负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104177518 A (43)申请公布日 2014.12.03 C N 1 0 4 1 7 7 5 1 8 A (21)申请号 201310189677.X (22)申请日 2013.05.21 C08F 10/00(2006.01) C08F 10/02(2006.01) C08F 4/659(2006.01) C08F 4/654(2006.01) (71)申请人中国石油化工股份有限公司 地址 210048 江苏省南京市六合区大厂新华 路777号 申请人中国石化扬子石油化工有限公司 (72)发明人任鸿平 汪文睿 易玉明 李传峰 郭峰 左胜武 梅利 阚林 柏基业 。

2、陈韶辉 (74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人孙秀武 孟慧岚 (54) 发明名称 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应 用 (57) 摘要 本发明涉及一种负载型非茂金属催化剂、其 制备方法及其应用。本发明的负载型非茂金属催 化剂具有制备方法简单可行、共聚单体效应显著 等特点，并且由其制造的聚烯烃产品尤其适合作 为原材料直接用于制造氯化聚烯烃。 (51)Int.Cl. 权利要求书6页 说明书32页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书6页 说明书32页 (10)申请公布号 CN 104177518 A CN 104177518 。

3、A 1/6页 2 1.一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括使非茂金属配体和选自B族金属 化合物的化学处理剂在烷氧基镁球存在的情况下进行接触的步骤，优选使所述非茂金属配 体、所述化学处理剂和所述烷氧基镁球在溶剂的存在下进行接触。 2.按照权利要求1所述的制备方法，其中在所述溶剂的存在下，使所述非茂金属配体 与所述烷氧基镁球先接触，然后再加入所述化学处理剂进行进一步接触。 3.按照权利要求1所述的制备方法，其中所述烷氧基镁用结构式Mg(OR a )(OR b )表示， 其中R a 和R b 相同或不同，各自独立地选自C 1-18 直链或支链烷基，优选各自独立地选自C 1-10 直链或支链烷基，。

4、更优选各自独立地选自C 1-6 直链或支链烷基，进一步优选各自独立地选自 C 1-4 直链或支链烷基，更优选各自独立地选自C 2-4 直链或支链烷基，最优选均为乙基。 4.按照权利要求1所述的制备方法，其中所述烷氧基镁球的球形度为13，优选11.5， 堆密度为0.21.0 g/cm 3 ，优选0.250.7 g/cm 3 ，更优选0.30.5g/cm 3 ，并且平均粒径为 52000微米，优选501500微米，更优选1001000微米。 5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配体选自具有如下化 学结构式的化合物中的一种或多种： ， 优选选自具有如下化学结构式的化合物（A）和。

5、化合物（B）中的一种或多种： 和 ， （A） （B） 更优选选自具有如下化学结构式的化合物（A-1）至化合物（A-4）和化合物（B-1）至化 合物（B-4）中的一种或多种： 权 利 要 求 书CN 104177518 A 2/6页 3 、 、 （A-1） （A-2） 、 、 （A-3） （A-4） 、 、 权 利 要 求 书CN 104177518 A 3/6页 4 （B-1） （B-2） 和 ， （B-3） （B-4） 在以上所有的化学结构式中， q为0或1； d为0或1； A选自氧原子、硫原子、硒原子、-NR 23 R 24 、-N(O)R 25 R 26 、 、-PR 28 R 29 、。

6、-P(O)R 30 OR 31 、砜基、亚砜基或-Se(O)R 39 ，其中N、O、S、Se和P各自 为配位用原子； B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C 1 C 30 烃基； D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C 1 C 30 烃基、砜 基、亚砜基、-N(O)R 25 R 26 、或-P(O)R 32 （OR 33 ），其中N、O、S、 Se和P各自为配位用原子； 权 利 要 求 书CN 104177518 A 4/6页 5 E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P 各自为配位用原子； F选自氮原子、含氮基团、含氧。

