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1、(10)申请公布号 CN 103992352 A (43)申请公布日 2014.08.20 C N 1 0 3 9 9 2 3 5 2 A (21)申请号 201410264049.8 (22)申请日 2014.06.11 C07F 9/6574(2006.01) C08K 5/5435(2006.01) (71)申请人苏州科技学院相城研究院 地址 215131 江苏省苏州市相城区嘉元路 959号元和大厦610室 (72)发明人王彦林 董信 (54) 发明名称 三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯化合物 及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸 PEPA酯化合物及其制。
2、备方法，该化合物的结构如 下式所示：制备 方法为：将甲基三氯硅烷在30下，滴加到1-氧 基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环2.2.2 辛烷(PEPA)与有机溶剂的溶液中，升温至80 140，搅拌反应49h，再加入定量的缚酸剂，搅 拌1h，检测溶液pH5-6为反应终点；减压蒸馏 后，经纯化处理，得白色固体三笼环阻燃成炭剂甲 基硅酸PEPA酯。本发明化合物是优良的无卤磷硅 协同阻燃成炭剂，可应用于聚烯烃、聚酯、聚氯乙 烯、聚氨酯、环氧树脂和不饱和树脂等，其工艺简 单，设备投资少，易于实现工业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知。
3、识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103992352 A CN 103992352 A 1/1页 2 1.一种三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下 式所示： 2.根据权利要求1所述的三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯的制备方法，其特征在 于，该方法为：控制甲基三氯硅烷和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环2.2.2 辛烷(PEPA)一定的摩尔比，将甲基三氯硅烷在30下，滴加到PEPA与有机溶剂的溶液中， 滴加过程控制温度不高于40，滴完后，升温至80140，搅拌反应49h，待氯化氢气 。
4、体放完后，再加入产品理论质量(g)26的缚酸剂，搅拌1h，检测溶液pH5-6为反应 终点；减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器中，经纯化处理，得三笼环甲基硅酸PEPA 酯。 3.根据权利要求2所述的三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯的制备方法，其特征在 于：所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙腈、二氧六环、二甲基甲酰胺或二 甲苯，其有机溶剂的体积(ml)数是PEPA质量(g)数的414倍。 4.根据权利要求2所述的三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯的制备方法，其特征在 于：所述的控制甲基三氯硅烷和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环2.2.2辛烷 (PEPA)一定的摩。
5、尔比为甲基三氯硅烷PEPA是1314.5。 5.根据权利要求2所述的三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯的制备方法，其特征在 于：所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶、二甲基苯胺。 6.根据权利要求2所述三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯的制备方法，其特征在于： 所述的经纯化处理为往固体粗产品中加入产品理论质量(g)数约5倍体积(ml)数的无水 乙醇，搅拌加热到70，搅拌30min，冷却到20，抽滤，滤饼用产品理论质量(g)数2-3倍 体积(ml)数的水淋洗，抽滤，烘干，得白色固体甲基硅酸PEPA酯。 权 利 要 求 书CN 103992352 A 1/6页 3 三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸 PEPA 酯化合。
6、物及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯化合物及其制备方法，具体 涉及一种阻燃成炭剂甲基硅酸三1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环2.2.2辛烷-(4)-甲 酯化合物及其制备方法；该化合物含有磷、硅双重阻燃元素，可用作聚烯烃、聚酯、聚氯乙 烯、聚氨酯、环氧树脂和不饱和树脂等的阻燃成炭剂。 背景技术 0002 随着易燃性合成高分子材料在电子电器、交通运输、日用家具及室内装饰等领域 的广泛应用，火灾的隐患也越来越多，因此促进了阻燃材料工业的快速发展。目前，阻燃材 料研究的重点是在提高阻燃性能的同时，更加注重环保与生态安全，而磷系与硅系阻燃剂 具有高效、低。
