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1、(10)申请公布号 CN 104338344 A (43)申请公布日 2015.02.11 C N 1 0 4 3 3 8 3 4 4 A (21)申请号 201310317066.9 (22)申请日 2013.07.26 B01D 15/20(2006.01) B01D 15/22(2006.01) (71)申请人瞿其曙 地址 225000 江苏省扬州市四望亭路180号 化学化工学院 申请人王娟 (72)发明人瞿其曙 王娟 (54) 发明名称 一种颗粒型整体柱的制备方法 (57) 摘要 本发明提供了一种颗粒型整体柱与制备方 法，先制备颗粒型整体柱，再将其研磨，从而获得 粒径均匀的单分散二氧化。
2、硅颗粒。本发明通过 改变水浴温度，各个反应物的加入量，不同的催化 剂，不同溶剂等实验条件，制备得到一种由相互粘 连的球形颗粒形成的整体柱，这些弱粘连的颗粒 很容易通过研磨的方法制得单分散性很好的、规 则的球形颗粒。此方法实验步骤简单，制备所需时 间短，且重复性好。这种单分散球形颗粒单分散性 好，有均一的粒径，约为5m，可作为固定相用于 液相色谱分离，也可作为吸附材料进行染料废水 的处理。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 104338344 A CN 104338。
3、344 A 1/1页 2 1.一种颗粒型整体柱的制备方法，具体步骤如下： A、首先将致孔剂、诱导剂和催化剂混合搅拌均匀；所述的致孔剂是尿素，所述的诱导剂 的分子量为2000-20000的聚乙二醇，所述催化剂为0.01M的醋酸；诱导剂、致孔剂、催化剂 和原料试剂的质量比为：0.110.100.0810.62； B、保持上述溶液，冰水浴中搅拌20min，加入4.0mL的四甲氧基硅烷，继续在冰水浴中 搅拌40min，接着在冰水浴的条件下，超声10min，然后把超声好的溶胶注入聚四氟乙烯模 具中，在20-50的水浴锅中，凝胶老化24h，在鼓风干燥箱中120烘3h，然后从模具中取 出制备好的二氧化硅整体。
4、柱；整体柱放入马弗炉中，加热至600，保持6h，得到锻烧后的 硅胶整体柱；将实施例二得到的整体柱进行适当研磨，得到均匀粒径的二氧化硅颗粒。 2.根据权利要求1所述的颗粒型整体柱的制备方法，其特征是步骤A中诱导剂、致孔 剂、催化剂和原料试剂的质量比为：0.110.100.0810.62。 3.根据权利要求1所述的颗粒型整体柱的制备方法，其特征是步骤A中聚乙二醇的分 子量范围为2000-20000。 4.根据权利要求1所述的颗粒型整体柱的制备方法，其特征是步骤B中水浴温度范围 为20-50。 5.根据权利要求1所述的颗粒型整体柱的制备方法，其特征是步骤B中煅烧温度为 600，锻烧后的比表面积为45。
5、3m 2 /g。 6.根据权利要求1所述的颗粒型整体柱的制备方法，其特征是步骤B中进行适当研磨 得到单分散的颗粒型二氧化硅颗粒，粒径为5m。 权 利 要 求 书CN 104338344 A 1/3页 3 一种颗粒型整体柱的制备方法 技术领域 0001 本发明属于颗粒型整体柱制备领域，涉及一种颗粒型整体柱的制备方法，还涉及 由此整体柱研磨制得的二氧化硅材料在吸附方面的应用。 背景技术 0002 我国工业飞速发展，印染废水已成为我国目前主要有害、难处理的工业废水之一。 印染废水属于含有一定量有毒物质的有机废水，含有残余染料、染色助剂、酸碱以及一些重 金属，其中残余染料和助剂构成了废水中有机污染物的。
6、主要成分，并使废水带有特殊的颜 色。 0003 国内外文献报道的关于有机、无机化工废水的常见处理技术包括：絮凝法、光催化 降解法、超滤法、电化学法等物理和化学方法，但都存在运行费用高、处理周期长等缺点，且 伴有大量废料产生，易造成二次污染。而吸附法作为一种低能耗的固相萃取分离方法，且此 法脱色技术具有操作简单、成本低等优点，受到广泛重视并在工业上已有较广的应用。 0004 目前水处理中应用的吸附剂有氧化铝材料、沸石、活性炭和硅胶材料。其中氧化 铝材料、沸石、活性炭等材料因再生困难、特别是不能资源化等缺点限制了它在工业上的应 用，颗粒型硅胶材料因其具有良好的吸附性能、机械性能好且再生相对容易成为。
