本发明涉及对环境有益的、可自动氧化的成膜醇酸树脂涂料组合物，例如油漆、清漆或木材着色料，本发明特别涉及适于在环境温度（例如18℃）下刷涂于建筑表面例如建筑物或其装置或家具的表面的涂料组合物。它亦涉及用于涂料组合物的可自动氧化成膜材料。 “可自动氧化的”有时是指“干燥”或“风干”。所有三个术语均表示，当可自动氧化成膜材料涂于一表面上时，而且在自动氧化催化剂（例如辛酸钴或环烷酸钴）的存在下曝露在空气中时，醇酸树脂聚合物将因存在于醇酸树脂聚合物中的烯属不饱和物的氧化作用而交联或“干燥”，生成一大分子膜。大分子膜起保护表面和把涂料组合物中的任何非成膜成分例如颜料和增量剂粘结到一起的作用。正因为如此，故有时称其为保护性粘结材料。
醇酸树脂聚合物是用于油漆的最古老保护粘结材料中的一种。通常用于建筑表面的涂料组合物的醇酸树脂聚合物，一般都包含如图1所示的分子量分布近似均匀的高分子量二羧酸酯聚合物链。其分子量通常延伸在约200（或通常大于300）至200，000的范围，典型的情况是，聚合物链的20～25%重量的分子量为1，500～3，500范围，链的约50～60%重量地分子量为3，500～100，000范围，而链的约25～35%重量的分子量为5，000～100，000范围，链的约2-15%重量的分子量为大于100，000，而且虽然此比例不大，但已发现这些高分子链有助于醇酸漆在环境温度下快干。如果要求涂料在使用厚度为100～200微米时能够干燥而又无皱纹，这一点是特别重要的。1微米是10-6米。对典型的醇酸树脂聚合物来说，比值Mz/Mw通常是2.7～3.0，式中Mz代表Z均分子量，而Mw代表重均分子量。Mz的完整定义见F.Rodriguez著的书“Principles of Polymer Systems”，第2版，第127～129页，McGraw-Hill International of London 1983年出版，第127～129页在此引入作为参考。测量分子量的方法下面在本说明书中给出。
适用于环境温度的油漆的常用醇酸树脂聚合物是二羧酸酯，后者由芳族二羧酸或其酸酐与取代多羟基化合物，经酯化而制得，而取代多羟基化合物，是通常至少含三个醇羟基的醇或醚醇，这些醇羟基中通常至少两个仍未被取代，因而易于与二羧酸或酸酐分子对进行酯化，与此同时余下的醇羟基的大多数被可自动氧化烃基羰氧基部分，即
所取代，式中R是部分烯属不饱和烃链，例如在亚麻酸中所发现的那些。在油漆工业中，可自动氧化的烃基羰氧基部分通常称作“油”。含大比例（例如大于60%重量）这种部分的醇酸树脂聚合物称作“长油”醇酸树脂，而含少于45%重量的称作“短油”醇酸树脂，而介于此二者的称作“中油”醇酸树脂。
酯化反应牵涉把反应剂在一起加热，而在从前，酯化反应通常是用熔融的反应剂来进行的。不幸，熔融导致反应剂的升华，而反应剂中的一些是有毒的，而且因为升华物质的再凝固，故升华也会引起工业系统的部分阻塞，因此，目前在制造建筑油漆用的醇酸树脂聚合物时，酯化反应最好在恒沸溶剂中加热反应剂而进行，溶液法也易于控制，而且恒沸溶剂的采用也有利于把酯化反应中产生的水除去。
典型的二羧酸反应剂包括间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸和癸二酸，而邻苯二甲酸酐是酸酐的典型。典型的醇类多元羟基化合物包括醇及醚醇，例如三羟甲基丙烷、甘油、山梨醇、甘露糖醇、葡萄糖、季戊四醇、二一和三季戊四醇，以及二三羟甲基丙烷。典型的可自动氧化烃基羰氧基部分包括从可自动氧化天然油类例如亚麻子油、棉子油、玉米油、菜油、豆油、桐油和妥尔油衍生出来的那些。这些基团将含有个数为12至30之间（通常为16或18个）的碳原子，它们之中的一些将被烯属双键所连接。尽管采用惯用的制造醇酸树脂聚合物的方法所获得的产物太复杂，不能用一个简单的化学式来表达，但下面这一点是可能的;用间苯二甲酸和取代季戊四醇制得的醇酸树脂二羧酸酯聚合物会含有占优势比例的如下面表示的单元：
如果多于两个醇羟基仍在一定程度上保持未被取代，则还可能产生链的支化。
在上述通式中，┼代表
而RCO2-代表烃基羰氧基部分，因为在此部分的烃基中存在烯属不饱和性，这使得这部分成为自动可氧化的。
酯化反应通常进行至醇酸树脂酯的酸值降至低于16mg KOH/g酯。因此，适用于建筑油漆的典型醇酸树脂聚合物在原则上可描述为主要含两价酯化基团的低酸值（例如低于16mg KOH/g酯）的高分子量聚合芳族二羧酸酯，而此酯化基团是被至少一个可自动氧化的烃基羰氧基或“油”部分取代的己取代多羟基化合物。业已发现，醇酸树脂聚合物必须具有近似均匀的分子量分布，即包含少量但足够比例的高于100，000的分子量以使得油漆可以快干。