7、基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和 P各自为配位用原子； G选自C 1 C 30 烃基、取代的C 1 C 30 烃基或惰性功能性基团； Y选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自 为配位用原子； Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P 各自为配位用原子； 代表单键或双键； 代表共价键或离子键； R 1 至R 4 、R 6 至R 36 、R 38 和R 39 各自独立地选自氢、C 1 C 30 烃基、取代的C 1 C 30 烃基或惰 性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其。

8、中相邻基团可以彼此结合在一起 成键或成环，优选形成芳香族环； 所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、 含锡基团、C 1 C 10 酯基和硝基； R 5 选自氮上孤对电子、氢、C 1 C 30 烃基、取代的C 1 C 30 烃基、含氧基团、含硫基团、含 氮基团、含硒基团或含磷基团；当R 5 为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团 时，R 5 中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子与所述中心B族金属原子进行配位； 所述取代的C 1 C 30 烃基选自带有一个或多个卤素或C 1 C 30 烷基作为取代基的C 1 C 30 烃基； 所述非茂金属配。

9、体进一步优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种： 、 、和 ， 所述非茂金属配体最优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种： 权 利 要 求 书CN 104177518 A 5/6页 6 和 。 6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于， 所述卤素选自F、Cl、Br或I； 所述含氮基团选自、-NR 23 R 24 、-T-NR 23 R 24 或-N(O)R 25 R 26 ； 所述含磷基团选自、-PR 28 R 29 、-P(O)R 30 R 31 或-P(O)R 32 (OR 33 )； 所述含氧基团选自羟基、-OR 34 和-T-OR 34 ； 所述含硫基团选自-S。

10、R 35 、-T-SR 35 、-S(O)R 36 或-T-SO 2 R 37 ； 所述含硒基团选自-SeR 38 、-T-SeR 38 、-Se(O)R 39 或-T-Se(O)R 39 ； 所述基团T选自C 1 C 30 烃基、取代的C 1 C 30 烃基或惰性功能性基团； 所述R 37 选自氢、C 1 C 30 烃基、取代的C 1 C 30 烃基或惰性功能性基团； 所述C 1 C 30 烃基选自C 1 C 30 烷基、C 7 C 50 烷芳基、C 7 C 50 芳烷基、C 3 C 30 环状 烷基、C 2 C 30 烯基、C 2 C 30 炔基、C 6 C 30 芳基、C 8 C 30 。

11、稠环基或C 4 C 30 杂环基，其中 所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子； 所述含硅基团选自-SiR 42 R 43 R 44 或-T-SiR 45 ； 所述含锗基团选自-GeR 46 R 47 R 48 或-T-GeR 49 ； 所述含锡基团选自-SnR 50 R 51 R 52 、-T-SnR 53 或-T-Sn(O)R 54 ； 所述R 42 至R 54 各自独立地选自氢、前述C 1 C 30 烃基、前述取代的C 1 C 30 烃基或前述 惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一 起成键或成环，并且 所述基团T同前定义。 7.。

12、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以Mg元素计的所述烷氧基镁球与所 述非茂金属配体的摩尔比为1：0.001-0.08，优选0.005-0.06，更优选0.01-0.04，并且以Mg 元素计的所述烷氧基镁球与以IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比为1：1-30，优 选1：2-20，更优选1：4-10。 8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述B族金属化合物选自B族 金属卤化物、B族金属烷基卤化物和B族金属烷氧基卤化物中的一种或多种，优选选自 权 利 要 求 书CN 104177518 A 6/6页 7 B族金属卤化物中的一种或多种，更优选选自TiCl 4 、TiBr 4 。

13、、ZrCl 4 、ZrBr 4 、HfCl 4 和HfBr 4 中的一种或多种，最优选选自TiCl 4 和ZrCl 4 中的一种或多种。 9.一种负载型非茂金属催化剂，它是由按照权利要求1-8任一项所述的制备方法制造 的。 10.一种烯烃均聚/共聚方法，其特征在于，以按照权利要求9所述的负载型非茂金属 催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的 一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。 权 利 要 求 书CN 104177518 A 1/32页 8 负载型非茂金属催化剂、 其制备方法及其应用 0001 本申请基于国家十一五支撑计划课题在研项目。该项目得到。