7、一种新型 的吸附材料。 0005 二氧化硅整体柱具有柱效高，压力低，分离速度快，可以免去合成颗粒的繁琐过程 等优点，因此得到更多的应用。Ko等人采用一种新方法，制备出整体柱，然后把整体柱简单 的研磨，C18修饰后再填充到毛细管柱中，成为一种新型的填充固定相。但是，由于采用该 方法获得颗粒是不规则的，因而当他们在色谱柱中受到较高压力后，床层很容易就松动，导 致柱子寿命缩短。在本发明中，我们通过改变水浴温度，各个反应物的加入量，不同的催化 剂，不同溶剂等实验条件，制备得到一种由相互粘连的球形颗粒形成的整体柱，这些弱粘连 的颗粒很容易通过研磨的方法制得单分散性很好的、规则的球形颗粒。这种颗粒在染料废。
8、 水的处理上有自己独特的优势，对废水中的酸性染料吸附性能效果显著。 发明内容 0006 本发明将提供了一种简单颗粒型整体柱与制备方法，将其研磨后获得的粒径均匀 的单分散二氧化硅颗粒应用于染料废水的处理中，获得良好成效。 0007 在本发明中，我们通过改变水浴温度，各个反应物的加入量，不同的催化剂，不同 溶剂等实验条件，制备得到一种由相互粘连的球形颗粒形成的整体柱，这些弱粘连的颗粒 很容易通过研磨的方法制得单分散性很好的、规则的球形颗粒。此方法实验步骤简单，制备 所需时间短，且重复性好。这种单分散球形颗粒单分散性好，有均一的粒径，约为5m，可作 为固定相用于液相色谱分离，也可作为吸附材料进行染料。
9、废水的处理。 0008 本发明采用的技术方案如下： 0009 一种颗粒型整体柱的制备方法，具体步骤如下： 说 明 书CN 104338344 A 2/3页 4 0010 A、首先将致孔剂、诱导剂和催化剂混合搅拌均匀；所述的致孔剂是尿素，所述的诱 导剂的分子量为2000-20000的聚乙二醇，所述催化剂为0.01M的醋酸；诱导剂、致孔剂、催 化剂和原料试剂的质量比为：0.110.100.0810.62。 0011 B、保持上述溶液，冰水浴中搅拌20min，加入4.0mL的四甲氧基硅烷，继续在冰水 浴中搅拌40min，接着在冰水浴的条件下，超声10min，然后把超声好的溶胶注入聚四氟乙 烯模具中，。
10、在20-50oC的水浴锅中，凝胶老化24h，在鼓风干燥箱中120oC烘3h，然后从模具 中取出制备好的二氧化硅整体柱；整体柱放入马弗炉中，加热至600oC，保持6h，得到锻烧 后的硅胶整体柱；将实施例二得到的整体柱进行适当研磨，得到均匀粒径的二氧化硅颗粒。 0012 步骤A中诱导剂、致孔剂、催化剂和原料试剂的质量比为： 0.110.100.0810.62。 0013 步骤A中聚乙二醇的分子量范围为2000-20000。 0014 步骤B中水浴温度范围为20-50oC。 0015 步骤B中煅烧温度为600oC，锻烧后的比表面积为453m2/g。 0016 步骤B中进行适当研磨得到单分散的颗粒型二。
11、氧化硅颗粒，粒径为5m。 0017 本发明提供了一种颗粒型整体柱与制备方法，先制备颗粒型整体柱，再将其研磨， 从而获得粒径均匀的单分散二氧化硅颗粒。 0018 本发明通过改变水浴温度，各个反应物的加入量，不同的催化剂，不同溶剂等实验 条件，制备得到一种由相互粘连的球形颗粒形成的整体柱，这些弱粘连的颗粒很容易通过 研磨的方法制得单分散性很好的、规则的球形颗粒。此方法实验步骤简单，制备所需时间 短，且重复性好。这种单分散球形颗粒单分散性好，有均一的粒径，约为5m，可作为固定相 用于液相色谱分离，也可作为吸附材料进行染料废水的处理。 0019 用此方法制备的二氧化硅材料对于染料和重金属子在合适的条件。
