使用热固性光电转换元件用密封剂的光电转换元件.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102906934 A (43)申请公布日 2013.01.30 C N 1 0 2 9 0 6 9 3 4 A *CN102906934A* (21)申请号 201180024703.2 (22)申请日 2011.05.16 2010-112958 2010.05.17 JP H01M 14/00(2006.01) C08G 59/44(2006.01) C08L 63/00(2006.01) H01L 31/04(2006.01) (71)申请人日本化药株式会社 地址日本东京 (72)发明人佐竹正充 星尚志 滨田雅裕 今泉雅裕 紫垣晃一郎 井上照久 (74)专利代。

2、理机构中原信达知识产权代理有限 责任公司 11219 代理人杨海荣 穆德骏 (54) 发明名称 使用热固性光电转换元件用密封剂的光电转 换元件 (57) 摘要 公开了一种光电转换装置，其包含：具有半导 体含有层的第一导电性支持体；具有对电极并且 设置在所述对电极以预定间隔面对所述半导体含 有层的位置处的第二导电性支持体；夹持在所述 第一和第二导电性支持体之间的间隙中的电荷转 移层；以及设置在所述第一和第二导电性支持体 的周边部分上以密封所述电荷转移层的密封剂。 所述光电转换元件的特征在于所述密封剂为热固 性光电转换元件用密封剂，所述热固性密封剂包 含(a)环氧树脂和(b)热固化剂，所述(b)热。

3、固化 剂选自芳族酰肼和具有6个以上碳原子的脂肪族 酰肼中的至少一种。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.11.19 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/061166 2011.05.16 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/145551 JA 2011.11.24 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书18页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 18 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种光电转换装置，其包含： 具有半导体含有层的第一导电性支持体； 具有对电极并且设置在。

4、所述半导体含有层和所述对电极以预定间隔相互面对的位置 处的第二导电性支持体； 夹持在所述第一和第二导电性支持体之间的间隙中的电荷转移层；以及 设置在所述第一和第二导电性支持体的周边部分上以密封电荷转移层的密封剂， 其中所述密封剂为热固性光电转换装置用密封剂，其包含环氧树脂(a)和热固化剂 (b)，所述热固化剂(b)含有选自芳族酰肼和具有6个以上碳原子的脂肪族酰肼中的至少一 种。 2.根据权利要求1所述的光电转换装置，其中相对于所述环氧树脂(a)中的1当量环 氧基，所述热固化剂(b)包含0.8至3.0当量活性氢。 3.根据权利要求1或2所述的光电转换装置，其中在所述热固化剂(b)中含有的芳族 酰。

5、肼和具有6个以上碳原子的脂肪族酰肼中的至少一种在其分子中具有两个以上酰肼基。 4.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换装置，其中所述热固化剂(b)包含芳 族酰肼。 5.根据权利要求1至4中任一项所述的光电转换装置，其中所述热固化剂(b)进一步 包含苯酚酚醛清漆树脂。 6.根据权利要求1至5中任一项所述的光电转换装置，其中所述热固性光电转换装置 用密封剂进一步包含填料(c)。 7.根据权利要求6所述的光电转换装置，其中所述填料(c)包含选自水合硅酸镁、碳酸 钙、氧化铝、结晶二氧化硅和熔融二氧化硅中的一种或两种以上，并且其中所述填料(c)的 平均粒径为15m以下。 8.根据权利要求1至7中任一。

6、项所述的光电转换装置，其中所述热固性光电转换装置 用密封剂进一步包含硅烷偶联剂(d)。 9.根据权利要求8所述的光电转换装置，其中所述硅烷偶联剂(d)为缩水甘油基乙氧 基硅烷或缩水甘油基甲氧基硅烷。 10.根据权利要求9所述的光电转换装置，其中所述硅烷偶联剂(d)为缩水甘油基甲氧 基硅烷。 11.一种太阳能电池，其具有根据权利要求1至10中任一项所述的光电转换装置。 权 利 要 求 书CN 102906934 A 1/18页 3 使用热固性光电转换元件用密封剂的光电转换元件 技术领域 0001 本发明涉及一种使用热固性光电转换装置用密封剂的光电转换装置，所述热固性 密封剂含有环氧树脂和特定固化。

7、剂，特别地涉及即使在高温高湿环境下也具有优异粘合性 和耐湿可靠性的高可靠性的光电转换装置。 背景技术 0002 尽管近年来已经将作为清洁能源而受到关注的太阳能电池用于一般住宅，但其仍 然没有充分普及。原因包括例如太阳能电池本身的性能不能说是足够好的、不可避免地需 要使模块大、以及模块制造中的生产率低，从而导致高成本。 0003 一般通过由上部的透明保护材料和下部的保护衬底材料保护光电转换材料例如 硅、镓-砷或铜-铟-硒，并用密封剂固定光电转换材料和保护材料以将其包装而构造用于 太阳能电池的光电转换装置。因此，要求用于制造光电转换装置的密封剂具有与上部和下 部保护材料的良好粘合性、优异的柔软性和。