通常的醇酸树脂聚合物具有能从农产品大量得到的优点，而农产品可由可更新的来源制得。当它们被埋入地中时，它们也易于生物降解，在需要将大量废油漆抛弃时，这是一个优点。然而，醇酸树脂聚合物（至少当它们是在溶液中酯化而制备时）由于存在大量分子量为3500～100，000特别是5，000～100，000的聚合物链，它们的固有问题是它们是极其粘稠的液体。例如，因为发现溶液的粘度大大超过3000沲（即300×10-4米2/秒），所以采用气泡法在25℃准确测定典型醇酸树脂的99%重量二甲苯溶液粘度的企图失败了。因此，几乎在所有情况下，都必须把醇酸树脂聚合物溶解在大量挥发性溶剂中，以获得粘度为约2～10泊（即0.2～1帕·秒）优选为5泊的油漆，这样就可以在环境温度进行刷涂，生成直到200微米厚的厚涂层。传统的液态醇酸漆含有30%重量这么多或更多的挥发性有机溶剂，后者通常是烃液体例如石油溶剂。挥发性有机溶剂在1巴压力下的沸点为直至250℃，因此当漆干燥时，溶剂挥发，这导致环境污染，也导致局部不愉快气味。在1980年，为低污染油漆制订了新的标准（RAL-UZ-12a或“Blauer Engel”）。新的标准要求油漆至少含有85%重量的非挥发物质（有时为简便称作“固体”），这实际上意味着油漆必须含有少于15%重量的挥发性有机溶剂。
在所谓“不流挂”漆中，这一高粘度问题是特别讨厌的。醇酸“不流挂”漆具有触变凝胶结构，它可以是例如通过在升高温度下用醇酸树脂与聚酰胺发生反应而赋予的，如在1953年出版的美国专利说明书US 2663649或在1965年出版的德国展示说明书DE 1198556所述的。如用以后所述方法所测得的，醇酸“不流挂”漆的凝胶强度通常至少为150克厘米。当此漆被刷涂到一表面上时，凝胶被刷子所赋予的剪切力暂时打破，而此漆被暂转变为粘稠液体。然而，用于触变凝胶的聚酰胺改性醇酸树脂聚合物的特性粘度，甚至更大于常用的醇酸树脂聚合物的，所以应存在更多的挥发性有机溶剂，以使得“不流挂”醇酸漆能进行刷涂。因此，传统的“不流挂”醇酸漆含有多于40%重量的溶剂。此外，用于配制“不流挂”漆的多种触变醇酸树脂聚合物是如此固有地粘稠，以致必须供给它们50%重量的挥发性有机溶剂，以使得它们能配制成“不流挂”漆。
当然，简单地企图减少醇酸漆中所用的溶剂量，会再引起上述的高粘度问题。后者会使得油漆难于进行刷涂。因此，很多注意力已集中在用相对不挥发反应性可自动氧化液体（它们有时也称作“反应稀释剂”），把至少一些挥发性有机溶剂进行置换。反应性稀释剂将粘稠的醇酸树脂聚合物足够地予以稀释，使得它能被刷涂在表面上，但它们不因从干燥涂层挥发出，以污染物进入大气中。相反，一旦它们已涂于表面，反应性稀释剂沿着醇酸树脂聚合物一侧发生自动氧化并且交联（可能与聚合物），于是变成大分子膜的一部分。因此反应性稀释剂不再以液体存在，而后者或者会慢慢挥发造成污染，或者留在涂层中，因而影响膜的硬度。这一探讨的早期例子可见于美国专利说明书US 4311624（1982年出版），它公开了一种含非挥发反应性稀释剂的醇酸漆，而此稀释剂是可自动氧化烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸或甲苯丙烯酸的二环戊烯氧烷基酯，即：
不幸，已发现这种漆的厚膜干燥（即自动氧化）太慢。
欧洲专利说明书EP 0253474A（1988年出版）提供了一种快干醇酸漆，此专利公开了一种含反应性稀释剂的醇酸漆，这种稀释剂含有多取代烷烃，而此烷烃含有至少一种可自动氧化的烃基羰氧基部分和至少一种相对快可自动氧化的烯丙氧基部分，而且其中可自动氧化部分的总数至少为3，例如
更具体地说，反应性稀释剂是多羟基醇例如三羟甲基丙烷，甘油和季戊四醇的烃基羰氧基和烯丙氧基衍生物。上面所示和EP 0253474A实施例1所说明的反应性稀释剂是含有一个可自动氧化的烃基羰氧基部分和两个可自动氧化烯丙氧基部分的已取代三羟甲基丙烷。烯丙氧基部分的存在赋予含反应性稀释剂的醇酸漆以良好的起始自动氧化速度，但赋予膜以硬度的后阶段是令人不满意的，特别是膜的抗刮伤（即硬度）是不良的。
欧洲专利说明书EP 0357128A（1990年出版）披露，与可自动氧化反应性齐聚物一起使用反应性稀释剂，可改善由含烯丙氧基反应性稀释剂的醇酸漆所得到的已自动氧化膜的硬度。反应性齐聚物包括：含有三个高度可自动氧化的酯部分的多羧酸酯（更具体的是1，2，4-苯三酸酯），而酯部分是多取代醚烷基部分（更具体的是二季戊四醇基），后者反过来又被通常醇酸树脂聚合物中常见的五个可自动氧化烃基羰氧基部分所取代，这类得自1，2，4-苯三酸酐和取代二季戊四醇的齐聚物也很复杂，不能用一个简单的化学式来表示，但可以用下面通式表示其占优势的种类：