14、了国家科技部的 高度重视和大力支持，其目标是形成具有自主知识产权的新一代聚烯烃催化剂技术，并改 善国内相关产品同质化现象，提高我国聚烯烃品种档次，促进其向多样化、系列化、专用化、 高性能化的方向发展。 技术领域 0002 本发明涉及一种非茂金属催化剂。具体而言，本发明涉及一种负载型非茂金属催 化剂、其制备方法及其在烯烃均聚/共聚中的应用。 背景技术 0003 氯化聚乙烯（CPE）是由聚乙烯和氯气经取代反应制得的无规聚合物。依赖于分子 中氯含量的不同，CPE具有从软质塑料、弹性塑料、橡胶弹性体、皮带状硬塑料到不燃性脆树 脂的各种性能。特殊的分子结构赋予CPE以优良的柔韧性、耐候性、耐臭氧、耐化学。

15、药品性， 耐寒性和阻燃性等特点，广泛应用于塑料门窗、PVC管材与板材、防水卷材、防腐涂料、电线 电缆以及橡塑复合材料等工业领域。 0004 一般地，氯化聚乙烯采用粉末状聚乙烯作为原材料进行制造。该粉末状聚乙烯可 通过聚合法直接获得，也可通过对聚乙烯粒料进行碾磨得到。其中，聚合法由于易于规模生 产，成本低，是最主要的氯化聚乙烯原材料制造方法。 0005 中国专利申请200910180602.9和200910180605.2分别公开了一种聚乙烯，其是 通过在负载型非茂金属催化剂的存在下使乙烯均聚或使乙烯与-烯烃共聚而制造的。该 聚乙烯的颗粒形态较差，比表面积、孔容及孔径均较小，因此不适合作为原材料。

16、来直接制造 氯化聚乙烯。 0006 中国专利CN200710162667.1公开了一种镁化合物负载型非茂金属催化剂及其制 备方法，包括将使镁化合物与非茂金属配体接触，得到接触产物的步骤，和以选自B族金 属化合物的化学处理剂处理所述接触产物，得到所述镁化合物负载型非茂金属催化剂的步 骤。虽然所涉及镁化合物也包含了烷氧基镁，但没有发现烷氧基镁形态可能对催化剂聚合 活性、聚合物堆密度等性能的影响，更没有表现出通过烯烃聚合用于制造氯化聚乙烯原材 料的应用用途。 0007 因此，现有技术仍然需要一种聚乙烯，其尤其适合作为原材料来直接制造氯化聚 乙烯。现有技术也需要其他的聚烯烃，其表现出适合直接制造氯化聚。

17、烯烃的特性。 发明内容 0008 本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，现有技术因为使用了不适当 的负载型非茂金属催化剂，由此导致其所制造的聚烯烃不具有适合直接制造氯化聚烯烃的 特性，并基于该事实通过进一步的研究发现，如果使用一种特定的制备方法来制造负载型 非茂金属催化剂，并使用该负载型非茂金属催化剂来制造聚烯烃，就可以解决前述问题，并 说 明 书CN 104177518 A 2/32页 9 由此完成了本发明。 0009 在本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，不添加质子授体（比如本领域 常规使用的那些）。另外，在本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，不添加给电子 体（比如制造。

18、齐格勒或齐格勒-纳塔催化剂时常规使用的单酯类、双酯类、二醚类、二酮类 和二醇酯类等化合物）。再者，在本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，也无须苛 刻的反应要求和反应条件。因此，该负载型催化剂的制备方法简单，并且非常适合于工业化 生产。 0010 具体而言，本发明涉及以下方面的内容： 1. 一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括使非茂金属配体和选自B族金属 化合物的化学处理剂在烷氧基镁球存在的情况下进行接触的步骤，优选使所述非茂金属配 体、所述化学处理剂和所述烷氧基镁球在溶剂的存在下进行接触。 0011 按照前述任一方面所述的制备方法，其中在所述溶剂的存在下，使所述非茂金属 配体与所述烷。

