载于含二氧化硅的催化剂载体上的催化剂 在水热条件下的催化反应中的应用
本发明涉及一种催化剂在水热条件下的催化反应中的用途，该催化剂具有负载于含二氧化硅的催化剂载体上的活性组分。水热条件是指化学反应在含水系统中进行，其中温度高于水的沸点，压力高于标准大气压。
一个在水热条件下的典型反应是：在有作为催化剂或活性组分载于含有二氧化硅的载体上的磷酸存在的条件下的烯烃水合生成相应的醇。
这一方法被描述在例如EP-A2-0578441中。在该方法中，水和乙烯在225-280℃的温度和20-240巴的压力下反应以生产乙醇。在该反应中所用的水和乙烯地摩尔比率为0.15-0.5。以水/乙烯混合物的克数对每分钟每亳升催化剂的比计，催化剂的加载量可为0.01-0.1g/(min×ml)。在反应中形成了作为付产物的二乙醚。
在类似于上述条件下通过水合丙烯生产异丙醇，但温度略低，为180-225℃，在该反应中的付产物是正丙醇。
用在EP-A2-0578441中的活性组分磷酸的催化剂载体包括合成二氧化硅的球粒，所述球粒具有提高的抗破碎强度、提高的孔隙率并几乎不含金属杂质。载体上的孔是用于容纳活性组分。所以孔体积优选大于0.8ml/g。用于水合过程之前的平均孔径在1-50nm之间。
为了得到最优的水合性能，EP-A2-0578441中指出载体中二氧化硅的含量至少为99％，杂质的含量小于1wt％，优选小于0.3wt％。
催化剂在操作中会老化，表现为活性和/或选择性的下降。由于温度的升高使载体的比表面积下降，从而使得频频发生失活。
载体的比表面积与其孔结构密切相关。此外，具有提高表面积的固体通常完全或主要具有无定形结构，由于微晶的生长，这种固体具有很强的呈现热力稳定状态的趋势，同时伴随着比表面积的减少。
已发现含有二氧化硅的催化剂载体也会出现这种老化。水热条件会加速老化。此外还知道，杂质，特别是碱金属，在水热条件下会促使含有二氧化硅的载体老化(请参看R.K.Iler的The Chemistry of Silica，第544页，John Wiley & Sons(1979))。
还令人惊奇地发现EP0393356中描述的基于热解生产的二氧化硅的催化剂载体也会在水热条件下老化，小孔合并产生大孔，损失了比表面积。在这一老化中孔体积基本保持不变。因为组成催化剂载体的热解二氧化硅具有良好的抗热性能，所以这种老化是不可意料的。通过用扫描电镜研究，发现热解二氧化硅在1000℃以下的温度下加热7天其形态也不会发生改变(Schriftenreihe Pigmente Nr.11：Grundlage von AEROSIL；Degussapublication，5th edition，June 1993，第20页)。
因此，本发明的目的是提供一种在水热条件下具有改进的抗老化性能的含有二氧化硅的催化剂载体。
本发明目的是通过使用一种在含有二氧化硅的催化剂载体上具有活性组分的催化剂来实现的，其中，催化剂载体用元素周期表中至少一种IVB族元素的可溶性化合物浸渍进行改性。
使用的二氧化硅可是天然或合成材料。作为天然二氧化硅，例如可以考虑膨润土，如蒙脱石。硅胶或用化学湿法生产的沉积二氧化硅是合适的合成材料。用火焰水解生产的二氧化硅，即所谓的热解二氧化硅，是优选的。
所述材料是用已知的方法加工来生产催化剂模制体。用热解二氧化硅生产的合适的模制体描述在，例如，EP0393356中。其外径为2-15mm，其比表面积为50-400m2/g，孔体积为0.6-1.3ml/g，抗破碎强度为50-150N。磨损小于1％。模制体有99wt％的二氧化硅，其堆积密度为400-500g/l。其中没有直径小于5nm的孔。
用二氧化硅材料成型的催化剂载体的孔结构通过用元素周期表中IVB族元素的可溶性化合物浸渍来稳定。为了实现这一目的，催化剂载体用至少一种IVB族元素浸渍，相对于载体的总量，其量为0.1-25，优选0.5-10wt％。用0.1wt％以下的量不能实现孔结构的适当稳定。根据所用的二氧化硅材料和所采用的水热条件，可能必须用至少0.5wt％，或在更苛克的反应条件下必须用至少1wt％来浸渍催化剂载体。
优选地，催化剂载体是用稳定元素使用孔体积浸渍(pore volumeimpregnation)法表面改性的。这一方法允许限定催化剂载体的加载量。然而，也可以使用其它浸渍方法。
孔体积浸渍是通过将稳定元素的可溶性化合物溶解在其体积与所加入的催化剂载体的孔体积相等的溶剂中，然后，例如用喷雾将它们分布在载体上，在喷雾期间可以在颗粒包衣器(pill coater)内转动，以保证均匀浸渍。