式中┼O┼代表
可自动氧化反应性齐聚物改善了膜的硬度，但在它与更快自动氧化烯丙氧基反应性稀释剂的混合物中，它们存在使得涂料组合物的配制物复杂化了，而且这也是毒性副产物的确实来源。
世界专利申请WO 88/03153（1988年出版）公开了一种降低建筑用的醇酸漆中所需溶剂量的替代途径。WO 88/03153公开了二-或多-羧酸或其酸酐在常用的可自动氧化烃基羧酸（即带有可自动氧化长链的脂肪酸）存在下的一步酯化法。通过对至少含80%重量二季戊四醇或二三羟甲基丙烷的多醇的选择，可以获得相对高分子量成膜材料，后者无疑具有低粘度，而且因此能用于仅含15%重量有机溶剂的油漆中。然而，WO 88/03153未详细说明在其成膜材料中的分子量分布，而且特别发现，可以在漆中构成85%重量的材料在分子量超过100，000的聚合物链方面是不足够的。因此发现在室温下用此材料制成的漆的厚涂层与通用的醇酸漆相比，干燥缓慢。此外，即使醚醇例如二季戊四醇是昂贵的反应剂，多醇中的至少80%重量必须或者是二季戊四醇或二三羟甲基丙烷。
本发明的一个目的是提供一种易于配制的、对环境有益的、可自动氧化的醇酸树脂涂料组合物，它可以至少含85%重量的非挥发性物质（即不多于15%重量的挥发性有机溶剂），含有可用在溶液中进行的工业酯化法制得的成膜材料，而且也可含有非成膜材料例如颜料或增量剂;此组合物的粘度适于在环境温度（例如18℃）下用刷子涂在建筑表面上;而且此组合物当以至少200微米厚的涂层涂敷时能迅速干燥而不发皱，生成与常用醇酸涂料组合物所得膜相似的、硬的、不粘的、抗划伤的保护粘结膜。本发明的改进的目的是促进使用更廉价的多醇例如季戊四醇。
因此，本发明提供一种对环境有益的、可自动氧化的醇酸涂料组合物，其含有自动氧化催化剂和包含可自动氧化醇酸树脂聚合物部分的成膜材料，而且在其中，至少一部分成膜材料C与聚酰胺或与多胺/多异氰酸酯的组合发生化学反应，生成共反应产物，其中
（a）在共同反应前，成膜材料的Z均分子量（如用凝胶渗透色谱测得的）至少为30，000，在25℃测定其99%重量二甲苯溶液的粘度为小于34（优选小于27）沲（即10-4米2/秒），而且此成膜材料具有非均匀的分子量分布（如用凝胶渗透色谱测得的），在此分布中，在1，500～3，500范围有一峰值，而且至少25%重量的成膜材料的分子量为1500～3500;以及
（b）得自己共反应的聚酰胺或多胺/多异氰酸酯组合的部分占已共反应部分的2（优选3）-15%重量。
成膜材料的典型分子量分布以图2，2A，3和4作为说明。分子量分布可采用凝胶渗透色谱法，以在本说明书的后面详细描述的方法而测量之。粘度可用气泡法而方便地测得。
合并有由与聚酰胺或多胺/多异氰酸酯混合物共反应所得部分的（共反应前）所选择的分子量分布，产生了生物可降解成膜材料，其可由可更新资源大量获得。成膜材料可用于配制涂料组合物，此组合物可含有85%重量那么多的固体，或反过来说可含有15%重量那么少的挥发性有机溶剂，但尚能用刷子在18℃将它涂到表面上，生成厚度多到至少200微米的抗流挂涂层，此涂层能快干而不产生皱纹，生成干的、不粘的、硬的、抗划伤的保护粘结膜。此外（对那些允许挥发性有机溶剂的用量超过15%重量的国家而言），可以生产含有机溶剂少于30%重量的有用的触变醇酸漆，特别是可以生产凝胶强度至少为100克·厘米并含挥发性有机溶剂为15～20%重量这么少的“不流挂”醇酸漆。
优选的是（在任何共反应前），至少26%重量（而最优选的是30%重量）的成膜材料的分子量应在1，500～3，500的范围内，而且峰值分子量应在1，800～2，500的范围内，更优选的是，至少2%重量（最优选4～15%重量）的成膜材料的分子量超过100，000，和/或少于48%重量（最优选少于35%重量）的成膜材料的分子量在10，000～100，000的范围内。优选的还有，成膜材料的Mz应大于50，000，而最优选的是超过70，000。分子量分布可以是双模态的或多模态的，在1，500～3，500范围的内部和/或外部，有一个或多个较小的峰。优选的是比值Mz/Mw应超过2.8，更优选的是超过3，而在可能的方面，优选的是此比值应超过5。
制取具有根据本发明所需分子量分布的成膜材料的方便方法，是按两步酯化法进行，在此酯化法中，在第一步制备酯的前体混合物（优选使用与熔融法相反的溶剂法），然后在下一步中，酯前体与带至少三个羧酸基或其酸酐的多元羧酸或酸酐反应（仍优选在溶液中进行），以制得成膜材料。两步法可以是“简单的”两步酯化法，也可以是“分开的”两步酯化法。在简单酯化法中，第一步包括使下列反应剂的混合物反应在一起（例如在180～250℃下回流加热），制取酯的前体混合物。