19、氧基镁球先接触，然后再加入所述化学处理剂进行进一步接触。 0012 按照前述任一方面所述的制备方法，其中所述烷氧基镁用结构式Mg(OR a )(OR b )表 示，其中R a 和R b 相同或不同，各自独立地选自C 1-18 直链或支链烷基，优选各自独立地选自 C 1-10 直链或支链烷基，更优选各自独立地选自C 1-6 直链或支链烷基，进一步优选各自独立地 选自C 1-4 直链或支链烷基，更优选各自独立地选自C 2-4 直链或支链烷基，最优选均为乙基。 0013 按照前述任一方面所述的制备方法，其中所述烷氧基镁球的球形度为13，优选 11.5，堆密度为0.21.0 g/cm 3 ，优选0.2。

20、50.7 g/cm 3 ，更优选0.30.5g/cm 3 ，并且平均粒径 为52000微米，优选501500微米，更优选1001000微米。 0014 按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配体选自具有如 下化学结构式的化合物中的一种或多种： ， 优选选自具有如下化学结构式的化合物（A）和化合物（B）中的一种或多种： 和 ， （A） （B） 更优选选自具有如下化学结构式的化合物（A-1）至化合物（A-4）和化合物（B-1）至化 说 明 书CN 104177518 A 3/32页 10 合物（B-4）中的一种或多种： 、 、 （A-1） （A-2） 、 、 （A-3） （A-4。

21、） 说 明 书CN 104177518 A 10 4/32页 11 、 、 （B-1） （B-2） 和 ， （B-3） （B-4） 在以上所有的化学结构式中， q为0或1； d为0或1； A选自氧原子、硫原子、硒原子、-NR 23 R 24 、-N(O)R 25 R 26 、 说 明 书CN 104177518 A 11 5/32页 12 、-PR 28 R 29 、-P(O)R 30 OR 31 、砜基、亚砜基或-Se(O)R 39 ，其中N、O、S、Se和P各自 为配位用原子； B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C 1 C 30 烃基； D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基。

22、团、含磷基团、C 1 C 30 烃基、砜 基、亚砜基、-N(O)R 25 R 26 、或-P(O)R 32 （OR 33 ），其中N、O、S、 Se和P各自为配位用原子； E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P 各自为配位用原子； F选自氮原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和 P各自为配位用原子； G选自C 1 C 30 烃基、取代的C 1 C 30 烃基或惰性功能性基团； Y选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自 为配位用原子； Z选自含氮基团、含氧基团、含硫。

23、基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P 各自为配位用原子； 代表单键或双键； 代表共价键或离子键； R 1 至R 4 、R 6 至R 36 、R 38 和R 39 各自独立地选自氢、C 1 C 30 烃基、取代的C 1 C 30 烃基或惰 性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起 成键或成环，优选形成芳香族环； 所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、 含锡基团、C 1 C 10 酯基和硝基； R 5 选自氮上孤对电子、氢、C 1 C 30 烃基、取代的C 1 C 30 烃基、含氧基团、含硫基团、含 。

24、氮基团、含硒基团或含磷基团；当R 5 为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团 时，R 5 中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子与所述中心B族金属原子进行配位； 所述取代的C 1 C 30 烃基选自带有一个或多个卤素或C 1 C 30 烷基作为取代基的C 1 C 30 烃基； 所述非茂金属配体进一步优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种： 说 明 书CN 104177518 A 12 6/32页 13 、 、和 ， 所述非茂金属配体最优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种： 和 。 0015 按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于， 所述卤素选自F、Cl。

25、、Br或I； 所述含氮基团选自、-NR 23 R 24 、-T-NR 23 R 24 或-N(O)R 25 R 26 ； 所述含磷基团选自、-PR 28 R 29 、-P(O)R 30 R 31 或-P(O)R 32 (OR 33 )； 所述含氧基团选自羟基、-OR 34 和-T-OR 34 ； 所述含硫基团选自-SR 35 、-T-SR 35 、-S(O)R 36 或-T-SO 2 R 37 ； 所述含硒基团选自-SeR 38 、-T-SeR 38 、-Se(O)R 39 或-T-Se(O)R 39 ； 所述基团T选自C 1 C 30 烃基、取代的C 1 C 30 烃基或惰性功能性基团； 所。