7、毒、无腐蚀性以及与材料相容性好等优点；磷系阻燃剂燃烧时产生聚磷酸膜， 具有绝氧隔热的功能，硅系阻燃剂是一种高效及加工性能好的阻燃剂，能形成致密的硅炭 层发挥阻燃作用，有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧。因此磷硅系阻燃剂是目 前研究的重要方向之一。 0003 本发明三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯，分子结构中含有磷、硅双重阻燃元 素，磷硅协同阻燃增效，可产生更好的阻燃效果，能使材料具有较好的阻燃性和成炭性。分 子结构中的笼状结构，具有极佳的热稳定性，与大多数高分子材料相容性好，有较好的市场 应用开发前景。 发明内容 0004 本发明的目的之一在于提出一种三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯。
8、化合物，其 物化性能稳定，无毒，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足。 0005 为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案： 0006 一种三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如 下式所示： 0007 0008 本发明的另一目的在于提出一种三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯的制备方 法，其原料廉价易得，成本低廉，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，该方法为： 0009 控制甲基三氯硅烷和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环2.2.2辛烷 (PEPA)一定的摩尔比，将甲基三氯硅烷在30下，滴加到PEPA与有机溶剂的溶液中，滴加。
9、 说 明 书CN 103992352 A 2/6页 4 过程控制温度不高于40，滴完后，升温至80140，搅拌反应49h，待氯化氢气体放 完后，再加入产品理论质量(g)26的缚酸剂，搅拌1h，检测溶液pH5-6为反应终 点；减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器中，经纯化处理，得三笼环阻燃成炭剂甲基 硅酸PEPA酯。 0010 如上所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙腈、二氧六环、二甲基 甲酰胺或二甲苯，其有机溶剂的体积(ml)数是PEPA质量(g)数的414倍。 0011 如上所述的控制甲基三氯硅烷和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环 2.2.2辛烷(PEPA)一定。
10、的摩尔比为甲基三氯硅烷PEPA是1314.5。 0012 如上所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶、二甲基苯胺。 0013 如上所述的经纯化处理为往固体粗产品中加入产品理论质量(g)数约5倍体积 (ml)数的无水乙醇，搅拌加热到70，搅拌30min，冷却到20，抽滤，滤饼用产品理论质量 (g)数2-3倍体积(ml)数的水淋洗，抽滤，烘干，得白色固体甲基硅酸PEPA酯。 0014 本发明三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯为白色固体，不溶于多数极性溶剂与 水，对水稳定，产率为79.393.2，分解温度：2725，熔点：1742。其适合用作 聚烯烃、聚酯、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂和不饱和树脂等的阻燃成炭剂。。
11、其三笼环阻燃成 炭剂甲基硅酸PEPA酯化合物的制备原理如下式所示： 0015 0016 与现有技术相比，本发明的有益之处在于： 0017 本发明三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯结构新颖，含有磷硅双重阻燃元素， 阻燃效能高，成炭效果好，结构对称热稳定性好，能适用于多种工程塑料的高温加工。 0018 本发明三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯不含卤素，属环境友好阻燃成炭剂。 0019 本发明三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯不含游离的羟基，还具有膨胀性，能 克服PEPA作成炭剂易吸水、分解温度低、加工性能差的缺点。 0020 本发明三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯的制备方法为一步反应，工艺简单，。
12、 合成过程无需添加催化剂不引入杂质；设备简单，成本低廉，适于规模化生产，有很好的应 用开发前景。 0021 本发明以二甲基二氯硅烷的副产物甲基三氯硅烷为原料制备磷、硅协同三笼环 阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯，为解决甲基三氯硅烷综合利用的难题提供了一条有效途径。 附图 说明 0022 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。 0023 1、三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯的红外光谱图，详见说明书附图图1： 说 明 书CN 103992352 A 3/6页 5 0024 图1表明，2964.3cm -1 、2913.5cm -1 为CH 3 与CH 2 的C-H的伸缩振动吸收峰； 1472。