12、下有很好的吸 附性能，尤其是对酸性染料的吸附容量达到500-600mg/g，对染米废水的处理有良好的效 果。 具体实施方式 0020 下面通过实施例进一步来描述本发明，但具体实施实例不限制本发明权利的要 求。 0021 实施例1 0022 取0.66g的聚乙二醇，0.60g尿素，8.0mL0.01M的醋酸水溶液于圆底烧瓶中，冰水 浴中搅拌20min，加入4.0mL的四甲氧基硅烷，继续在冰水浴中搅拌40min，接着在冰水浴的 条件下，超声10min，然后把超声好的溶胶注入聚四氟乙烯模具中，在30的水浴锅中，凝 胶老化24h，在鼓风干燥箱中120烘3h，然后从模具中取出制备好的二氧化硅整体柱。把 。
13、所得的整体柱放入马弗炉中，加热至600，保持6h，得到锻烧后的硅胶整体柱。将锻烧后 得到的整体柱进行适当研磨，得到均匀粒径的二氧化硅颗粒。 0023 对实例得到的材料进行BET表征得到其比表面积达453m 2 /g，具有较大的孔体积。 0024 取本实施例得到的二氧化硅颗粒0.0100-0.1000g，加入含有亚甲基蓝30-240mg/ L的50mL溶液中，在一定温度下恒速搅拌一段时间，离心后取上层清液用紫外光度计测量 吸光度，得本材料对亚甲基蓝的最大吸附容量为298.88mg/g。 说 明 书CN 104338344 A 3/3页 5 0025 实施例2 0026 取本实施例一得到的二氧化硅。
14、颗粒0.0100-0.1000g，在pH为2-11的环境中加入 含有罗丹明B30-240mg/L的50mL溶液中，在一定温度下恒速搅拌一段时间，离心后取上层 清液用紫外光度计测量吸光度，得本材料对罗丹明B的最大吸附容量为131.96mg/g。 0027 实施例3 0028 取本实施例一得到的二氧化硅颗粒0.0100-0.1000g，在pH为2-11的环境中加入 含有罗丹明B30-240mg/L的50mL溶液中，在一定温度下恒速搅拌一段时间，离心后取上层 清液用紫外光度计测量吸光度，得本材料对罗丹明B的最大吸附容量为131.96mg/g。 0029 实施例4 0030 取本实施例一得到的二氧化硅。
15、颗粒2.0000g，加入50mL的甲苯，再加入3.2mL的 APTS，回流8h，在无水环境下用甲苯、乙醇试剂清洗，40-60下干燥12h，得到键合氨基的 二氧化硅颗粒。 0031 实施例5 0032 取本实施例四得到的二氧化硅颗粒0.0100-0.1000g，在pH为2-11的环境中加入 含有茜素红30-240mg/L的50mL溶液中，在一定温度下恒速搅拌一段时间，离心后取上层清 液用紫外光度计测量吸光度，得本材料对茜素红的最大吸附容量为507.43mg/g。 0033 实施例6 0034 取本实施例四得到的二氧化硅颗粒0.0100-0.1000g，在pH为2-11的环境中加入 含有甲基橙30。
16、-240mg/L的50mL溶液中，在一定温度下恒速搅拌一段时间，离心后取上层清 液用紫外光度计测量吸光度，得本材料对甲基橙的最大吸附容量为657.06mg/g。 0035 实施例7 0036 取本实施例四得到的二氧化硅颗粒0.0100-0.1000g，在pH为2-11的环境中加入 含有刚果红30-240mg/L的50mL溶液中，在一定温度下恒速搅拌一段时间，离心后取上层清 液用紫外光度计测量吸光度，得本材料对刚果红的最大吸附容量为672.11mg/g。 0037 实施例8 0038 取本实施例四得到的二氧化硅颗粒0.0100-0.1000g，在pH为2-10的环境中加入 含有Cu 2+ 30-240mg/L的50mL溶液中，在一定温度下恒速搅拌一段时间，离心后取上层清液 用火焰原子吸收光谱仪测量吸光度，得本材料对Cu 2+ 的最大吸附容量为99.04mg/g。 0039 实施例9 0040 取本实施例四得到的二氧化硅颗粒0.0100-0.1000g，在pH为2-10的环境中加入 含有Pb 2+ 30-240mg/L的50mL溶液中，在一定温度下恒速搅拌一段时间，离心后取上层清液 用火焰原子吸收光谱仪测量吸光度，得本材料对Pb 2+ 的最大吸附容量为163.71mg/g。 说 明 书CN 104338344 A 。