电化学稳定性,并且对电极材。

8、料和集电体具 有高粘附力。因此,PVDF是用于电极浆料的优选的粘合剂材料。然而,PVDF的缺点在于: PVDF只能溶解于诸如丙酮之类的一些特定的有机溶剂中,所述有机溶剂的使用要求特定的 处理操作、生产标准,并且要求以环境友好的方式来回收有机溶剂。此外已知的是,PVDF在 电池化学性质方面具有一定程度的长期不稳定性。 0006 由于环境和处理方面的原因,优选使用水性溶液(aqueous solution)替代有 机溶剂,并且已考虑使用水基浆料。本领域已知的可能能够用于水基浆料的粘合剂包括 羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。在H.Buqa等人在Journal of Power Sourc。

9、es, 161(2006),617-622发表的论文“Study of a styrene butadiene rubber and sodium methyl cellulose as binder for negative electrodes in lithium-ion batteries(丁 苯橡胶和甲基纤维素钠作为锂离子电池中负极用的粘合剂的研究)”中,描述了在水性溶液 中使用SBR和CMC作为粘合剂、以及它们的电化学性能与PVDF在有机溶剂中的电化学性能 的对比情况。 0007 专利文献EP0907214(对应于US6,183,907)对丙烯腈-丁二烯橡胶与CMC的组 合、在水性。

10、溶液中作为粘合剂的CMC和SBR的组合与在有机溶剂中的聚偏二氟乙烯进行了 比较。 0008 专利文献JP2000357505A描述了使用在水性分散液中的PVDF作为粘合剂材料。将 说 明 书CN 102916190 A 2/4页 4 有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入到所述溶液中。 0009 专利文献JP2008135334提出了使用由PVDF制成的聚合物层,并在该聚合物层上 涂敷包含CMC和SBR作为粘合剂材料的浆料。 0010 人们已经进行了上述以及其他的尝试来将PVDF与水基浆料组合到一起,以便利 用PVDF作为电极浆料粘合剂的已知优点,而不需要使用在生产过程中要求作特殊处理的。

11、 有机溶剂,但是至今仍没有成功实现这一目标。 0011 本发明的一个目的在于克服现有技术的缺点。 发明内容 0012 本发明提供了一种用于制备电化学电池用电极的浆料组合物或浆料。所述电化学 电池可以为锂离子电池,并且可以为一次或二次电池。所述浆料包含在水性溶液中的聚丙 烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和聚偏二氟乙烯(PVDF)中的至少三者的 组合。所述浆料还包含电化学活性化合物或者可电化学活化的化合物。这样,可将PVDF用 于水基浆料中,从而在保持PVDF的化学和电化学优点(即,电化学稳定性、层叠可行性、使 用寿命稳定性、粘合剂含量降低从而能够实现更高的充放电率(C-。

12、rate)等)的同时,使处理 更为容易、环境污染更少、并且成本降低。将PVDF与SBR和CMC或PAA联用也具有良好的 粘合性能,使得能够在不使用额外粘合剂的情况下进行浆料的层叠和/或涂敷。 0013 已经发现,可将在水性溶液中的由PVDF与CMC和SBR构成的组合用作正极或负极 浆料中的粘合剂,其中CMC和SBR用作粘合剂,并且PVDF用作层合剂(lamination agent)。 0014 或者,可用PAA替代CMC或SBR作为粘合剂材料。PVDF与PAA和SBR的组合同样 能够用于正极或负极浆料。PAA可用于降低浆料的pH值,从而有助于避免或抑制腐蚀。 0015 也可将PVDF与SBR。

13、、CMC和PAA的组合以处于水性溶液中的形式使用,由此汇集 CMC和PAA的优点。 0016 可将胶乳(latex)分散于该水性溶液中,以使PVDF在水性溶液中保持稳定。通过 使用PVDF-胶乳分散体,使得能够在水性溶液中使用PVDF,由此保持PVDF作为层合剂的优 点、并且同时避免使用有机溶剂。 0017 除了胶乳外,不需要或不使用有机溶剂或其他附加成分将PVDF溶解于水性溶液 中。 0018 所述水性溶液为去离子水。 0019 为了获得具有优良的化学和电学性质的稳定浆料,CMC、SBR和PVDF的浓度可分别 为约0.5重量%至约10重量%。 0020 所述浆料的组成中不需要有机溶剂,但是在。

14、不改变本专利精神的情况下可使用该 类溶剂。所述浆料可以不含任何有机溶剂,从而在制备浆料时避免或减少对有机溶剂进行 的昂贵的、限制性的和复杂的处理。 0021 在很多情况下,在加入电解质之前获得无水的有效电极材料是至关重要的。因而 可将浆料或制得的电极干燥。 0022 可电化学活化的材料可包括石墨、钛酸盐、锂金属氧化物、以及本领域已知的其他 金属氧化物或其他材料、以及它们的混合物中的至少一者,其中所述锂金属氧化物例如为 LMO(锂锰氧化物)、Li-NCA(锂镍钴铝氧化物)、LCO(锂钴氧化物)、LNCM(锂镍钴锰氧化物)、 说 明 书CN 102916190 A 3/4页 5 LFP(磷酸铁锂)。