8、耐久性等作为重要性能。 0004 作为太阳能电池模块中的光电转换装置用密封剂，例如，从柔软性、透明性等观 点来看，目前使用具有高含量比例的乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。然而，因为 所述共聚物显示不足的耐热性和粘合性，所以需要使用有机过氧化物等以进一步促进共聚 反应。在这种情况下，需要使用两个阶段的步骤，其中首先制作与有机过氧化物混合的乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物的片，然后使用所述片将光电转换材料密封。在所述片的制造阶段 中，因为片的形成需要在使得有机过氧化物不分解的低温下进行，所以不能使得挤出速度 高；另一方面，光电转换材料的密封(固化粘合)阶段需要经历由以下步骤构成的两个步 骤：通过层压机。

9、花费数分钟至数十分钟暂时粘合的步骤，和在有机过氧化物分解的高温下 在烘箱中花费数十分钟至1小时正式粘合(regularadhesion)的步骤。因此，光电转换装 置的制造花费劳力和时间，并且还具有粘合性和耐湿可靠性不足的问题。这导致使用这种 光电转换装置的太阳能电池模块和太阳能电池自然变得昂贵并显示不令人满意的性能。 0005 在同时使用所述共聚物和具有低熔点的离聚物作为光电转换装置用密封剂的情 况下，因为所述密封剂的耐热性不足，所以密封剂可能由于在用于太阳能电池时的温度上 升而变形，并且当通过加热压粘法制造光电转换装置时，在某些情况下流出必要以上的密 封剂而造成毛边，这是不优选的。随着近来光。

10、电转换装置的大型化，在加工过程中施加在密 封部分上的应力变得比常规的应力大得多，并且密封线长度也变长。由此，要求开发一种涂 布型密封剂，其具有优异的耐湿可靠性，可以使得密封线宽度窄，可以使得导电性支持体之 间的间隔均匀，并且另外具有优异的紧密粘合性和柔韧性。 0006 另一方面，伴随太阳能电池的普及，出现了对太阳能电池的过去没有过的性能要 求，包括在其制造过程中和废弃时显示很少环境负荷的太阳能电池，以及低成本且具有优 异设计性的太阳能电池，并且目前已经关注于同时具有这些特性的染料敏化太阳能电池。 染料敏化太阳能电池是由负载有敏化染料的氧化物半导体、电荷转移层、导电性衬底等构 成的太阳能电池，并。

11、具有相对高的转换效率，和由于可通过选择待使用的敏化染料来选择 说 明 书CN 102906934 A 2/18页 4 色调从而具有高设计性。然而，因为将液体例如电解液用于电荷转移层，因此对于密封性能 要求在高温高湿环境下的耐湿可靠性例如优异的粘合性、耐溶胀性和耐吸湿性，并且因为 耐湿可靠性对太阳能电池的耐久性和可靠性的影响大，因此认为开发具有优异的耐湿可靠 性的密封剂是非常重要的。 0007 作为改进太阳能电池的耐久性的努力，研究了使用热固性环氧树脂作为密封剂的 方法(专利文献1)。在这种情况下，以如下方法制作电池：其中通过分配器、丝网印刷等将 密封剂涂布在导电性支持体上，然后在加热或不加热下。

12、使其变平；并且然后，使用对准标记 来层压上部和下部导电性支持体，并且压制密封剂。在此使用的热固性环氧树脂的固化剂 为苯酚酚醛清漆，并且对于在高温高湿环境下的长期密封性能，这种光电转换装置用密封 剂在粘合性能方面差，并具有电解液泄漏的问题。作为解决这个问题的方法，专利文献2公 开了使用氢化的双酚型环氧树脂的树脂组合物，但是在这种情况下，不能赋予高温高湿环 境下的长期密封性能，并且显示出电解液泄漏的现象。专利文献3公开了使用双酚S型环 氧树脂作为光热并用固化型密封剂的树脂组合物，其提供优异的电池耐久性。然而，作为耐 久性试验而公开的条件仅是在25恒温下随时间推移的评价，并认为在实际的太阳能电池 的。

13、使用环境下对耐久性的评价不充分。因此，没有关于能够在高温高湿环境下通过耐久性 试验的密封剂和使用所述密封剂的太阳能电池的报道。 0008 引用列表 0009 专利文献 0010 专利文献1：日本特开2002-368236号公报 0011 专利文献2：日本特开2007-087684号公报 0012 专利文献3：国际公开特许WO2007-007671号公报 0013 专利文献4：日本特许第3731752号公报 0014 专利文献5：日本特开2002-512729号公报 0015 专利文献6：国际公开特许WO2002-011213号公报 0016 专利文献7：国际公开特许WO2006-126538号。

