这些想象化的图不是按比例绘制的,仅用于说明而非限制性的。
定义
在本文中,术语“着色剂”指用于使制品具有色彩、色度和色调的颜料、染
料或其它物质。
在本文中,术语“常规着色剂”是指不发出可肉眼观察到荧光的着色剂。
在本文中,术语“耐久的”是指气候老化时增强的色彩或荧光保留性。
在本文中,术语“位阻胺光稳定剂”是指通常由2,2,6,6-四烷基哌啶这类化合
物代表的空间位阻的胺。
在本文中,术语“气候老化”是指将制品置于天然的或人造的环境中,所述
环境包括加热、光照、湿气和紫外辐照。
本发明说明性实例的详细描述
本发明合成含有染料和位阻胺光稳定剂的聚合物基质制造具有增强的色彩寿
命和/或更耐久的荧光性能的制品。首先讨论本发明聚合物基质,然后讨论合适的
染料和合适的位阻胺光稳定剂。
聚合物基质
聚碳酸酯是较好的本发明聚合物基质,因为它基本透明,容易用荧光染料和
常规染料着色。另外,聚碳酸酯具有良好的光学性能,如对本发明是重要的良好
的透光性。尽管聚碳酸酯具有这些要求的特性,但是本发明选用聚碳酸酯作为聚
合物基质是令人惊讶的。正如本领域中已知的那样,当聚碳酸酯被置于紫外辐照
下时,它是光敏的并发生降解。
染料
在一个较好的实例中,本发明荧光染料是来自噻吨酮、苝酰亚胺和硫靛染料
类化合物的染料。本发明预期可使用单种荧光着色剂或染料着色本发明制品,或
可以组合使用一种或多种荧光着色剂和一种或多种常规着色剂。
在本发明制品中常含有约0.01-2.00重量%,较好含有约0.05-0.70重量%,最
好含有约0.1-0.5重量%荧光染料。应该理解根据本发明可使用染料含量超出该范
围的制品。尽管染料的含量随最终应用的不同而不同,但是该含量常用于约
0.075-0.25mm厚的膜。但是如果染料被加至较厚的膜中,较低的染料含量可给出
相同的视觉效果,正如本领域中的技术人员所知的那样,与含有较低量的同种染
料的制品相比,具有较高染料含量的制品具有较明亮的荧光和/或较深的色彩。但
是,具有很高荧光染料含量的制品会发生自淬灭现象,这是荧光染料分子吸收相
邻荧光染料分子发出的能量造成的。这种自淬灭不合要求地减小了荧光亮度。
在一些实例中,本发明制品中的着色剂主要由一种或多种选自苝酰亚胺、硫
靛染料和噻吨酮类化合物的染料组成。在其它情况下,除了用所述染料以外,制
品也可含有其它着色剂,如颜料或其它染料以调节制品的色彩和外观。例如,聚
碳酸酯常具有黄色的色调。可掺混微量的(如约0.01重量%或更少)颜料(有时
称之为蓝色漂白剂)以中和黄色的外观。还可向本发明制品中加入其它非荧光或
常规染料或颜料,但是在选择这种染料和染料含量时应注意这种染料不应明显地
影响荧光染料的性能。如果本发明制品中包括逆向反射元件,则任何染料或颜料
都不应不合要求地损害制品的透明性,因为这会损害制品的逆向反射性能。
位阻胺光稳定剂
本发明制品中含有位阻胺光稳定剂(HALS)。这是一种有些奇怪的组合,
因为如本领域中的熟练技术人员所知的那样,胺和聚碳酸酯的组合是不可取的。
在传统观念上已知胺会进攻聚碳酸酯的羰基,从而使聚碳酸酯降解(例如参见
Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,Page 183,1964)。
不受理论的束缚,相信本发明中空间位阻胺、聚碳酸酯基质和染料的组合阻
止了至今未搞清楚的降解和/或其它情况下会发生的染料和聚碳酸酯之间的反
应。在我们已知的范围内,本发明的优点是通过组合本文所述的染料、聚合物基
质和位阻胺光稳定剂而获得的。在本发明中染料被认为是作为单态氧敏化剂。能
量转移剂(通常产生于三重态(triplet state)染料)被基态分子氧淬灭,产生活
性的单态氧。随后单态氧不受约束地与染料反应,使染料降解。或者,单态氧与
聚合物反应,使聚碳酸酯降解。但是,存在于本发明中的位阻胺光稳定剂能直接
淬灭形成的单态氧,阻止引发降解反应。位阻胺光稳定剂也可阻止由聚合物氧化
引发的次级反应的进行。这些反应包括一系列据认为在会导致聚合物和染料降解
的聚碳酸酯光氧化中发生的自由基或基于过氧化物的链反应。在染色的体系中阻
止这些反应增加了聚碳酸酯和染料的寿命。