26、述R 37 选自氢、C 1 C 30 烃基、取代的C 1 C 30 烃基或惰性功能性基团； 所述C 1 C 30 烃基选自C 1 C 30 烷基、C 7 C 50 烷芳基、C 7 C 50 芳烷基、C 3 C 30 环状 烷基、C 2 C 30 烯基、C 2 C 30 炔基、C 6 C 30 芳基、C 8 C 30 稠环基或C 4 C 30 杂环基，其中 说 明 书CN 104177518 A 13 7/32页 14 所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子； 所述含硅基团选自-SiR 42 R 43 R 44 或-T-SiR 45 ； 所述含锗基团选自-GeR 46 R 47。

27、 R 48 或-T-GeR 49 ； 所述含锡基团选自-SnR 50 R 51 R 52 、-T-SnR 53 或-T-Sn(O)R 54 ； 所述R 42 至R 54 各自独立地选自氢、前述C 1 C 30 烃基、前述取代的C 1 C 30 烃基或前述 惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一 起成键或成环，并且 所述基团T同前定义。 0016 按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，以Mg元素计的所述烷氧基镁球 与所述非茂金属配体的摩尔比为1：0.001-0.08，优选0.005-0.06，更优选0.01-0.04，并 且以Mg元素计的所述烷氧基镁。

28、球与以IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比为1： 1-30，优选1：2-20，更优选1：4-10。 0017 按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述B族金属化合物选自B 族金属卤化物、B族金属烷基卤化物和B族金属烷氧基卤化物中的一种或多种，优选选 自B族金属卤化物中的一种或多种，更优选选自TiCl 4 、TiBr 4 、ZrCl 4 、ZrBr 4 、HfCl 4 和HfBr 4 中的一种或多种，最优选选自TiCl 4 和ZrCl 4 中的一种或多种。 0018 一种负载型非茂金属催化剂，它是由按照前述任一方面所述的制备方法制造的。 0019 一种烯烃均聚/共聚方法，其特征在于。

29、，以按照方面9所述的负载型非茂金属催化 剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种 或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。 0020 一种烯烃均聚/共聚方法，其特征在于，包括以下步骤： 按照前述任一方面所述的制备方法制造负载型非茂金属催化剂，和 以所述负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟 烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。 0021 技术效果 本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法工艺简单可行，动力学稳定。 0022 采用本发明所获得的负载型非茂金属催化剂与助催化剂构成催化体系时，仅需要 比。

30、较少的助催化剂（比如甲基铝氧烷或三乙基铝）用量，就可以获得高的烯烃聚合活性，共 聚时表现出显著的共聚单体效应，即在相对同等的条件下，共聚活性高于均聚活性。 0023 根据本发明，通过烯烃均聚/共聚方法所获得的聚烯烃（尤其是乙烯聚合物）的颗 粒形态优异、堆密度和比表面积高、孔结构丰富、粒径分布及分子量分布适中，特别适合作 为原材料直接用于制造氯化聚烯烃。 具体实施方式 0024 下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护 范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。 0025 在本发明的上下文中，除非另有明确定义，或者该含义超出了本领域技术人员的 。

31、理解范围，3个碳原子以上的烃或烃衍生物基团（比如丙基、丙氧基、丁基、丁烷、丁烯、丁烯 基、己烷等）在未冠以词头“正”时均具有与冠以词头“正”时相同的含义。比如，丙基一般 说 明 书CN 104177518 A 14 8/32页 15 理解为正丙基，而丁基一般理解为正丁基。 0026 在本说明书中，为了避免表述复杂，未针对化合物的各个取代基或基团明确其价 键状况是一价、二价、三价还是四价的等，本领域技术人员可以根据这些取代基或基团在相 应化合物的结构式上所处的位置或所表现的取代情况具体判断，并且从本说明书中针对这 些取代基或基团所给出的定义中选择于该位置或取代情况的价键状况适合的定义。 0027。