14、公报 0017 专利文献8：国际公开特许WO2007-046499号公报 0018 非专利文献 0019 非专利文献1：C.J.Barbe,F Arendse,P Compt and M.Graetzel J.Am.Ceram. Soc.,80,12,3157-71(1997) 发明内容 0020 技术问题 0021 用于本发明光电转换装置的热固性光电转换装置用密封剂在光电转换装置的制 造步骤中对电荷转移层的污染性非常低，并具有优异的对衬底的涂布加工性、层压性能、粘 合强度、在室温下的可用时间(储存寿命)和低温固化性。使用这种密封剂获得的本发明 的光电转换装置不显示由于电荷转移层的污染而造成的。

15、操作故障，具有优异的粘合性和耐 湿可靠性，并且具有高耐久性和可靠性。 0022 解决问题的手段 0023 作为用于解决上述问题的深入研究的结果，本发明人已经发现具有特定组成的树 说 明 书CN 102906934 A 3/18页 5 脂组合物解决了上述问题，并且这个发现导致本发明的完成。 0024 即，本发明涉及： 0025 (1)一种光电转换装置，其包含：具有半导体含有层的第一导电性支持体；具有对 电极并且设置在所述半导体含有层和所述对电极以预定间隔相互面对的位置处的第二导 电性支持体；夹持在所述第一和第二导电性支持体之间的间隙中的电荷转移层；以及设置 在所述第一和第二导电性支持体的周边部分。

16、上以密封所述电荷转移层的密封剂，其中所述 密封剂为热固性光电转换装置用密封剂，其包含环氧树脂(a)和热固化剂(b)，所述热固化 剂(b)含有选自芳族酰肼和具有6个以上碳原子的脂肪族酰肼中的至少一种； 0026 (2)根据上述(1)所述的光电转换装置，其中相对于所述环氧树脂(a)中的1当量 环氧基，所述热固化剂(b)包含0.8至3.0当量活性氢； 0027 (3)根据上述(1)或(2)所述的光电转换装置，其中在所述热固化剂(b)中含有的 芳族酰肼和具有6个以上碳原子的脂肪族酰肼中的至少一种在其分子中具有两个以上酰 肼基； 0028 (4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的光电转换装置，其中所述。

17、热固化剂(b)包 含芳族酰肼； 0029 (5)根据上述(1)至(4)中任一项所述的光电转换装置，其中所述热固化剂(b)进 一步包含苯酚酚醛清漆树脂； 0030 (6)根据上述(1)至(5)中任一项所述的光电转换装置，其中所述热固性光电转换 装置用密封剂进一步包含填料(c)； 0031 (7)根据上述(6)所述的光电转换装置，其中所述填料(c)包含选自水合硅酸镁、 碳酸钙、氧化铝、结晶二氧化硅和熔融二氧化硅中的一种或两种以上，并且其中所述填料 (c)的平均粒径为15m以下； 0032 (8)根据上述(1)至(7)中任一项所述的光电转换装置，其中所述热固性光电转换 元件用密封剂进一步包含硅烷偶联。

18、剂(d)； 0033 (9)根据上述(8)所述的光电转换装置，其中所述硅烷偶联剂(d)为缩水甘油基乙 氧基硅烷或缩水甘油基甲氧基硅烷； 0034 (10)根据上述(9)所述的光电转换装置，其中所述硅烷偶联剂(d)为缩水甘油基 甲氧基硅烷；和 0035 (11)一种太阳能电池，其具有根据上述(1)至(10)中任一项所述的光电转换装 置。 0036 发明效果 0037 用于本发明光电转换装置的热固性光电转换装置用密封剂在光电转换装置的制 造步骤中对电荷转移层的污染性非常低，并具有优异的对衬底的涂布加工性、层压性能、粘 合强度、在室温下的可用时间(储存寿命)和低温固化性。使用这种密封剂获得的本发明 。

19、的光电转换装置不显示由于电荷转移层的污染而造成的操作故障，具有优异的粘合性和耐 湿可靠性，并且具有高耐久性和可靠性。 附图说明 0038 图1是示出本发明的染料敏化光电转换装置的结构的必要部分的横截面示意图。 说 明 书CN 102906934 A 4/18页 6 具体实施方式 0039 用于本发明光电转换装置的热固性光电转换装置用密封剂(下文中，在某些情况 下简称为“密封剂”)是用于光电转换装置的固化树脂组合物，其包含环氧树脂(a)和热固 化剂(b)，所述热固化剂(b)含有选自芳族酰肼和具有6个以上碳原子的脂肪族酰肼中的至 少一种；并且将所述固化树脂组合物用作光电转换装置中的密封剂，所述光电。