a）芳族二羧酸或其酸酐（例如间苯二甲酸或邻苯二甲酸酐）。
b）含至少5个（优选6个）羟基的多羟基化合物（例如二季戊四醇），也可与含3或4个羟基的多羟基化合物（例如季戊四醇）一起，以及
c）含12～30个碳原子的可自动氧化烃基羧酸（例如由制醇酸漆中所用各种天然油脂所得的脂肪酸）
此混合物优选含有下列摩尔百分数的反应剂，即
a）二羧酸/酸酐 3～10摩尔%
b）含至少5个羟基的多羟基化合物 5～15摩尔%
含3或4个羟基的多羟基化合物 0～20摩尔%
及c）可自动氧化的烃基羧酸 60～85摩尔%
酯的前体混合物含有：
1.长油（优选至少75%重量油）醇酸树脂聚合物，它具有低分子量（例如Mz为3，000～10，000的聚合物），具有至少为40的高羟基值。此醇酸树脂聚合物含有多羟基化合物的衍生物，其中优选每个多羟基化合物仅有两个羟基已与二羧酸形成酯键，生成二酯聚合物链，并优选多羟基化合物剩余羟基的80～95%已与可自动氧化的烃基羧酸形成酯键，因而赋予聚合物键以自动氧化能力。残余的未反应的5～20%羟基赋予醇酸树脂聚合物以高的残余羟基值。此外，此醇酸树脂聚合物太复杂，不能用简单化学式表示，但图5中所示的通式说明了所能预期的结构的类型。
2.长油酯类，其中含至少5个羟基的多羟基化合物的一些（优选除1或2外的全部）羟基已与可自动氧化的烃基羧酸反应，生成酯链。其典型通式应是：
3.还可以有含3个或4个羟基的多羟基化合物的非聚合长油酯，其中除1或2以外的全部羟基已与可自动氧化的烃基羧酸形成酯键。其典型通式应是：
简单二步酯化法的第二步包括用多元羧酸或酸酐与前体酯混合物反应。将酯和羧酸/酸酐混合到一起（优选制成有机溶剂的溶液）并于180～250℃用存在于酯前体混合物中的剩余羟基使羧酸/酸酐发生酯化，制成成膜材料。应优先选择所用多元羧酸或酸酐的数量，以保证多元羧酸或酸酐能几乎全部酯化，此多元羧酸或酸酐的数量也应足够，以便使酯前体混合物的理论残余羟基的80～99%被酯化。在实践上这意味应使用2-8%摩尔，优选小于4.5%重量（以用于第1步的反应剂数量计）的多元羧酸。在低分子量醇酸树脂聚合物和在得自多羟基化合物的长油酯中，均存在于酯前体混合物中的残余羟基。因此，成膜材料含有多羧酸酯，其中酯化部分包括来自长油醇酸树脂聚合物的部分，也包括来自多羟基化合物的长油酯，成膜材料也将含有前体混合物的酯的余部，而这些余酯是未与多羧酸或酐起反应的。特别是第二混合物将含有至少含5个羟基的多羟基化合物可自动氧化长油酯的余部。
因此，简单二步酯化法的第二步提供了根据本发明的含有可自动氧化醇酸树脂聚合物部分的成膜材料，其中成膜材料包括含有至少三个羧酸基和/或这种多羧酸的酐的酯，其中酯化基团选自：
a）醇酸树脂聚合物部分，
b）得自在被取代前含至少5个羟基的已取代多羟基化合物的部分，每个多羟基化合物分子中除一个外的全部羟基已被可自动氧化的烃基羰氧基部分所取代，以及还可有
c）得自在被取代前含至少三个或四个羟基的取代多羟基化合物的部分，其羟基除一个外已全部被可自动氧化烃基羰氧基部分所取代。
代表性多羧酸酯的典型例子在图6中作了图解性说明。
在多羧酸酯中，优选20～60%摩尔的酯化部分是醇酸树脂聚合物部分，而20～70%摩尔（最优选为30～60%）是来自原来含至少5个羟基的已取代多羟基化合物的部分。通常，酯也将含有至多20%摩尔的来自起始含三或四个羟基的已取代多羟基化合物的部分。
根据本发明的涂料组合物应优选含有至多10%重量的起始含至少5个羟基的多羟基化合物的残余可自动氧化酯，而残余酯是未与多羧酸或酸酐起反应的。涂料组合物通常也含有至多10%重量的起始含3或4个羟基的多羟基化合物的残余可自动氧化酯，它也是未与多羧酸或酸酐起反应的。
用于第二步的多羧酸或酸酐优选仅含有3或4个羧基，而最优选含有3个。它们中的典型是三羧酸或四羧酸或它们的酸酐，例如下面所示1，2，4-苯三酸酐或1，2，4，5-苯四酸酐
用于本发明的烃基羰氧基部分优选先前描述的常用醇酸树脂漆中见到的那类。在直链型烃基链中存在的烯属不饱和性产生了自动氧化能力，而此链通常将含有从12至30个（通常为16个或18个）碳原子。
用于本发明的多羟基化合物也优选用于制造醇酸漆的先前描述的那类。此外，可用丙基化的山梨糖醇，也就是说由至少4个（优选6个）环氧丙烷分子与山梨糖醇缩合所得的产物。
按上述简单二步酯化法制得的成膜材料化学组成是非常复杂的，这反过来导致不可预测性，后者使得涂料组合物的配制复杂化。特别是难于精确预测在成膜材料中将能发现多少残余的可自动氧化非多羧酸酯。已经发现，缺少至少5个羟基的多羟基化合物可自动氧化非多羧酸酯导致分子量为10，000～100，000的材料数量增大（例如35～45%重量），这反过来又影响最终的漆的粘度。而采用所谓“分开的”二步法则可获得较不复杂而又较可预测的组成。