13、.9cm -1 、1404.4cm -1 为CH 3 与CH 2 的C-H的弯曲振动吸收峰；1324.4cm -1 为PO的特 征吸收峰；1038.4cm -1 为P-O-C的特征吸收峰；1081.6cm -1 为Si-O-C的吸收峰；924.6cm -1 、 859.8cm -1 、763.4cm -1 为环状结构的特征吸收峰；1264.2cm -1 为Si-CH 3 的特征吸收峰。 0025 2、三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2： 0026 图2表明，氘代二甲亚砜做溶剂，4.614.69为OP(OCH 2 ) 3 -上的亚甲基H 峰，3.533.57为-C。
14、H 2 OSi-上的亚甲基的H峰，0.07-0.10为与Si相连的甲基上的 H峰，3.36为水的H峰，2.50为溶剂氘代二甲亚砜交换的质子峰。 具体实施方式 0027 以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。 0028 实施例1 在装有磁力搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干 燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入5.4g(0.03mol)PEPA与70ml乙 二醇二甲醚，搅拌，在30下，滴加1.49g(1.16ml，0.01mol)甲基三氯硅烷，滴加过程控制 温度不高于40，滴完后，升温至85，反应9h，待HCl气体放完后，再加入0.15g三乙胺。
15、， 保温搅拌1h，检测溶液pH5-6为反应终点；减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器 中，再加入30ml的无水乙醇，搅拌加热到70，搅拌30min，冷却到20，抽滤，滤饼用15ml 的水淋洗，抽滤，烘干，得三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯，产率为79.3，分解温度 2725。 0029 实施例2 在装有磁力搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干 燥管的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入6.12g(0.034mol)PEPA与50ml 乙腈，搅拌，在30下，滴加1.49g(1.16ml，0.01mol)甲基三氯硅烷，滴加过程控制温度不 高于40，滴完后，升温至8。
16、0，反应9h，待HCl气体放完后，再加入0.15g三乙胺，保温搅 拌1h，检测溶液pH5-6为反应终点；将反应液减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应 器中，再加入30ml的无水乙醇，搅拌加热到70，搅拌30min，冷却到20，抽滤，滤饼用 12ml的水淋洗，抽滤，烘干，得三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯，产率为90.5，分解温 度2725。 0030 实施例3 在装有磁力搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干 燥管的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入6.84g(0.038mol)PEPA与60ml 二氧六环，搅拌，在30下，滴加1.49g(1.16ml，0.01。
17、mol)甲基三氯硅烷，滴加过程控制温 度不高于40，滴完后，升温至100，反应7h，待HCl气体放完后，再加入0.25g吡啶，保温 搅拌1h，检测溶液pH5-6为反应终点；将反应液减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反 应器中，再加入30ml的无水乙醇，搅拌加热到70，搅拌30min，冷却到20，抽滤，滤饼用 15ml的水淋洗，抽滤，烘干，得三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯，产率为93.2，分解温 度2725。 0031 实施例4 在装有磁力搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干 燥管的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入7.38g(0.041mol)PEPA与50m。
18、l 二甲基甲酰胺，搅拌，在30下，滴加1.49g(1.16ml，0.01mol)甲基三氯硅烷，滴加过程控 制温度不高于40，滴完后，升温至130，反应5h，待HCl气体放完后，再加入0.3g吡啶， 说 明 书CN 103992352 A 4/6页 6 保温搅拌1h，检测溶液pH5-6为反应终点；将反应液减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留 在反应器中，再加入30ml的无水乙醇，搅拌加热到70，搅拌30min，冷却到20，抽滤，滤 饼用15ml的水淋洗，抽滤，烘干，得三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯，产率为85.4，分 解温度2725。 0032 实施例5 在装有磁力搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，。