20、转换装置通 过如下构造：以预定间隔相向布置具有半导体含有层的第一导电性支持体和具有对电极的 第二导电性支持体，从而使得半导体含有层和对电极相互面对，并且在第一和第二导电性 支持体之间的间隙中通过设置在电荷转移层的周边部分的密封剂而夹持电荷转移层。 0040 用于本发明的环氧树脂(a)是在其分子中具有至少两个环氧基的环氧树脂。这种 环氧树脂包括，例如酚醛清漆环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环 氧树脂、联苯基环氧树脂和三苯甲烷环氧树脂。更具体地，所述环氧树脂包括固体或液体环 氧树脂，其包括：三苯酚甲烷酚醛清漆环氧树脂；衍生自双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、萜二 酚、4,4-联。

21、苯酚、2,2-联苯酚、3,3,5,5-四甲基-1,1-联苯基-4,4-二 醇、氢醌、间苯二酚、萘二醇、三(4-羟苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烷或酚类(苯 酚、烷基化苯酚、萘酚、烷基化萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基 苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二环戊二烯、糠醛、4,4-双(氯甲 基)-1,1-联苯、4,4-双(甲氧基甲基)-1,1-联苯、1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双 (甲氧基甲基)苯等的缩聚物或其改性物质，或者卤代双酚类例如四溴双酚A，或醇类的缩 水甘油基醚化物质；脂环族环氧树脂；缩水甘油基胺类环氧树脂；和缩水甘油基酯类环氧。

22、 树脂。所述环氧树脂优选为固体或液体环氧树脂，其包括酚醛清漆环氧树脂，双酚A型环氧 树脂，双酚F型环氧树脂，衍生自卤代双酚类例如三(4-羟基苯基)甲烷和四溴双酚A、或醇 类的缩水甘油基醚化物质，脂环族环氧树脂，缩水甘油基胺类环氧树脂和缩水甘油基酯类 环氧树脂，更优选三苯酚甲烷酚醛清漆环氧树脂和双酚A型环氧树脂。它们可单独或以两 种以上组合使用。选择这些环氧树脂有助于降低用于本发明光电转换装置的热固性光电转 换装置用密封剂的粘度，使得可以在室温下层压加工，并促进间隙形成。 0041 为了使密封剂对电荷转移层的污染尽可能地低，用于本发明光电转换装置的密封 剂优选含有尽可能少量的可水解氯。因此，环氧。

23、树脂(a)还优选为含有600ppm以下，更优 选300ppm以下可水解氯量的环氧树脂。可以例如通过在20ml二烷中溶解约0.5g环氧 树脂，将所述溶液以1N KOH/乙醇溶液5ml进行回流30分钟，然后用0.01N硝酸银溶液滴 定所得物来定量测定可水解氯的量。 0042 在用于本发明光电转换装置的密封剂中环氧树脂(a)的含量通常为5至80质 量，优选10至70质量，更优选20至60质量%。 0043 在用于本发明光电转换装置的密封剂中，热固化剂(b)包含芳族酰肼和/或具有6 个以上碳原子的脂肪族酰肼。这些酰肼中优选使用的是在其分子中具有两个以上酰肼基的 多官能酰肼。在其分子中具有两个以上酰肼基。

24、的多官能酰肼的具体实例包括：具有6个以 上碳原子的脂肪族二酰肼，其包括由脂肪酸骨架构成的二元酸二酰肼例如己二酸二酰肼、 庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷酸二酰肼和十六烷酸 二酰肼；芳族二酰肼和芳族多酰肼例如间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲 说 明 书CN 102906934 A 5/18页 7 酸二酰肼、4,4-双苯二酰肼、1,4-萘甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4-苯三酰肼、均苯 四酸四酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、甲基邻苯二甲酸二酰肼、乙基邻 苯二甲酸二酰肼、甲氧基邻苯二甲酸二酰肼、乙氧基邻苯二甲酸二酰肼、苯氧。

25、基邻苯二甲酸 二酰肼、羟基间苯二甲酸二酰肼，氨基邻苯二甲酸二酰肼，呋喃二羧酸二酰肼，喹啉酸二酰 肼，苯磺酸二酰肼和萘二磺酸二酰肼；和具有缬氨酸乙内酰脲骨架的二酰肼，例如1,3-双 (肼基羰乙基(carbonoethyl)-5-异丙基乙内酰脲。在使用具有5个以下碳原子的脂肪 族酰肼的情况下，固化物质的吸水性变高并且耐湿可靠性下降。这些芳族酰肼和/或具有 6个以上碳原子的脂肪族酰肼可以单独使用或以两种以上组合使用。 0044 优选通过将这些酰肼粒径细化从而均匀分散并用于环氧树脂(a)中，从而用作潜 在性固化剂。当与光电转换装置的单元间隙(cell gap)(第一导电性支持体和第二导电性 支持体之间。