32、 根据本发明，首先涉及一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括使非茂金属 配体和选自IVB族金属化合物的化学处理剂在烷氧基镁球存在的情况下进行接触的步骤 （接触步骤）。 0028 根据本发明，通过使非茂金属配体和化学处理剂在烷氧基镁球（作为载体）的存在 下接触，发生配位反应，生成以IVB族金属原子（来自所述化学处理剂）为中心金属原子的非 茂金属配合物，并且与此同时，使该新生成的非茂金属配合物直接或立即负载在所述载体 上（称为原位负载化反应），这是本发明的一大特征。 0029 以下对所述烷氧基镁球进行具体的说明。 0030 根据本发明，构成所述烷氧基镁球的烷氧基镁一般用结构式Mg(OR a )(。

33、OR b )表示。 在该式中，R a 和R b 相同或不同，各自独立地选自C 1-18 直链或支链烷基，优选C 1-10 直链或支 链烷基，更优选C 1-6 直链或支链烷基，进一步优选C 1-4 直链或支链烷基，更优选C 2-4 直链或支 链烷基。 0031 作为所述烷氧基镁，比如可以举出二甲氧基镁（Mg(OCH 3 ) 2 ）、二乙氧基镁 （Mg(OC 2 H 5 ) 2 ）、二丙氧基镁（Mg(OC 3 H 7 ) 2 ）、二丁氧基镁（Mg(OC 4 H 9 ) 2 ）、二异丁氧基镁 （Mg(i-OC 4 H 9 ) 2 ）、二2-乙基己氧基镁（Mg(OCH 2 CH(C 2 H 5 )C 。

34、4 H ) 2 ）、乙氧基丙氧基镁（Mg(OC 2 H 5 ) (OC 3 H 7 )）和乙氧基丁氧基镁（Mg(OC 2 H 5 )(OC 4 H 9 )）等，其中优选二乙氧基镁（Mg(OC 2 H 5 ) 2 ）。 0032 这些烷氧基镁或烷氧基镁球可以单独使用一种，也可以按照任意比例多种混合使 用，并没有特别的限制。 0033 根据本发明，所述烷氧基镁球可以使用市售的产品，也可以按照已知的方法进行 制造，并没有特别的限定。 0034 根据本发明，所述烷氧基镁球的球形度（激光粒度仪测定，球形度的计算方法为粒 子的最长轴除以粒子的最短轴）一般为13，优选11.5。 0035 根据本发明，所述烷。

35、氧基镁球的堆密度（采用国家标准GB 1636-79测定）一般为 0.21.0 g/cm 3 ，优选0.250.7 g/cm 3 ，更优选0.30.5g/cm 3 。 0036 根据本发明，所述烷氧基镁球的平均粒径（激光粒度仪测定）一般为52000微米， 优选501500微米，更优选1001000微米。 0037 根据本发明，术语“非茂金属配合物”是一种相对于茂金属催化剂而言的单中心 烯烃聚合催化剂，结构中不含有茂环、芴环或茚环等环戊二烯基或其衍生物，并且在与助催 化剂（比如下文所述的那些）组合时能够显示出烯烃聚合催化活性的金属有机化合物（因此 所述非茂金属配合物有时也被称为非茂金属烯烃聚合性配。

36、合物）。该化合物包含中心金属 原子和至少一个与所述中心金属原子以配位键结合的多齿配体（优选三齿配体或更多齿配 体），而术语“非茂金属配体”即为前述的多齿配体。 0038 根据本发明，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物： 说 明 书CN 104177518 A 15 9/32页 16 。 0039 根据本发明，该化合物中的基团A、D和E（配位用基团）通过其所含的配位用原子 （比如N、O、S、Se和P等杂原子）与本发明中作为化学处理剂使用的B族金属化合物所含 的B族金属原子发生配位反应而形成配位键，由此形成以该B族金属原子为中心金属 原子的配合物（即本发明所述的非茂金属配合物）。 00。