任何位阻胺光稳定剂(如2,2,6,6-四烷基哌啶)都适用于本发明,但较好的是
使用2,2,6,6-四甲基哌啶化合物作为位阻胺光稳定剂,因为这种化合物易于获得。
在本发明制品中位阻胺光稳定剂的含量约为0.05-1.00重量%,较好约为0.10-0.75
重量%,最好约为0.1-0.5重量%。
逆向反射
如前面所述,在一些实例中本发明制品是逆向反射的。当使用本发明制品制
造交通标志时这种逆向反射能力是重要的。图1说明了本发明怎样通过在含有聚
合物基质/位阻胺/染料复合物的膜32的一侧形成逆向反射元件30获得逆向反射
能力的。图2和图3显示了本发明两种逆向反射实例。通过将逆向反射基片和本
发明片材机械地直接相互层压在一起或者用透明粘合剂粘合两种片材,将逆向反
射基片12或40附着在本发明片材18或50上。如果使用粘合剂,则该粘合剂最
好对可见光是基本透明的。如图2所示,逆向反射基片可以包括形成于片材背面
上的立方角(cube-corner)逆向反射元件20。其它实例包括如图3所示的具有
基于微球的逆向反射结构52的基片40。单层微球71嵌入带有间隔层72、镜面
反射层74和任选的粘合剂76的粘合剂层70。逆向反射元件的例子可参见美国
专利4,896,943和5,069,964(均描述基于微球的结构)和4,938,563(立方角反
射器结构)。
紫外保护表层
尽管不是必需的,但是本发明制品可任选地包括含有或不含有紫外吸收剂的
表层。当用含有紫外吸收剂的表层覆盖的本发明制品并将其置于阳光下时,可观
察到一些抗降解方面其它的改进。表层对可见光最好是基本透明的,并具有一种
手段屏蔽大部分入射的紫外辐射。图4是相似于图2所示的本发明逆向反射实
例,它还包括表层56。聚合物基质/染料/位阻胺光稳定剂复合物表示为膜60并
层压在立体角逆向反射片64上。表层56最好与复合物膜60共延伸以便向本发
明膜60提供最大的保护。
实施例
将通过下列说明性而非限制性的实施例对本发明进行进一步的说明。除非另
有说明,所有量都以重量份表示。
在实施例中使用下列缩写:
缩写 含义
PC 聚碳酸酯
PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯
SO63 HOSTASOL RED GGTM-购自Hoechst Celanese的Solvent
Orange 63噻吨酮染料
RED41 HOSTASOL RED 5BTM-购自Hoechst Celanese的Vat Red 41
硫靛染料
PI240 LUMOGEN F240TM购自BASF的橙色苝酰亚胺染料
SY160:1 购自Mobay Corp.的MACROLEX 10GNTM Solvent Yellow
160:1苯并噁唑香豆素染料
SG5 购自BASF的FLUOROL GREEN GOLD 084TM Solvent
Green 5苝染料
HALS1 购自Ciba-Geigy Corp,Hawthorne,NY名为TINUVIN 622的
带有4-羟基-2,2,6,6,-四甲基-1-哌啶乙醇的丁二酸二甲酯聚
合物
HALS2 购自Ciba-Geigy Corp名为CHIMA SORB 944FL的聚
[6[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基][2,2,6,6-四甲
基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚
氨基]
HALS3 购自Ciba-Geigy Corp名为TINUVIN 770的癸二酸二
(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯
除非另有说明,否则使用下列试验方法。
加速的气候老化
为了以加速的方法模仿室外阳光环境,根据ASTM G 26-B型,方法A,将
实施例1-6和8中的试样用一水冷却的带硼硅酸盐内衬(inner)外过滤器的氙弧光
装置在约63℃ Black Panel温度下照射102分钟,随后在去离子水喷射试样的同