26、的间隔)相比，多官能酰肼的平均粒径太大时，有时看到包括当将光电转换装 置的两个衬底(导电性支持体)层压时，不能良好地进行间隙形成的故障。因此，平均粒 径通常等于或小于单元间隙，并优选为3m以下，更优选2m以下。可例如通过激光衍 射/散射粒度分布分析仪(干式)(LMS-30，由清新企业株式会社(Seinshin Enterprise Co.,Ltd.)制造)测量这些酰肼的粒径。 0045 除了芳族酰肼和/或具有6个以上碳原子的脂肪族酰肼之外，在用于本发明光电 转换装置的密封剂中含有的热固化剂(b)可同时含有胺类、胍胺类、咪唑类等。可同时使 用的胺类不受特别限制，只要其是作为环氧树脂的固化剂已知的。

27、胺类即可，并包括，例如二 氨基二苯甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、以及由亚油酸 二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂。同时可用的胍胺类不受特别限制，并且包括，例如双氰 胺、邻甲苯甲酰基双胍、乙酰胍胺、苯并胍胺和苯基乙酰胍胺。 0046 可同时使用的咪唑类不受特别限制，并且包括，例如2-乙基咪唑、2-甲基咪唑、 2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪 唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯 基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氰基-6-(2-甲基咪。

28、唑(1)乙基-s-三 嗪和2,4-二氰基-6-(2-十一烷基咪唑(1)乙基-s-三嗪。 0047 另外，其它可同时使用的热固化剂包括，例如多官能酚醛清漆如苯酚-甲醛缩聚 物、甲酚-甲醛缩聚物、羟基苯甲醛-苯酚缩聚物、甲酚-萘酚-甲醛缩聚物、间苯二酚-甲 醛缩聚物、糠醛-苯酚缩聚物、苯酚酚醛清漆树脂和-羟苯基-羟基聚(联苯二亚甲 基羟基亚苯基)；多元酚固化剂，其包括双酚A、双酚F、双酚S、硫代二苯酚、4,4-联苯 基苯酚、二羟基萘、芴双酚、萜二酚、2,2-联苯酚、3,3,5,5-四甲基-1,1-联苯 基-4,4-二醇、氢醌、间苯二酚、萘二醇、三-(4-羟苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟苯基。

29、) 乙烷或酚类(苯酚、烷基化苯酚、萘酚、烷基化萘酚或二羟基苯等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、 对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二环戊二烯、糠醛、4,4-双 (氯甲基)-1,1-联苯、4,4-双(甲氧基甲基)-1,1-联苯、1,4-双(氯甲基)苯、 1,4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物及其改性物质，卤代双酚例如四溴双酚A，以及萜烯与 酚类的缩聚物；酸酐固化剂如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯 二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二 甲酸酐和二苯甲酮四酸酐；具有5个以下碳原子的脂肪族酰肼。这些可同时使用的热固化 说。

30、 明 书CN 102906934 A 6/18页 8 剂可单独使用或以两种以上组合使用。 0048 相对于用于本发明光电转换装置的密封剂中的热固化剂(b)的总量，所述可同时 使用的热固化剂的用量通常为50质量%以下，优选30质量%以下。以重量比计，密封剂总 量中热固化剂(b)的含量通常为0.1%至30%，优选1%至20%，更优选5%至14%，尤其优选 10%至13%。 0049 关于用于本发明光电转换装置的密封剂用热固化剂(b)的含量，相对于用于密封 剂的环氧树脂(a)中的1当量环氧基，热固化剂(b)中的活性氢优选为0.8至3.0当量，优 选0.9至2.0当量。如果相对于1当量环氧基，热固化剂。

31、(b)中活性氢的量小于0.8当量， 则热固化反应变得不充分，并产生与导电性支持体的粘合力和密封剂的固化物质的玻璃化 转变温度下降的风险。如果活性氢的量大于3.0当量，则产生由于固化后残留在密封剂中 的未反应的热固化剂而造成与导电性支持体的粘合力下降，以及密封剂的储存寿命劣化的 担忧。活性氢是指与可与环氧树脂的环氧基反应的热固化剂的杂原子成键的氢原子。 0050 作为热固化剂(b)，优选单独使用芳族酰肼，或同时其两种以上，或同时使用芳族 酰肼和苯酚酚醛清漆树脂。同时使用芳族酰肼和苯酚酚醛清漆树脂使得可提供具有优异 的耐湿可靠性的密封剂；并且使用所述密封剂的情况使得可提供具有优异的耐久性和可 靠性。