可以用水和有机溶剂或其混合物来进行浸渍。适当溶剂的选择取决于所用的稳定元素化合物。当使用氯化钛(III)(TiCl3)来稳定时，用水作溶剂。还可以使用有机钛化合物，如使用四丁氧基钛来代替氯化钛(III)。在这种情况下使用丁醇作为溶剂。
在浸渍后，干燥催化剂载体，当使用有机溶剂时，必须采取预防措施以避免爆炸。然后，处理过的载体在160-800℃下烧结。
按照本发明的用途对于水合烯烃是特别有利的，然而，载体的稳定在水热条件下的其它催化反应中也是有利的。
对于水合烯烃，向催化剂载体中引入磷酸作为活性组分。为了这一目的，当载体被稳定，并任选进行烧结后，将其浸泡在磷酸的水溶液中并如此浸渍。相对于溶液的总量，所使用的磷酸溶液含有15-85wt％的磷酸。
烯烃水合的主要应用领域是水合乙烯以生产乙醇和二乙醚，以及水合丙烯以生产异丙醇。对于这些反应可以使用已知的现有技术中的反应条件。
下面研究在水热条件下含有二氧化硅的催化剂载体的孔结构的改变情况。同时将常规载体与稳定过的载体进行比较。
附图说明如下：
图1：未稳定的催化剂载体在水热老化实验后的孔结构。
图2：用1.5％的钛稳定的催化剂载体在水热老化实验后的孔结构。
图3：用4％的钛稳定的催化剂载体在水热老化实验后的孔结构。
图4：用5％的钛稳定的催化剂载体在水热老化实验后的孔结构。
在图1-4中的孔径分布曲线是使用已知的Hg微孔测定方法来确定的。它们显示了作为孔径的函数的汞的渗入(侵入)差异。对于侵入差，选择任意单位，每一曲线都延伸经过图中的可达到的区域。比较例1：
热解二氧化硅制备的催化剂载体(购自Degussa的AEROSILTrager350；比表面积为180m2/g；堆积密度为490g/l；总孔体积为0.8cm3/g；直径为6mm，高为5.5mm的片)负载上磷酸(60wt％)，在蒸汽压力为15巴的高压设备中在350℃下加热41小时。用Hg微孔测定方法确定老化后的催化剂的孔径分布。测得的孔径分布示于图1。
水热老化的载体在20-30μm的孔径间有最大孔径分布。实施例1
上述催化剂载体用1.5wt％的Ti改性。为了用1.5wt％的Ti改性100g载体，用水将33g浓度为15％的氯化钛溶液(TiCl3)稀释到80ml，相当于载体材料的孔体积。载体材料用这一溶液浸渍。
暴露于溶液30分钟后，载体在100℃的干燥箱内干燥3小时，然后在600℃的炉内烧结4小时。之后，载体负载上磷酸(60wt％)，并在蒸汽压为15巴、温度为350℃的高压设备内存放40小时。再用Hg微孔测定方法确定老化后的催化剂的孔径分布。孔径分布示于图2。
最大孔径分布在10-20μm之间。与用在比较例1中的未掺杂催化剂相比，即使在老化后，用1.5wt％的Ti掺杂的催化剂具有的直径小于10μm的小孔的比例较高。实施例2
比较例1中描述的催化剂载体用4wt％的Ti改性。为了用4wt％的Ti改性100g载体，用水将85.93g浓度为15％的氯化钛溶液稀释到80ml，并分布到载体材料上以将其浸渍。
暴露于溶液30分钟后，载体在100℃的干燥箱内干燥3小时，然后在600℃的炉内烧结4小时。之后，载体负载上磷酸(60wt％)，并在蒸汽压为15巴、温度为350℃的高压设备内存放43小时。再用微孔测定方法确定老化后的催化剂的孔径分布。孔径分布示于图3。
该样品的孔径分布相当宽。最大孔径分布在2μm附近。与用在比较例1中的未掺杂催化剂相比，用4wt％的Ti掺杂的催化剂具有的直径小于10μm的小孔的比例非常高。与比较例1中的未掺杂催化剂相比，用4wt％的Ti掺杂的催化剂明显更稳定，孔径的增大明显要小。实施例3
比较例1中描述的催化剂载体用5wt％的Ti改性。为了用5wt％的Ti改性100g载体，用丁醇将35.5g四丁氧基(Ti(C4H9O)4)钛稀释到80ml，并分布到载体材料上。
暴露于溶液30分钟后，载体在100℃的干燥箱内干燥3小时，然后在600℃的炉内烧结4小时。之后，载体负载上磷酸(60wt％)，并在蒸汽压为15巴、温度为350℃的高压设备内存放41.5小时。再用Hg微孔测定方法确定老化后的催化剂的孔径分布。孔径分布示于图4。
最大孔径分布在0.7μm附近。基本上没有直径大于3μm的孔。与用在比较例1中的未掺杂催化剂相比，用5wt％的Ti掺杂的催化剂明显更稳定。与比较例1中的未掺杂催化剂相比，用5wt％的Ti掺杂的催化剂的平均孔径是比较例1的催化剂的1/35。
这些实施例清楚地表明，以含二氧化硅的催化剂载体为基础的Ti掺杂磷酸催化剂具有长期的良好稳定性。载体的孔体积分析表明，水热老化对孔体积仅带来了很小的改变。所发生的是新鲜载体中较小的孔合并形成较大的孔，但是孔的生长由于稳定而被抑制。