时再照射18分钟。据信这种循环的1000小时照射相当于室外阳光直射下至少几
个月的照射。
色彩
用下列技术测定色彩。
使用购自Hunter、具有如下设置和条件的Labscan 6000分光光度计:
光源D65,
0/45几何形状(Geometry),
25mm入口(port),
CIE 2°标准观察器,
在400-700nm范围内每隔10nm测量一次。
初始的峰值全光谱发光系数(Peak Total Spectral Radiance Factor)的百分数
(%PTSR)是通过在初始的峰值全光谱发光波长处经过指定时间(时间t)照
射后试样的峰值全光谱发光系数与未经照射试样的峰值全光谱发光系数之比(百
分比)算得的。算式最好用下式表示:
![]()
峰值全光谱发光系数是荧光含量的相对尺度。荧光含量直接与荧光染料的量
相关,因此,峰值反射率是保留的荧光染料含量的相对尺度。通常认为约5或更
小的%PTSR的差异对结构测量不是显著的。
测量经指定时间照射后的试样和未经照射的试样之间的CIELAB颜色差异(或
DE*)。DE*是几种颜色媒介组分的函数。仅出于参考的目的,约2个单位的DE*
或颜色变化才能被肉眼所分辨,而20或更大的DE*代表实际的颜色变化。
保留的荧光
用带有150瓦连续氙灯的SLM AS2荧光分光光度计(SLM Instruments,
Rochester,NY)测量荧光。
在未照射试样的峰值发射波长处,以经指定时间照射的试样的荧光强度与未
经照射试样的荧光强度之比(百分比)算得保留的荧光。
分子量
分子量是使用凝胶渗透色谱法(GPC)用一套MICROSTYRAGEL牌色谱柱
(购自Waters Division of Millipore Corp,Milford,MA)测定的,并使用聚苯乙烯
标准进行刻度。试样溶解在四氢呋喃中并用四氢呋喃在30℃以1.0ml/分钟的流速
流动。使用设置在266nm的UV检测器检测聚碳酸酯。
室外气候老化
在约7×12厘米大小的试样上进行室外气候老化。将试样粘合在铝片上,铝
片固定在涂成黑色、面朝上与垂直成45°角并朝南放置的板上。试样在Wittmann,
Arizona放置12个月。
测定染料损失50%所需时间
将膜固定在铝滑动棚架(slide frames)上,用UV透明的聚烯烃膜(2mil
(0.005cm)厚由购自Dow Corporation of Mldland,MI的Primacor 3440制成的乙
烯-丙烯酸共聚物膜)覆盖之,根据前面所述ASTM G26,B型,方法A进行照
射。
测量每个试样的初始染料浓度和每经500小时照射后的染料浓度。试样总计
经2000小时的照射。从染料浓度-总照射时间曲线(即[SO63]-小时图)图解内插
得到每个试样的染料损失50%所需的时间。
根据Beer-Lambert定律用紫外-可见分光光度计测量染料浓度。所有测量都是
在Beckman DU-70型紫外-可见分光光度计上进行的。
实施例1
实施例1说明带位阻胺光稳定剂的荧光染料SO63的荧光性能和色彩的改进的
寿命,并对试样和带紫外保护表层的试样的寿命进行了比较。
如下制得实施例1的试样。将荧光染料和HALS(如有的话)与聚碳酸酯树
脂颗粒一起掺混。将荧光染料以0.2重量%的含量加入聚碳酸酯树脂颗粒中。将
位阻胺光稳定剂(如有的话)以0.26重量%的含量加入混合物中。所使用的树脂
颗粒为Makrolon FCR-2407,购自Miles Inc.of Pittsburgh,PA。将染料/树脂/HALS
混合物干燥过夜以除去水分。干燥过夜后,使用三个加热区设置在260℃、260
℃和304℃,薄膜模头设置在304℃的单螺杆挤出机将混合物挤出成约4-6mils
(0.1-0.15mm)厚的膜。挤出机是3/4英寸单螺杆挤出机,名为Haake Rheocord
购自德国Haake of Karlsruhe。
随后使用透明的丙烯酸粘合剂将膜层压在3M牌ScotchliteTM Diamond Grade
Retroreflective Sheeting 3970G(3M Company of St.Paul,Minnesota制)构件上。