32、的光电转换装置。在同时应用中使用的芳族酰肼优选为间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲 酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、4,4-双苯二酰肼、1,4-萘甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酰肼、 1,2,4-苯三酰肼、均苯四酸四酰肼和1,4,5,8-萘甲酸四酰肼，并且特别优选间苯二甲酸二 酰肼。 0051 根据需要，对于用于本发明光电转换装置的密封剂，可使用填料(c)。待使用的填 料(c)的具体实例包括熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳 酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、矾土(氧化铝)、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化 镁、水合硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸铝锂、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤。

33、维、碳纤维、二硫化钼和 石棉。尤其是，优选水合硅酸镁、碳酸钙、氧化铝、结晶二氧化硅和熔融二氧化硅。这些填料 可单独或作为两种以上的混合物使用。用于本发明光电转换装置的密封剂可含有的填料 (c)优选具有15m以下的平均粒径。如果所述平均粒径大于15m，则当在光电转换装置 的制造中将上部和下部衬底层压时，在某些情况下不能进行合适间隙的形成。 0052 在用于本发明光电转换装置的密封剂中，在使用填料(c)的情况下填料(c)的含 量通常为60质量%以下，优选5至60质量%，更优选15至50质量%。如果填料的含量超 过60质量%，则在光电转换装置的制作中，在某些情况下不能形成合适的单元间隙以保持 电荷转。

34、移层。 0053 在用于本发明光电转换装置的密封剂中，可使用硅烷偶联剂(d)以改进粘合强 度。可用的硅烷偶联剂(d)是任意的硅烷偶联剂，只要其能够改进密封剂和导电性支持体 之间的粘合强度即可。可用的硅烷偶联剂的具体实例包括甲氧基硅烷类例如3-环氧丙氧 基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲 氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-氨丙基三甲氧基硅烷、 N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅 烷，以及乙氧基硅烷类例如3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲。

35、 氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄氨基)乙基)3-氨丙基三乙氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧 说 明 书CN 102906934 A 7/18页 9 基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷；但是优选缩 水甘油基乙氧基硅烷或缩水甘油基甲氧基硅烷；更优选缩水甘油基甲氧基硅烷，并且特别 优选3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。还优选使用具有氨基的硅烷偶联剂以获得良 好的粘合强度。在具有氨基的硅烷偶联剂中优选的硅烷偶联剂包括N-(2-氨乙基)3-氨丙 基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷 和N-(2-(乙烯基苄氨基)乙基。

36、)3-氨丙基三乙氧基硅烷盐酸盐。这些硅烷偶联剂可以单 独使用或作为两种以上的混合物使用。在本发明中，在使用硅烷偶联剂的情况下，在用于本 发明光电转换装置的密封剂中，所述含量通常为2质量%以下，优选0.1至2质量%，更优选 0.2至1.5质量%。 0054 另外，在用于本发明光电转换装置的密封剂中，根据需要，可混合有机溶剂、有机 填料、应力松弛剂和其它添加剂例如颜料、流平剂和消泡剂。可混合的添加剂不受特别限 制，并且添加量也可以根据目的适当选择，但是优选加入具有防止电荷转移层的泄漏的效 果的添加剂，和具有减少对电荷转移层的污染的效果的添加剂。 0055 可通过根据需要在搅拌下以任选的顺序以上文提。

37、及的各含量将环氧树脂(a)和 热固化剂(b)，以及根据需要的填料(c)、硅烷偶联剂(d)和各种添加剂混合，并且通过混合 设备例如三辊磨、砂磨机或球磨机均匀混合所述混合物而制造用于本发明光电转换装置的 密封剂。根据需要，可在混合后进行过滤处理以除去异物。 0056 用于本发明光电转换装置的密封剂适用于如下制作光电转换装置的方法，其中使 用密封剂，并且在将两个衬底(导电性支持体)层压后从注入口注入电荷转移层；并且将夹 在两个衬底之间的密封剂堰加热并固化以进行电荷转移层的密封。在衬底上涂布密封剂的 方法包括刮棒涂布机法、浸涂法、旋涂法、喷涂法、丝网印刷法、刮刀涂布法、分配法和喷墨 印刷法，并且尽管根。