在分开的二步法中，每步均分成两个平行的分开的操作，每一操作生成分开的多羧酸酯，然后将分开的多羧酸掺合到一起。更具体地说，将此二步分成为两个分开的操作，即
a）在第一操作的第一步中，芳族二羧酸与多羟基化合物及可自动氧化烃基羧酸反应，生成酯前体（它们是长油醇酸树脂酯）的第一混合物，然后在第二步中将此第一混合物与多羧酸或酸酐反应，及
b）在第二操作的第一步中，含至少5个羟基的多羟基化合物与可自动氧化烃基羧酸反应，生成酯前体（它们是长油非醇酸树脂酯）的第二混合物，然后在第二步中将此第二混合物与多羧酸或酸酐反应，之后，将第一和第二操作的产物掺合到一起，生成成膜材料。优选的是，多羧酸酯的非醇酸树脂混合物与醇酸树脂混合物，以3至0.5∶1的重量比进行掺合。分开操作法还有一个好处，即生成的分子量为3，500～100，000的材料较少（通常少于35%重量，一般为25-35%重量），而分子量超过100，000材料则较多。亦已发现，可以使用仅含3或4个羟基的多羟基化合物（例如季戊四醇）来进行第一步操作，而仍然使得配制物或油漆至少含85%重量固体。
本发明的改进使得在本发明的任何方面和特别在可自动氧化非醇酸树脂多羧酸酯的生产中，可以使用仅含4个羟基的多羟基化合物（例如季戊四醇）来置换至少含5个羟基的多羧基化合物。此改进包括用等摩尔量的含至少四个羟基的多羟基化合物的名义偶合对将含至少五个羟基的多羟基化合物进行置换，而此多羟基化合物的名义偶合对是以双羧酸酯键的方式偶合起来的。多羧基化合物至少被二羧酸/酸酐例如己二酸或邻苯二甲酸酐在原处进行名义偶合。业已发现，假如使用接近于化学计量摩尔比的反应剂，则看来可以制造出多羟基化合物二羧酸酯，其行为类似于二季戊四醇在可自动氧化长油多羧酸酯形成中的行为。准确的化学计量摩尔比为：
可自动氧化烃基羧酸 15
4-羟基多羟基化合物 6
二羧酸/酸酐 3
优选的是，摩尔比的变动不应超过化学计量的±3%。偶合作用的精确性太不肯定，不能作简单解释，但人们相信它导致成膜材料的生成，在此材料中，多羧酸/酸酐来自多羟基醇的已取代的、至少是名义偶合对酯化而多羟基醇的每一个在被偶合和被烃基羰氧基部分置换前，含至少4个羟基，而且它们被涉及来自下面结构的醇的一个羟基的二羧酸酯键偶合：
不管成膜材料是如何制造的，在配制成涂料组合物前，它的一部分（优选5-15%）被转变成共反应产物，其方法是使它与为其重量的3～15%重量的聚酰胺或多胺/多异氰酸酯的组合反应。合适的聚酰胺是用来把触变性赋予醇酸树脂的那些，它们在例如US 2663649（其内容在此被引入作参考）和DE 1198556中作了描述。典型的聚酰胺将包括用二胺例如乙二胺与二聚脂肪酸反应而制得的聚合物。在共反应前，聚酰胺的重均分子量优选为2，000～10，000，最优选为3，000～5，000。
将成膜材料和聚酰胺一起在180～230℃加热，可方便地进行共反应，由此将聚酰胺键合至成膜材料中。共反应也太复杂，不能精确表征，但人们认为，随着涉及放出水的反应，可能一起发生交换反应。
共反应也可用多胺/多异氰酸酯而不是用聚酰胺而进行，在此情况下，共反应可如下方便地进行：首先用在多胺和多异氰酸酯的总重中多胺的数量足够相当于成膜材料的3～15%重量的多胺（优选二胺）与成膜材料混合。然后将此混合物优选加热至90～110℃，并加入一定量的多异氰酸酯。因此多胺与多异氰酸酯互相反应，而且大概以某种方式与成膜材料共反应，生成主要是聚脲的组合物键合到成膜材料上。此产物也太复杂，不能精确描述，但人们认为，聚脲通过与残留在材料中的羧酸基及羟基反应，而被键合到成膜材料上。聚脲大概是通下面类型的反应而生成的：
式中I和R1是多异氰酸酯和多胺的核，而n优选大于2。
合适的聚脲可如在欧洲专利说明书EP 0435428B（1993年出版）或在相应的美国专利说明书US 5164449（它们的内容在此引入作参考）中描述的方法制取。特别优选的一类多异氰酸酯是异氰酸酯三聚物，例如西德Leverkusen 市 Bayer AG 以“Desmodur”N3300出售的专卖杂环物质。据认为“Desmodur” N3300主要由六亚甲基二异氰酸酯的三聚物组成，而异氰脲酸酯三聚物的结构据认为至少接近下述的结构：
式中R是六亚甲基双价键部分。
聚酰胺或聚脲改性的成膜材料（即共反应产物）优选如下制取：在与其余的成膜材料分开的情况下，将5～15%重量的成膜材料与聚酰胺或多胺/多异氰酸酯共反应，然后反过来将已共反应的材料与未共反应的材料混合。如任何非成膜材料与成膜材料的混合一样，材料的再混合可方便地在同一时间进行。