用丙烯酸粘合剂将由聚氨酯-丙烯酸膜组成的含有或不含有UV吸收剂的表层膜
(如表1所示)层压在荧光/逆向反射构件上。
用于实施例1的位阻胺光稳定剂(HALS)是HALS1(Tinuvin 622),一
种叔胺低聚物。不含HALS的比较膜也如前面所述制得并层压成具有荧光/逆向反
射/表层结构的试样,所有试样都在前面所述的加速的试验设备上进行气候老化。
通过Hunter Labscan 6000上的颜色测量评价荧光和色彩的保留。荧光寿命与%
PTSR相关,由前面所述DE*计算色彩变化。
表 1
%初始的峰值光谱发光系数
加速的照射(小时)
试样1
HALS2
UV吸收剂3
500
1000
1500
2000
1-A
有
无
86%
80%
68%
61%
1-B
无
无
80%
60%
54%
43%
1-C
有
有
90%
84%
80%
63%
1-D
无
有
87%
73%
63%
46%
1所有试样含有0.2重量%的染料SO63
2含量为0.26重量%的HALS1
3UV吸收剂是购自BASF的Uvinol 400,含量3重量%。
表 2
在加速的辐照下照射1000小时的试样与未照射
试样比较的DE*
试样1
HALS2
UVA3
500
1000
1500
2000
1-A
有
无
5.7
12.4
26.6
38.2
1-B
无
无
9.9
30.7
35.8
53.8
1-C
有
有
4.9
13.1
17.8
47.2
1-D
无
有
5.5
23.0
32.1
58.6
1所有试样含有0.2重量%的染料SO63
2含量为0.26重量%的HALS1
3在表层中具有3重量%Uvinol400(UV吸收剂)的聚氨酯-丙烯酸表层。
表1和表2的结果表明在具有或不具有紫外保护表层的情况下,HALS向
SO63的荧光和色彩持久性提供了实质性的改进。与不含HALS的试样相比,含
有HALS的试样在色彩和荧光寿命方面得到了改进。另外,当向试样增加UV吸
收表层时,在含有HALS的试样中可观察到改进。
实施例2
实施例2说明本发明制品中染料RED41的荧光性能寿命的改进。
如实施例1所述制得实施例2的试样2E-2H,但是所使用的聚碳酸酯树脂是
购自GE Plastics of Mt.Vernon,IN的Lexan 123R-112。用于实施例2的位阻胺光
稳定剂是HALS1。使用加速的气候老化设备在指定的时间内对试样进行气候老
化,结果列于下表3。
表 3
%初始的峰值全光谱发光系数
照射(小时)
试样1
HALS2
UVA3
500
1000
|
2-E
无
无
81%
53%
2-F
有
无
76%
63%
2-G
无
有
92%
62%
2-H
有
有
91%
77%
1试样2E-2H含有0.2重量%的染料Red41
2含量为0.26重量%的HALS1
3具有3%Uvinol 400的聚氨酯-丙烯酸表层。
表3的结果表明染料RED41得益于加入HALS1(试样2-F和2-H)。
实施例3
实施例3说明不同的位阻胺稳定剂以不同的用量适用于增加荧光染料SO63的
寿命。
如实施例1制得膜。加入各种膜的HALS和染料的用量和类型列于下表4。
如前面所述将试样在加速的气候老化设备中进行照射。
表 4
试样
膜厚度(mm)
初始SO63的重量%
添加剂/重量%
染料损失50%的时间
对照
0.1
0.2
无
420小时
3A
0.1
0.2
HALS2/0.25%
800小时
3B
0.1
0.2
HALS2/0.5%
740小时
3C
0.1
0.2
HALS1/0.5%
550小时
表4的结果表明不同的位阻胺光稳定剂(包括HALS1和HALS2)在增加SO63
荧光染料的寿命方面都是有效的。
实施例4
实施例4说明适用于本发明的染料含量范围。
如实施例3所述制得试样。在制备试样时使用染料SO63和HALS1。在含有
HALS的试样中,含有0.5重量%的HALS1。加入每种试样的染料的量列于下表
中。将试样置于加速的气候老化设备中进行气候老化。
表 5
试样
膜厚度(mm)
初始SO63的重量%
HALS/重量%
染料损失50%的时间
对照
0.1
0.2
无