38、据衬底的种类或形态，可从中合适地选择或者将其同时使用，但是从生 产率的观点来看，优选使用喷涂法、丝网印刷法、分配法或喷墨印刷法。可涂布用于本发明 光电转换装置的密封剂的光电转换装置一般包括将光能转换成电能的每种装置。通过布置 引线，从而引出由光电转换装置产生的电流并形成闭合回路来制造太阳能电池。用于本发 明光电转换装置的密封剂尤其对于染料敏化的光电转换装置和具有所述光电转换装置的 太阳能电池的制造是最佳的。 0057 通过使用用于本发明光电转换装置的密封剂，使得热固化后的密封宽度变成 0.01mm至1cm，优选0.01mm至5mm，更优选0.1mm至5mm，尤其优选1mm至3mm，能够改进防 。

39、止电解液泄漏的性能，并且能够改进太阳能电池的耐久性。所述密封剂不仅用于密封太阳 能电池的周边，而且如后所述可用于密封电荷转移层的注入口。在其中太阳能电池具有包 括内部串联结构的多个电连接的单电池的情况下，密封剂也可以用作一个单电池和另一单 电池之间的堰。在其中将用于本发明光电转换装置的密封剂用于密封太阳能电池的周边的 情况下，可双重以上布置所述密封剂。 0058 下文中，将详细地说明本发明的染料敏化光电转换装置和染料敏化太阳能电池。 染料敏化光电转换装置由在表面上具有染料敏化半导体含有层的第一导电性支持体(氧 化物半导体电极)、作为对电极的第二导电性支持体和电荷转移层作为主要构成要素构成； 并。

40、且将用于本发明光电转换装置的热固性光电转换装置用密封剂用于结合第一和第二导 电性支持体并在两个支持体之间保持电荷转移层。待使用的导电性支持体例如为衬底如玻 说 明 书CN 102906934 A 8/18页 10 璃、塑料、聚合物膜、石英或硅，且在所述衬底表面上具有由FTO(氟掺杂的氧化锡)、ATO(锑 掺杂的氧化锡)或ITO(铟掺杂的氧化锡)代表的导电物质的薄膜。所述衬底的厚度通常 为0.01至10mm，并且形状可采取膜形状至板形状的各种形式中的一种；但是待使用的两个 衬底中的至少一个为具有光学透明度的衬底。导电性支持体的电导率通常为1000/cm 2 以 下，优选100/cm 2 以下。 。

41、0059 用于制备半导体含有层的氧化物半导体优选为金属硫族化物微粒；并且其具体实 例包括过渡金属例如Ti、Zn、Sn、Nb、W、In、Zr、Y、La和Ta的氧化物，Al的氧化物，Si的氧 化物，钙钛矿型氧化物例如StTiO 3 、CaTiO 3 和BaTiO 3 。尤其是，特别优选TiO 2 、ZnO和SnO 2 。 它们可混合使用，并且优选的实例包括SnO 2 -ZnO混合物体系。在混合物体系的情况下，如 后所述，可将所用的体系以微粒状态混合，或可以以浆料或糊膏状态混合，或可以以层状堆 叠各成分。在此使用的氧化物半导体的一次粒径通常为1至200nm，优选1至50nm。例如， 如在国际公开WO。

42、2006/080384号公报中描述的，通过将钛与非钛金属例如镁、锆或锶等混 合而制作的复合氧化物半导体可用作氧化物半导体，并能够合适地用于提高染料敏化光电 转换装置的开路电压、转换效率和耐久性。 0060 用于制备半导体含有层的方法包括通过气相沉积在衬底上直接制作由氧化物半 导体构成的薄膜的方法；通过在衬底上涂布或涂覆浆料或糊膏，并随后施加压力的制作方 法；将衬底用作电极的电沉积法；和通过在衬底上涂布或涂覆浆料或糊膏，并随后干燥并 固化或焙烧的方法。涂布或涂覆的方法包括刮棒涂布机法、浸涂法、旋涂法、喷涂法、丝网印 刷法、刮刀涂布法、分配法和喷墨印刷法；并且根据衬底的种类或形态，可合适地选择或者。

43、 将其同时使用。从氧化物半导体电极的性能的观点来看，优选使用浆料或糊膏的方法。可 通过如下获得浆料：使用分散剂，在分散介质中分散氧化物半导体的二次聚集微粒，使得平 均一次粒径通常为1至200nm，或者通过溶胶-凝胶法，将作为氧化物半导体前体的醇盐等 水解。可以混合使用具有不同粒径的氧化物半导体的微粒。 0061 分散浆料的分散介质不受特别限制，只要其能够分散氧化物半导体的微粒即可。 作为分散介质，可使用水或有机溶剂，并且有机溶剂包括醇类例如乙醇和萜品醇，酮类例如 丙酮和乙酰丙酮，以及烃类例如己烷，并且它们可以混合使用。从减少浆料的粘度变化的观 点来看，优选使用水。 0062 为了获得稳定的一次。