己共反应和未共反应的材料通常以所含挥发性有机溶剂少于1%重量的材料而获得。然后用挥发性有机溶剂（例如石油溶剂）将它们稀释，以加速它们之间及与非成膜材料的混合，生成可（如果需要时）含85%重量或更多非挥发性材料的涂料组合物而同时仍可刷涂，这就是说其粘度仍为2～10（典型值为5）泊（即0.2～1或0.5帕·秒）。非成膜材料的例子是在例如制油漆清漆或木材着色料中常用的那些。这些材料包括颜料、染料、增量剂、增稠剂、防霉剂、抗结皮剂、流动改性剂及干燥剂。
本发明也提供一种改性可自动氧化成膜材料，其中成膜材料包括含至少三个羧基的多羧酸酯和/或这种羧酸的酐的酯，其中成酯基选自：
a）醇酸树脂聚合物部分，
b）来自在被取代前至少含5个羟基的已取代多羟基化合物或已取代多羟基化合物二羧酸酯的部分，在每个多羟基化合物，或多羟基化合物羧酸酯分子中，这些羟基除一个外均已全部被可自动氧化烃基羰氧基部分取代，而且还可
c）来自在被取代前含至少3～4个羟基的已取代多羟基化合物的部分，在每个多羟基化合物中，这些羟基中的1或2个已被可自动氧化的烃基羰氧基部分取代，
而且，成膜材料的5～15%重量已用聚酰胺或多胺/多异氰酸酯组合进行改性，其改性的程度是，改性后的成膜材料的3～15重量%由得自聚酰胺或多胺/多异氰酸酯组合的部分所组成。
优选的是，已改性成膜材料包括得自烃基羰氧基取代的、起始至少含5个羟基的多羟基化合物的非醇酸树脂多羧酸酯与醇酸树脂多羧酸酯的掺合物。
本发明的概貌及其技术背景用下面附图中的绘图和图解式进行解释，这些图中。
图1是表示在环境温度下装饰建筑表面所用的常用醇酸树脂聚合物的分子量分布图，
图2是在更大规模上表示根据本说明书实施例1c）部所制的成膜材料分子量分布图
图2A是表示根据实施例1的改进即实施例1A所制得的成膜材料分子量分布图。
图3是表示根据本说明书实施例2所制得的成膜材料分子量分布图。
图4是表示根据本说明书实施例3所制得的那类成膜材料分子量分布图。
图5是按本说明书实施例2两步酯化法所得的那类醇酸树脂的图解式。
图6是在根据本说明书实施例2所制得的成膜材料中发现的类似化合物图解式集合。
下列技术用于测量本说明书中涉及的各种性能。凝胶强度：
使用在带有直径为75mm、容积为250ml筒状样品罐的Sheen凝胶强度测量仪中的40×20mm浆在25℃测定凝胶强度。下述测量步骤在英格兰Teddington 的Sheen Instruments Limited出版的Instruction Leaflet REF 414凝胶强度测量仪说明书中描述。在测量前应将样品在25℃放置24小时。
分子量：
各种聚合材料的分子量均用凝胶渗透色谱法测定。将材料的0.5%重量四氢呋喃溶液，以1毫升/分钟的速度通过装有凝胶的长300mm，直径20mm的圆筒状柱，该凝胶是英格兰Church Stretton的Polymer Laboratories Limited以“Mixture D”供应的凝胶。所得结果再以聚苯乙烯标准物进行校正。
指触干燥时间的测定：
新涂涂层变为指触干燥所需的时间用如下的砂沉积法测出：
将100微米厚的涂层在25℃涂至水平玻璃板上。用砂子装入一个在底部有小出口的加料斗中。加料斗以25.4毫米/小时的速度横过涂层，砂子则流到涂层之上。起初，砂子粘附到仍湿的涂层上，但随着时间的进行，涂层变干，于是当砂子不再粘住涂层时就到达了某一时刻。就本说明书的论题而言，到达这一时刻所需的时间称作指触干燥时间。自完全干燥涂层吹去落下的砂子以便留下有一定长度的被粘住砂子的尾巴，此长度除以横过速度即计算出指触干燥时间。
本发明用下面实施例进行说明，实施例中A到C为比较实施例，实施例中说到的“份”是重量份。
实施例1
含有用分开的两步酯化法制得的成膜物质的涂料组合物
a）ⅰ）第一平行操作：第一步
使原始具有6个羟基的多羟基化合物（二季戊四醇）及可自动氧化的烃基羧酸（妥尔油脂肪酸）一起反应，制备前体可自动氧化长油非醇酸树脂酯的混合物：
将5升玻璃烧瓶安装上搅拌器及Dean-Stark回流冷凝器，使得能让水从恒沸溶剂中逸出。用氮气吹洗此烧瓶，然后加入下列各物：
加入物 重量份 重量%
妥尔油脂肪酸(TOFA) 2444.7 83.4
二季戊四醇 428.2 14.6
二甲苯恒沸溶剂 57.0 2.0
将烧瓶的内容物搅拌，并在两小时内将它慢慢加热至240℃，发生酯化反应。在此反应中，二季戊四醇大体上约五个羟基被酯化，而且所产生的水通过分离器而从二甲苯被分离出。酯化反应在240℃继续进行（必要时可加入额外的二甲苯以便冷却），直到内容物的酸值降至3mg KOH/g固体含量，然后将内容物冷至120℃。
a）ⅱ）第一平行操作：第二步
用1，2，4-苯三酸酐与上述第一步的产品反应，制备可自动氧化的长油非醇酸树脂多羧酸酯：