420小时
3C
0.1
0.2
HALS1/0.5%
550小时
4A
0.1
0.4
HALS1/0.5%
570小时
表5的结果证明在不同的染料含量下HALS都是有效的。
实施例5
实施例5说明在一定含量范围内的不同的位阻胺光稳定剂都适用于本发明。
如实施例1所述制得膜。所使用的树脂是购自Miles Incorporated of Pittsburgh,
PA的Makrolon FCR-2407。通过将着色的膜热层压至第二表面压印有逆向反射元
件的透明层并将PMMA表层热层压至着色膜的第一表面制得试样。所有着色膜
含有0.2重量%的染料SO63。如下表6所示将HALS1加入膜中。将试样在加速
的气候老化设备中放置1000小时进行气候老化。结果列于表6。
表 6
加速气候老化1000小时的%PTRSF和DE*
试样
[SO63]重量
%
HALS
[HALS]重量
%
DE*
%PTSRF
5A
0.2
-
0
17.3
75%
5B
0.2
HALS1
0.1
9.8
89%
5C
0.2
HALS1
0.25
5.9
89%
5D
0.2
HALS1
0.5
6.8
90%
结果表明各种含量的HALS1在增加染料SO63的荧光性能的寿命方面都是有
效的。
比较例6
比较例6说明聚甲基丙烯酸甲酯不是合适的制造本发明制品的基质,因为这
种制品没有表现出增加的荧光性能或色彩寿命。
如实施例1所述制得比较例6的膜,但是使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
代替聚碳酸酯作为聚合物基质。所使用的PMMA可以是购自ICI Acrylics(St.
Louis,MO)的Perspex CP924或CP923,或者是购自杜邦(Wilmington,DE)
的Lucite 47K,它们都含有约0.3重量%苯并三唑型UV吸收剂。使用的HALS
(如有的话)是含量为0.25重量%的HALS1。对PMMA的挤出温度为249-260
℃。通过将四层3mil(0.075mm)的着色膜或两层6mil(0.15mm)的着色膜
热层压在一起并将逆向反射元件压印在层压结构的第二表面制得试样。将试样在
加速的气候老化设备中放置表7所列的时间进行气候老化。
表 7
对PMMR1的%初始的峰值光谱发光系数,照射时间(小时)
试样
染料2
HALS3
500小时
1000小时
6A
SO63
有
74%
72%
6A-1
SO63
无
85%
78%
6B
Red41
有
66%
61%
6B-1
Red41
无
70%
63%
6C
PI240
有
93%
92%
6C-1
PI240
无
89%
90%
1聚甲基丙烯酸甲酯
2试样中染料的加入量为0.20重量%,但试样6C-1中的加入量为0.29重量%
3加入的HALS1为0.25重量%
如上所述,当向聚甲基丙烯酸甲酯中加入HALS和荧光染料时没有观察到荧
光和色彩的寿命有增加的迹象(参见表7)。
实施例7
实施例7说明如果位阻胺光稳定剂与聚合物基质和荧光染料一起使用,则聚
碳酸酯更具寿命。
如实施例5所述制得实施例7的试样。所使用的树脂是购自Miles Inc.的
Makrolon FCR-2407。以0.2重量%的含量向试样中加入染料SO63。位阻胺光稳
定剂以及向每个试样中加入的量列于表8。如上所述通过室外放置12个月进行
气候老化。
表 8
试样
HALS
HALS的
重量%
聚碳酸酯数均分子量
DE*(对未
保留的峰值全光谱
发
光系数(%初始)
未放置老化
放置老化
放置老化的)
对照
无
0
17,796
12,058
62
55
7-A
HALS2
0.25
17,687
15,865
19
87
7-B
HALS2
0.50
17,836
15,552
20
87
7-C
HALS3
0.50
17,934
15,311
35
77
表8的分子量结果表明含有HALS的聚碳酸酯和荧光染料试样不如无HALS
的对照试样那样容易降解。因此,本发明有助于增加聚碳酸酯的寿命。
表8的结果还表明含有HALS的试样的色彩和荧光性能不像无HALS的试样
那样容易改变色彩。