15、。所述浆料可用于正极和/或负极。 0023 本发明还涉及电化学电池用的电极的制备方法。所述方法包括:制备浆料,所述浆 料在水性溶液中含有PAA、CMC、SBR和PVDF中的至少三者的组合;将所述浆料涂敷或层叠 于集电体上;以及干燥所述浆料。可向水性溶液中加入胶乳以稳定所述浆料。 0024 胶乳可以以分散体的形式与在水性溶液中的PVDF一起使用。所述水性溶液中还 可进一步包含加入到所述分散体中的PAA、CMC、SBR中的至少两者。 0025 本方法可进一步包括向电极加入非水性电解质。 0026 所述方法和浆料具有如下优点:仅使用了容易处理且使用成本较低的水性溶液。 附图说明 0027 以下将结合。

16、详细的实施例及附图对由权利要求所限定的本发明进行描述,其中: 0028 图1示出了电化学电池的循环寿命特性,其中该电化学电池含有由水基粘合剂混 合物制备的Li-NCO阴极和石墨阳极; 0029 图2示出了图1的Li-NCO/石墨电化学电池的放电率容量行为。 具体实施方式 0030 可通过本领域技术人员已知的标准方法来制备根据本发明公开的电化学电池。使 用浆料来制备正极或负极(即,阴极或阳极)是本领域技术人员的公知常识。可将浆料涂敷 至集电体上。集电体可为金属箔并且可包括诸如铜或铝之类的材料,但是其他集电体也可 用于本发明中。 0031 可通过在水性溶液中将粘合剂和活性电极材料混合,来制备根据本。

17、发明公开的浆 料。还可加入其他成分。 0032 所述粘合剂包含由作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、以及作为 层合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)形成的组合物。不使用其他粘合剂材料。可供替代或者除 了CMC以外,可使用聚丙烯酸(PAA)以降低所述浆料的pH值。浆料中粘合剂的总量可为约 0.5重量%至约30重量%。浆料中粘合剂的总量为约10重量%时获得了良好的结果。粘合 剂可在由去离子水制备的水性溶液中混合。可加入浓度为约0.5%-10%的胶乳以稳定PVDF 水性分散体。 0033 所述浆料包含活性电极材料和其他成分(如炭黑),以及可任选的其他添加剂。 0034 阳极活性电极材料。

18、的例子可为石墨。阴极活性电极材料的例子包括LFP、LNCM、 LCO、Li-NCA、LMO或其他金属氧化物、以及它们的混合物。 0035 实施例1-阳极电极浆料 0036 石墨电极浆料可包含2%的CMC或PAA、5%的SBR、3%的PVDF、2%的炭黑和88%的 石墨。可将上述成分在水性溶液中混合成浆料。所述水性溶液可为去离子水。可向所述溶 液中加入胶乳,以使PVDF保持为稳定分散的状态。所用材料为市售可得的。不使用其他材 料。水含量取决于浆料中所用的活性材料、粘合剂和其他导电性材料、以及它们的浓度。 0037 实施例2-阴极电极浆料 0038 可通过使用4重量%的CMC或PAA、6重量%的S。

19、BR、3重量%的PVDF、6重量%的 炭黑、以及88重量%的LFP或另外的金属氧化物,进行混合而形成阴极浆料。可向溶液中 说 明 书CN 102916190 A 4/4页 6 加入胶乳,以使PVDF保持为稳定分散的状态。使用PVDF作为粘合剂以及使用丙酮作为溶 剂,来制备本方案中的Li-NCO。然而,也可使用如下物质来制备Li-NCO电极:NMP、水、丙酮、 DMAC或其他有机溶剂。 0039 将上述浆料分别涂敷至阳极集电体和阴极集电体上。所述集电体可由任意已知材 料(如铝或铜)制得,并且可以为金属箔的形式。将这样制得的阴极和阳极插入电化学电池 中,二者由隔离物隔开。 0040 测试以这种方式。

20、制得的电化学电池的循环寿命特性和依赖于温度的放电率容量 行为。 0041 图1示出了含有由水基粘合剂混合物制备的石墨阳极和Li-NCO阴极的电化学电 池的循环寿命特性。该浆料的制备采用PVDF作为粘合剂以及丙酮作为溶剂。在至少200次 充放电循环中容量保持率恒定,这表明基于水基浆料的电化学电池具有良好的循环寿命。 0042 图2示出了Li-NCO/石墨电池的放电率容量行为。石墨电极由实施例1的水基粘 合剂混合物制得。结果表明,使用水基浆料与使用基于有机溶剂的浆料或其他浆料之间并 无区别。因而,使用水基浆料可减少或避免在浆料中使用有机溶剂,这样便于浆料的制备。 0043 应当指出的是,可制备不含有机溶剂的浆料。然而,在本发明公开的一些应用中可 使用一定浓度的有机溶剂。但是,有机溶剂不是溶解粘合剂材料所必需的,所述粘合剂可在 水性溶液中使用。 0044 上述对实施例的详细描述仅作为说明之用,其他活性电极材料也可与作为粘合剂 材料的CMC、SBR和PVDF在水性溶液中一起使用。本领域技术人员能够根据所用的活性电 极材料以及根据浆料的所需性质而优化CMC、SBR和PVDF的浓度。 说 明 书CN 102916190 A 1/1页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102916190 A 。

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