往上面得到的冷至120℃的内容物中加入107.9重量份1，2，4-苯三酸酐。将此混合物再加热至240℃于是发生酸酐的酯化反应，并继续加热至内容物的酸值降至8～10mg KOH/g固体含量。最后除去分离器，并把内容物进行真空蒸馏直到内容物含有99～99.5%重量的非挥发物为止，此时的内容物在25℃的粘度为7沲。
内容物包括可自动氧化长油非醇酸树脂1，2，4-苯三酸酯，其中酯化基团为二季戊四醇基的五（TOFA酯），而且1，2，4-苯三酸酯的Mz分子量为11500。
b）ⅰ）第二平行操作：第一步
前体长油醇酸树脂聚合物混合物的制备：
按上面a）ⅰ）所述的制法进行，但烧瓶最初装的是下列各物：
加入物 重量份 重量%
从大豆油水解所得的脂肪酸(SOFA) 2102.3 73.3
季戊四醇 442.6 15.4
间苯二甲酸 264.5 9.2
二甲苯溶剂 60.0 2.1
b）ⅱ）第二平行操作：第二步
按上面a）ⅱ）所述的制法进行，不同的是将1，2，4-苯三酸酐加至上面b）ⅰ）的已冷却产物中，而且加入量是142.9重量份而不是109.7重量份。
内容物包括1，2，4-苯三酸酯，其中酯化基团来自醇酸树脂聚合物，其中醇酸树脂聚合物链由被季戊四醇酯化的间苯二甲酸组成，其中季戊四醇的羟基已与得自SOFA的部分起反应。1，2，4-苯三酸酯的Mz分子量为105，000，其中99%重量甲苯溶液在25℃测得的粘度为119沲。
c）将上述a）和b）部分制得的酯的混合物进行掺合，制造成膜材料。
非醇酸树脂二季戊四醇1，2，4-苯三酸酯的五（TOFA酯）与醇酸树脂1，2，4-苯三酸酯的掺合物的制法，是将此二成份各自加热到70～80℃，然后将等重的这两种物质混合，同时保持温度于70～80℃。此掺合物是成膜材料，其Mz分子量为98，000，在1800、2500及5000～6000范围内有峰值。成膜材料的30%重量的分子量为1500～3500，而且约10%重量的分子量大于100，000。比值Mz/Mn为5.17。在25℃测出其99%重量二甲苯溶液的粘度为18沲。图2解说了所得的分子量分布。
d）上述（c）部分制得的成膜材料的聚酰胺改性
在（c）部分制的成膜材料还处于70～80℃温度时，将其25%重量的一份取出，并把7%重量（以此份的重量计）的叫做“Eurelon”935（由Witco of Accrington供应，英格兰，兰开夏郡）的专卖聚酰胺搅进那份成膜材料中。把此份搅拌并加热至220℃，而且在该温度维持3小时，然后将它冷至室温。发现此聚酰胺已与1，2，4-苯三酸酯发生了化学反应。
e）漆的配制
在室温下将下列成份加至“Dispersmat”混合器中：
组份 重量份
酯的未改性掺合物 30
酯的聚酰胺改性掺合物 11
金红石型二氧化钛颜料 34
石油溶剂 4
混合器的搅拌桨在1500rpm运作30分钟，继续搅拌，并加入下列的别的成份：
酯的未改性掺合物 10
钴自氧化催化剂的10%重量溶液 0.25
钙自氧化催化剂的10%重量溶液 1.00
锆自氧化催化剂的10%重量溶液 1.40
甲基乙基酮肟 0.4
石油溶剂（到5泊粘度） 7.95
再缓和地搅拌5分钟，生成粘度为5泊的漆，因而它能像通常的醇酸树脂漆那样在18℃刷涂在用醇酸树脂底涂的表面上。漆的固体含量为85.7wt%。
f）漆的检测
用“Dulux”白色醇酸木材底漆（从ICI Paint of Slough得到，英格兰）底涂在硬纤维板表面上，然后让此已底涂表面在室温老化七天，制得已底涂表面。
用方形涂胶机把100微米厚漆层涂于已底涂表面上，并将此表面垂直放置。在涂漆后的30分钟内未观察到涂层产生流挂，而30分钟是最可能产生的流挂的时间。
实施例1A
改良的实施例1
以更大规模进行实施例1第一平行操作的第二步，并进行一些小的改进，即在酸值为9～11mg KOH/g而不是8～10mg KOH/g停止1，2，4-苯三酸酐的酯化反应。实际上，这意味着酸值比实施例1所达到的高约1mg KOH/g制造成膜物质的方法的其余部分相同，而在（c）部分所制得的酯掺合物的分子量分布用图2A解说。由图2和2A的比较可以看出，分子量分布是相似的。Mz分子量为88，800，峰值分子量产生在2540处，比值Mz/Mw为4.6，而且在25℃测出99%重量二甲苯溶液的粘度为20沲。
如实施例1配制一种漆，并加入足够石油溶剂进行稀释，使粘度为5泊，此漆的固含量为85.7%重量。测得此漆的指触干燥时间为2.5小时。此外，如指触干燥时间测定法那样，把100微米和200微米厚涂层涂于已底涂硬纤维板表面上，并测量了使涂层干燥自始至终所需的时间。在20℃下它们分别为2.5小时和5小时。