37、40 在一个更为具体的实施方案中，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化 合物（A）和化合物（B）： 和 。 0041 （A） （B） 在一个更为具体的实施方案中，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物 （A-1）至化合物（A-4）和化合物（B-1）至化合物（B-4）： 、 、 （A-1） （A-2） 说 明 书CN 104177518 A 16 10/32页 17 、 、 （A-3） （A-4） 、 、 （B-1） （B-2） 说 明 书CN 104177518 A 17 11/32页 18 和 。 0042 （B-3） （B-4） 在以上所有化学结构式中， q为0或1； d为0。

38、或1； A选自氧原子、硫原子、硒原子、-NR 23 R 24 、-N(O)R 25 R 26 、 、-PR 28 R 29 、-P(O)R 30 OR 31 、砜基、亚砜基或-Se(O)R 39 ，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子； B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C 1 C 30 烃基； D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C 1 C 30 烃基、砜 基、亚砜基、-N(O)R 25 R 26 、或-P(O)R 32 （OR 33 ），其中N、O、S、 Se和P各自为配位用原子； E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基（-CN），其。

39、中N、O、S、 Se和P各自为配位用原子； F选自氮原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和 P各自为配位用原子； G选自C 1 C 30 烃基、取代的C 1 C 30 烃基或惰性功能性基团； Y选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自 为配位用原子； 说 明 书CN 104177518 A 18 12/32页 19 Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基（-CN），比如可以举 出-NR 23 R 24 、-N(O)R 25 R 26 、-PR 28 R 29 、-P(O)R 30 R 31 。

40、、-OR 34 、-SR 35 、-S(O)R 36 、-SeR 38 或-Se(O)R 39 ，其 中N、O、S、Se和P各自为配位用原子； 代表单键或双键； 代表共价键或离子键。 0043 R 1 至R 4 、R 6 至R 36 、R 38 和R 39 各自独立地选自氢、C 1 C 30 烃基、取代的C 1 C 30 烃基 （其中优选卤代烃基，比如-CH 2 Cl和-CH 2 CH 2 Cl）或惰性功能性基团。上述基团彼此间可以 相同也可以不同，其中相邻基团比如R 1 与R 2 ，R 6 与R 7 ，R 7 与R 8 ，R 8 与R 9 ，R 13 与R 14 ，R 14 与R 15 ， 。

41、R 15 与R 16 ，R 18 与R 19 ，R 19 与R 20 ，R 20 与R 21 ，R 23 与R 24 ，或者R 25 与R 26 等可以彼此结合在一起成 键或成环，优选形成芳香族环，比如未取代的苯环或被1-4个C 1 C 30 烃基、取代的C 1 C 30 烃基（其中优选卤代烃基，比如-CH 2 Cl和-CH 2 CH 2 Cl）或惰性功能性基团取代的苯环。 0044 R 5 选自氮上孤对电子、氢、C 1 C 30 烃基、取代的C 1 C 30 烃基、含氧基团、含硫基 团、含氮基团、含硒基团或含磷基团。当R 5 为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含 磷基团时，R 5 中。

42、的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子与所述中心B族金属原子进行配 位。 0045 在本发明的上下文中，所述惰性功能性基团比如可以举出选自卤素、含氧基团、含 氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、含锡基团、C 1 C 10 酯基或硝基（-NO 2 ）的至少一种 等，但通常不包括C 1 C 30 烃基和取代的C 1 C 30 烃基。 0046 在本发明的上下文中，受本发明所述多齿配体的化学结构所限，所述惰性功能性 基团具有以下特点： （1）不干扰所述基团A、D、E、F、Y或Z与所述中心金属原子M的配位过程，和 （2）与所述中心金属原子M的配位能力低于所述A、D、E、F、Y和Z基团，并且不置换这。