实施例8
实施例8说明在室外放置时几种不同的位阻胺光稳定剂对荧光色彩寿命的影
响。
如实施例5制得试样,但使用第二色彩层代替透明层,并且该层压印有逆向
反射元件。所使用的树脂是购自Miles Inc.的Makrolon FCR-2407。所有着色的膜
是含有0.25重量%SO63染料的聚碳酸酯,位阻胺光稳定剂列于表9,其用量为
0.25重量%。如前面所述将试样在Arizona放置1年并测量初始峰值全光谱发光
的百分数和色彩变化。色彩变化结果列于表9。
表 9
在Arizona放置12个月
试样
加入的HALS
%PTSRF
色彩变化(DE*)
对照
无
43
48
8-A
HALS1
70
21
8-B
HALS2
83
9.6
8-C
HALS3
89
14
实施例9
实施例9说明由分光荧光计(spectrofluorometer)测定的本发明试样的增强
的荧光寿命。如实施例5制得试样,并放置进行加速的气候老化。在开始老化及
老化2500小时后进行读数。HALS、染料、它们各自的含量和试验结果列于下
表10。
表 10
试样
[HALS]
染料[SO63]
保留的荧光%
DE*
%PTSRF
对照9A1
0
0.2重量%
31%
68.6
48%
9B1
HALS2/0.25重量
%
0.2重量%
78%
34.8
77%
对照9C2
0
0.2重量%
26%
71.3
42%
9D2
HALS3/0.25重量
%
0.2重量%
81%
32.3
81%
1聚碳酸酯由Makrolon 2407组成
2聚碳酸酯由80%Makrolon 2407和20%Lexan 123R组成
比较例10
比较例10说明荧光染料SY160:1和SG5不是合适的用于本发明的染料。如
实施例1制得膜。将两层4mil(0.1mm)着色的膜热层压在一起制得试样10A、
10B和10D。将一层2mil含有1.8%Tinuvin 327(购自Ciba-Geigy的UV吸收剂)
的PMMA表层热层压在着色的层压物的第一表面上。通过将一层3mil含有1.2
重量%Tinuvin 327的PMMA表层热层压至一层12mil(0.3mm)膜的第一表面
并在该膜的第二表面压印逆向反射元件制得试样10C。用于试样10A和10B的
聚碳酸酯树脂是Makrolon 2407,试样10C和10D使用的是Lexan 123R-112。
试样10E和10F是用于比较目的的试样。按照本发明制得试样10E和10F并
证明苝酰亚胺染料适用于本发明。试样10E由聚碳酸酯树脂Lexan 123R-112制
成。将3mil(0.075mm)PMMA表层热层压至着色膜的第一表面上(在该着色
膜的第二表面中压印有逆向反射元件)形成12mil聚碳酸酯膜。试样10-F由聚碳
酸酯树脂Lexan 123R-112制成。通过将二层4mil(0.10mm)着色膜热层压在一
起并将一层2mil(0.05mm)PMMA表层层压在得到的着色膜的第一表面上制
得试样。在着色膜的第二表面上压印逆向反射元件。用于试样10-E和10-F的表
层被制成具有相同的UV屏蔽能力。3mil(0.75mm)的表层含有1.2重量%
Tinuvin 327(购自Ciba Geigy Corp.),2mil(0.05mm)表层含有1.8重量%
Tinuvin 327。所有试样使用的HALS都是HALS1。将试样放置进行加速的气候
老化。结果列于表11。
表 11
|
试样
[染料]重量%
[HALS]重量
%
1000
1500
2000
10A
SY160:1
0.2
--
82%
79%
67%
10B
SY160:1
0.2
0.25
84%
80%
66%
10C
SG5
0.2
--
50%
44%
--1
10D
SG5
0.2
0.26
46%
42%
--1
10E
PI240
0.2
--
83%
--2
76%
10F
PI240
0.2
0.26
94%
--2
88%
1由于急剧的色彩降解而未测得数据
2在1500小时间隔未进行测量。
本领域中的熟练技术人员应该理解在不偏离本发明精神和权利要求范围的情
况下可对上述实例的详细内容进行各种变化。