实施例2
含有用简单的（即非分开的）两步酯化法制得的多羧酸酯组分的涂料组合物：
a）第一步：
重复实施例1a）ⅰ）的制法，所不同的是把下列各物加入以便实际上合并a）ⅰ）和a）ⅱ）的制法。
加入物 重量份 重量%
妥尔油脂肪酸(TOFA) 2306.6 78.6
季戊四醇 222.3 7.6
二季戊四醇 212.9 7.3
间苯二甲酸 132.8 4.5
二甲苯(共沸溶剂) 60.0 2.0
同样，当酸值降至3mg KOH/g固含量时，所加的1，2，4-苯三酸酐为125.4份而不是107.9份。如前所述，把内容物进行真空蒸馏，得非挥发份为99.5%重量，此时在25℃测得其粘度为18沲。所得的内容物被认为包括混合的1，2，4-苯三酸酯，其中酯化基团是比例不同的多取代醚烷基和醇酸树脂聚合物基团。此内容物适用作成膜材料。此成膜材料的分子量为35000，在1680和2500有峰值，而且此材料30%重量的分子量为1500～3500，Mz对Mw的比值为2.9。
所得的分子量分布示于图3。如实施例1的d那样，此内容物的25%重量一份与7%重量（以此份的重量计）的聚酰胺反应，并按照（e）制成一种漆。人们发现，获得了可刷涂的漆组合物，其粘度为5泊，固含量为85.5%重量。当如实施例1那样涂在已底涂的硬纤维板上时，此漆的行为与通常的醇酸漆一样好，并在48小时后生成硬度和抗刮伤性与通常醇酸涂料一样的干燥涂层。
实施例3
含成膜材料的涂料组合物，其中非醇酸树脂多羧酸酯是用一对季戊四醇分子制成的，而这一对季戊四醇分子是在分开的二步制法中用邻苯二甲酸酯链名义偶合起来。
a）ⅰ）第一平行操作：第一步
将一个5升烧瓶安装上一个搅拌器及一个迪安-斯达克分离器和冷凝器，以使得水能从恒沸溶剂中除去。用氮气吹洗烧瓶并加入下列各物：
加入物 重量份 重量% 摩尔比
妥尔油脂肪酸(TOFA) 2248.9 72.55 15
季戊四醇 421.9 13.61 6
邻苯二甲酸酐 229.9 7.42 3
二甲苯(恒沸溶剂) 100.0 3.22 -
将烧瓶内容物搅拌并在2小时内慢慢加热（在氮气保护下）至230℃，发生了酯化反应，并通过分离器把水除去。使酯化反应继续直至酯的酸值降至低于5mg KOH/g固含量。
a）ⅱ）第一平行操作：第二步
将上面a）ⅰ）所得的酯冷至120℃并加入99.3份（3.20%重量）的1，2，4-苯三酸酐。将此混合物再加热至230℃，于是发生酸酐的酯化反应，并在此温度继续加热（必要时加入额外的二甲苯）直到体系的酸值降至8～10mg KOH/g固含量。在最后，去除分离器，并把1，2，4-苯三酸酯进行真空蒸馏，直至内容物由99%～99.5%非挥发性物质组成为止，发现其粘度在25℃时为15沲。1，2，4-苯三酸酯包含酯化部分，后者是用下面通式表示的邻苯二甲酸二季戊四醇酯的五TOFA酯。
b）第二平行操作：第一和第二步
重复实施例1第二平行操作的第一和第二步
c）把酯进行掺合以制备成膜材料
将根据上述a）和b）部分所得的酯如实施例1的c）部分进行掺合，不同的是此掺合物含65%重量按a）部分制得的1，2，4-苯三酸酯及35%重量按b）部分制得的醇酸树脂1，2，4-苯三酸酯。此掺合物是成膜材料，Mz为2.8，在1800、2500及5000～6000有峰值。此材料的27%重量的分子量为1500～3500，Mz对Mw的比值为5.17，在25℃测出其99%重量二甲苯溶液的粘度为33沲。
将此成膜材料的一部分如实施例1用聚酰胺进行改性，然后也按实施例1制成漆。此漆的固含量为85%重量。此漆的100微米厚的涂层与通常的漆一样抗流挂和快干。
比较实施例A和B
共反应的聚酰胺的重要性
按实施例1制造成膜材料，但不与聚酰胺共反应，在比较实施例A中代之以根本不往掺合物中加入聚酰胺，而在比较实施例B中仅把通常的触变剂搅进掺合物中，此触变剂是由通常的可自动氧化醇酸树脂聚合物与5%重量（以聚合物的重量计）的聚酰胺反应而得，聚酰胺可买到，如威尔士的Cray Valley Products of Machen所生产的“Versamid”930。
当使用实施例A生成的成膜材料制成的涂料组合物以100微米的厚度涂于已底涂的硬纤维板表面，涂后马上垂直放置，则在30分钟内涂料组合物的流挂性差。
在实施例B中，不能获得含石油溶剂少于15%重量的可刷涂料组合物。此组合物直到已加入25%重量的石油溶剂才变成可刷的。
比较实施例C
对醇酸树脂1，2，4-苯三酸酯的需要
重复实施例1的制法，不同的是从b）ⅰ）和ⅱ）的制法中把加入1，2，4-苯三酸酐删去。当将100微米厚的涂料组合物涂于已底涂的硬纤维板表面，而此硬纤维板表面在涂了涂料组合物后垂直放置，则在30分钟内涂料组合物的流挂性差。