43、 些基团与所述中心金属原子M的已有配位。 0047 根据本发明，在前述所有的化学结构式中，根据具体情况，任何相邻的两个或多个 基团，比如R 21 与基团Z，或者R 13 与基团Y，可以彼此结合在一起成环，优选形成包含来自于 所述基团Z或Y的杂原子的C 6 C 30 芳香族杂环，比如吡啶环等，其中所述芳香族杂环任选 被1个或多个选自C 1 C 30 烃基、取代的C 1 C 30 烃基和惰性功能性基团的取代基取代。 0048 在本发明的上下文中， 所述卤素选自F、Cl、Br或I。所述含氮基团选自、-NR 23 R 24 、-T-NR 23 R 24 或-N(O)R 25 R 26 。所述含磷基团选。

44、自、-PR 28 R 29 、-P(O)R 30 R 31 或-P(O)R 32 (OR 33 )。 说 明 书CN 104177518 A 19 13/32页 20 所述含氧基团选自羟基、-OR 34 和-T-OR 34 。所述含硫基团选自-SR 35 、-T-SR 35 、-S(O)R 36 或-T-SO 2 R 37 。所述含硒基团选自-SeR 38 、-T-SeR 38 、-Se(O)R 39 或-T-Se(O)R 39 。所述基团T选 自C 1 C 30 烃基、取代的C 1 C 30 烃基或惰性功能性基团。所述R 37 选自氢、C 1 C 30 烃基、 取代的C 1 C 30 烃基或。

45、惰性功能性基团。 0049 在本发明的上下文中，所述C 1 C 30 烃基选自C 1 C 30 烷基（优选C 1 C 6 烷基，比 如异丁基）、C 7 C 50 烷芳基（比如甲苯基、二甲苯基、二异丁基苯基等）、C 7 C 50 芳烷基（比 如苄基）、C 3 C 30 环状烷基、C 2 C 30 烯基、C 2 C 30 炔基、C 6 C 30 芳基（比如苯基、萘基、蒽 基等）、C 8 C 30 稠环基或C 4 C 30 杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子 或硫原子的杂原子，比如吡啶基、吡咯基、呋喃基或噻吩基等。 0050 根据本发明，在本发明的上下文中，根据与其所结合的相关基团。

46、的具体情况，所述 C 1 C 30 烃基有时指的是C 1 C 30 烃二基（二价基团，或者称为C 1 C 30 亚烃基）或C 1 C 30 烃三基（三价基团），这对于本领域技术人员而言是显然的。 0051 在本发明的上下文中，所述取代的C 1 C 30 烃基指的是带有一个或多个惰性取代 基的C 1 C 30 烃基。所谓惰性取代基，指的是这些取代基对前述配位用基团（指的是前述基 团A、D、E、F、Y和Z，或者还任选包括R 5 ）与中心金属原子（前述B族金属原子）的配位过 程没有实质性的干扰；换句话说，受本发明配体的化学结构所限，这些取代基没有能力或没 有机会（比如受到位阻等的影响）与所述B族金属。

47、原子发生配位反应而形成配位键。一般 而言，所述惰性取代基选自卤素或C 1 C 30 烷基（优选C 1 C 6 烷基，比如异丁基）。 0052 在本发明的上下文中，所述含硅基团选自-SiR 42 R 43 R 44 或-T-SiR 45 ；所述含锗基团 选自-GeR 46 R 47 R 48 或-T-GeR 49 ；所述含锡基团选自-SnR 50 R 51 R 52 、-T-SnR 53 或-T-Sn(O)R 54 ；并且 所述R 42 至R 54 各自独立地选自氢、前述的C 1 C 30 烃基、前述的取代的C 1 C 30 烃基或前述 的惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相。

48、邻基团可以彼此结合在 一起成键或成环。其中基团T的定义同前。 0053 作为所述非茂金属配体，比如可以举出如下化合物： 、 、 、 、 说 明 书CN 104177518 A 20 14/32页 21 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 说 明 书CN 104177518 A 21 15/32页 22 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 说 明 书CN 104177518 A 22 16/32页 23 、 、 、 、 和 。 0054 所述非茂金属配体优选选自如下化合物： 、 、 、 、 说 明 书CN 104177518 A 23 17/32页 24 、 、 、 、 、 和 。 0055 所述非茂金属配体进一步优选选自如。