44、微粒，可向浆料中加入分散稳定剂等。可用的分散稳定剂的 具体实例包括多元醇例如聚乙二醇；一元醇例如苯酚和辛醇的自缩合或共缩合物；纤维素 衍生物例如羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素；聚丙烯酰 胺；丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸或其盐，和(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯等)的自缩合或共缩合物；聚丙烯酸类衍生物，其是水溶性的并且是丙烯酰胺、 (甲基)丙烯酸或其盐、(甲基)丙烯酸酯等与疏水单体例如苯乙烯、乙烯或丙烯的共聚物； 三聚氰胺磺酸甲醛缩合物的盐；萘磺酸甲醛缩合物的盐；高分子量木质素磺酸盐；和酸类 例如盐酸、硝酸和乙酸，但不限于此。这些分散稳定剂可单独使。

45、用或以两种以上组合使用。 0063 尤其是，优选多元醇例如聚乙二醇；苯酚和辛醇等的自缩合或共缩合物；聚(甲 基)丙烯酸；聚(甲基)丙烯酸钠；聚(甲基)丙烯酸钾；聚(甲基)丙烯酸锂；羧甲基纤 维素；盐酸；硝酸；乙酸等。 0064 浆料中氧化物半导体的浓度通常为1至90质量%，优选5至80质量%。 说 明 书CN 102906934 A 10 9/18页 11 0065 在将涂布在导电性支持体上的浆料干燥后，在等于或低于导电性支持体用衬底的 熔点(或软化点)的温度下进行焙烧处理。焙烧的温度通常为100至900，优选100至 600。焙烧时间不受特别限制，但是在约4小时内。根据待使用的敏化染料、电荷。

46、转移 层等，设置在导电性支持体上的半导体含有层的膜厚度通常为约1至约50m，优选1至 40m，更优选3至30m。 0066 为了改进表面光滑度，可对半导体含有层进行二次处理(参见非专利文献1)。可 例如通过将借助于上述手段制备的设置有半导体含有层薄膜的导电性支持体直接浸入与 在半导体含有层的制备中所用金属相同的金属的醇盐、氯化物、氮化物、硫化物等的溶液 中，并干燥或焙烧(再焙烧)如上所述的所得物来提高半导体含有层的光滑度。在此，金属 醇盐包括乙醇钛、异丙醇钛、叔丁醇钛和正二丁基二乙酰基锡，并使用其醇溶液。氯化物包 括例如四氯化钛、四氯化锡和氯化锌，并使用其水溶液。由此获得的由氧化物半导体微粒构。

47、 成的半导体含有层的比表面积通常为1至1,000m 2 /g，优选10至500m 2 /g。 0067 下面，将说明制造负载敏化染料的半导体含有层的步骤。敏化染料不受特别限制， 只要其是具有与构成半导体含有层的半导体微粒合作对光吸收敏化的作用的敏化染料即 可；并且含有金属元素例如钌的金属络合物染料和不含金属的有机染料可单独使用，或以 任意比例作为其几种的混合物而使用。在混合物的情况下，所述混合物可以为金属络合物 染料之间、有机染料之间、以及金属络合物染料和有机染料组合的任意混合物；并且具有不 同吸收波长区域的混合在一起的染料使得可使用宽的吸收波长，并可提供具有高转换效率 的太阳能电池。 006。

48、8 待负载的金属络合物染料不受特别限制，但是优选上文所示的专利文献4和专利 文献5中所述的钌络合物染料、酞菁、卟啉等，更优选钌络合物。待负载的有机染料包括例 如非金属酞菁、卟啉、花青、部花青、氧杂菁、三苯甲烷类染料、上文所示专利文献6中所述 的丙烯酸类染料，次甲基类染料例如上文所示的专利文献7中所述的吡唑啉酮类次甲基染 料，和呫吨类染料、偶氮类染料、蒽醌类染料和二萘嵌苯类染料等。优选在下述文献中描述 的染料：国际公开WO2002-001667号公报、专利文献7、国际公开WO2002-071530号公报、日 本特开2002-334729号公报、日本特开2003-007358号公报、日本特开200。

49、3-017146号公 报、日本特开2003-059547号公报、日本特开2003-086257号公报、日本特开2003-115333 号公报、日本特开2003-132965号公报、日本特开2003-142172号公报、日本特开 2003-151649号公报、日本特开2003-157915号公报、日本特开2003-282165号公报、日本 特开2004-014175号公报、日本特开2004-022222号公报、日本特开2004-022387号公报、 日本特开2004-227825号公报、日本特开2005-005026号公报、日本特开2005-019130号公 报、日本特开2005-135656号公报、日本特开2006-079898号公报、日本特开2006-134649 号公报、国际公开WO2006-082061号公报、日本特开2008-021496号公报、国际公开 WO2009/020098号公报、日本特开201。