19、并在冷凝管上口装有干 燥管的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.10g(0.045mol)PEPA与40ml 二甲苯，搅拌，在30下，滴加1.49g(1.16ml，0.01mol)甲基三氯硅烷，滴加过程控制温度 不高于40，滴完后，升温至120，反应5h，待HCl气体放完后，再加入0.33g二甲基苯胺， 保温搅拌1h，检测溶液pH5-6为反应终点；将反应液减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留 在反应器中，再加入30ml的无水乙醇，搅拌加热到70，搅拌30min，冷却到20，抽滤，滤 饼用15ml的水淋洗，抽滤，烘干，得三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯，产率为89.7，分 解温度2。
20、725。 0033 实施例6 在装有磁力搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干 燥管的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入6.48g(0.036mol)PEPA与50ml 二乙二醇二甲醚，搅拌，在30下，滴加1.49g(1.16ml，0.01mol)甲基三氯硅烷，滴加过程 控制温度不高于40，滴完后，升温至140，反应4h，待HCl气体放完后，再加入0.33g二 甲基苯胺，保温搅拌1h，检测溶液pH5-6为反应终点；将反应液减压蒸馏回收溶剂，固体 粗产品留在反应器中，再加入30ml的无水乙醇，搅拌加热到70，搅拌30min，冷却到20， 抽滤，滤饼用15ml的水淋洗。
21、，抽滤，烘干，得三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯，产率为 91.5，分解温度2725。 0034 表1 制备例主要工艺参数 0035 0036 本案发明人将三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)中，在PBT中加入不同比例的甲基硅酸PEPA酯；再用XJ-01型挤出机在230下挤 出，制成直径3mm，长度15mm的样条，参照：GB/T2406-2008塑料燃烧性能试验方法-氧指 数法测样条的极限氧指数。试验结果如表2所示： 0037 表2 甲基硅酸PEPA酯在PBT中阻燃成炭性能 说 明 书CN 103992352 A 5/6页 7 0038 0039 由表2可。
22、知，甲基硅酸PEPA酯对PBT有一定的阻燃作用，有成炭防滴落功能。 0040 本案发明人还将三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯与二乙基次磷酸铝(1240) 复配应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中，在PBT中加入不同比例的甲基硅酸PEPA酯 与1240；再用XJ-01型挤出机在230下挤出，制成直径3mm，长度15mm的样条，参照：GB/ T2406-2008塑料燃烧性能试验方法-氧指数法测样条的极限氧指数。试验结果如表3 所示： 0041 表3 甲基硅酸PEPA酯与1240复配在PBT中的阻燃成炭性能 0042 0043 由表3可知，甲基硅酸PEPA酯与1240复配对PBT有较好的阻燃成炭。
23、防滴落作用， 且膨胀效果好，表现有较好的协同增效性。当甲基硅酸PEPA酯含量在5以内，其阻燃成 炭膨胀效果好，可代替部分昂贵的1240，能够降低成本。且适量的甲基硅酸PEPA酯与1240 复配没有降低PBT的力学性能，不影响材料的加工。 0044 本案发明人还将三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯与二乙基次磷酸铝(1240)和 三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)三元复配应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中，在PBT中加入 不同比列的甲基硅酸PEPA酯、1240和MCA，再用XJ-01型挤出机在230下挤出样条，样条 的尺寸为直径3mm，长度15mm，对其进行阻燃性能测定。参照：GB/T2406-200。
24、8塑料燃烧性 能试验方法-氧指数法测样品的极限氧指数。试验结果如表4所示： 0045 表4 甲基硅酸PEPA酯与1240和MCA复配在PBT中的阻燃成炭性能 0046 说 明 书CN 103992352 A 6/6页 8 0047 由表4可知，甲基硅酸PEPA酯与1240和MCA三元复配应用于聚对PBT中，有较好 的阻燃成炭效果，当1240替换掉41.38时(第4列)，其极限氧指数还能达25，也与等 于加入20的1240时极限氧指数(第1列)，对于替代昂贵的1240来降低成本非常显著。 说 明 书CN 103992352 A 1/1页 9 图1 图2 说 明 书 附 图CN 103992352 A 。