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1、(10)申请公布号 CN 104017135 A (43)申请公布日 2014.09.03 C N 1 0 4 0 1 7 1 3 5 A (21)申请号 201410279434.X (22)申请日 2014.06.20 C08F 251/00(2006.01) C09K 8/42(2006.01) (71)申请人武汉工程大学 地址 430074 湖北省武汉市洪山区雄楚大街 693号 (72)发明人杨隽 闫霜 王芬 徐黎刚 姚棋 谢浩 杨晓梅 (74)专利代理机构湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人崔友明 (54) 发明名称 微生物多糖改性共聚物凝胶堵剂的制备方法 (57) 摘。
2、要 本发明涉及一种微生物多糖改性共聚物凝胶 堵剂的制备方法，包括以下步骤：向微生物多糖 溶液中加入酰胺类单体，再加入交联剂；在封闭 体系中通入氮气隔绝空气，加入引发剂；在温度 为3060下恒温反应424小时制备得凝 胶堵剂。本发明的优点在于：(1)成胶时间及凝 胶强度可控。(2)无注入风险，不会堵塞管道和井 筒，具备假塑性，凝胶进入地层后，停泵关井仍可 恢复到原来强度。(3)可进行大剂量处理，凝胶可 进入地层深部，不会在井底附近大量滞留而限制 进入深度。(4)具备较高的强度，可适用于70 130的高温油藏，为高温油藏的开采提供了技术 保证。(5)矿化度达2510 4 mg/L，仍具备较高强 度。
3、，可适用于高盐油藏。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104017135 A CN 104017135 A 1/1页 2 1.微生物多糖改性共聚物凝胶堵剂的制备方法，包括以下步骤： 将微生物多糖与蒸馏水配制成质量分数0.015的微生物多糖溶液； 向微生物多糖溶液中加入占微生物多糖质量130倍的酰胺类单体，再加入占微生物 多糖与酰胺类单体总质量0.110的交联剂； 在封闭体系中通入氮气隔绝空气，加入占微生物多糖和酰胺类单体总质量0.110 的引。
4、发剂； 在温度为3060下恒温反应424小时制备得凝胶堵剂。 2.如权利要求1所述的微生物多糖改性共聚物凝胶堵剂的制备方法，其特征在于所述 的微生物多糖为壳聚糖、黄原胶、结冷胶和环状糊精中任意一种。 3.如权利要求1或2所述的微生物多糖改性共聚物凝胶堵剂的制备方法，其特征在于 所述的酰胺类单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和N-异丙基丙烯酰胺中任意 一种或多种。 4.如权利要求1或2所述的微生物多糖改性共聚物凝胶堵剂的制备方法，其特征在于 所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚氧烷烯二烯丙基醚和聚乙二醇二甲基丙烯酸 酯中的任意一种。 5.如权利要求1或2所述的微生物多糖改性共聚。
5、物凝胶堵剂的制备方法，其特征在于 所述的引发剂为复配的Na 2 SO 3 /(NH 4 ) 2 S 2 O 8 、NaHSO 3 /(NH 4 ) 2 S 2 O 8 、Na 2 SO 3 /K 2 S 2 O 8 、NaHSO 3 /K 2 S 2 O 8 、 H 2 O 2 /FeSO 4 、H 2 O 2 /Vc以及(NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 中的任意一种；其中复配的引发剂按照摩尔比 1:1配比。 权 利 要 求 书CN 104017135 A 1/6页 3 微生物多糖改性共聚物凝胶堵剂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于油田化学技术领域，涉及一种微生物多糖改性共聚。
6、物凝胶堵剂的制备 方法。 技术背景 0002 由于地层构造复杂，地层非均质性、原油物性差异所致，注入开采油田，地层内、层 间、平面三大矛盾突出，导致生产油井出水，油井出水加重消耗地层能量，轻则使油井产油 量下降，重则致使井筒内液柱压力增加，使油井失去开采价值，此外，油井出水还会危害采 油设备，增加设备的受腐蚀速度，增加原油脱水处理从而加采油成本。开展堵水调剖，就是 控制水层及水驱油中水的流动方向，调节吸水剖面，提高采收率。 0003 目前国内外使用最广泛的是聚丙烯酰胺类堵剂，其分子结构属于线性高分子化合 物，抗温耐盐性及抗冲刷性较差，利用其分子中的-CONH 2 和-COOH可与交联剂形成体型。
7、结 构聚合物，从而提高其强度，螯合型金属交联体系可耐受温度7090，有机酚醛交联体 系可耐受温度70120，但两种交联剂对环境污染大，对操作人员和地层都会造成不同 程度的伤害。 0004 微生物多糖生产周期短，不受季节、地域等条件限制，以其自身安全、无毒、理化性 质独特等优良特性被广泛应用，但是关于微生物多糖改性共聚物作为凝胶堵剂在油田堵水 调剖中应用较少，多适用于中低温油藏。 发明内容 0005 本发明应用微生物多糖与酰胺类单体共聚，提供一种环保型微生物多糖改性共聚 物凝胶堵剂的制备方法，该堵剂可耐受高温、强度较大且具备一定的流动性，在地层条件下 可有效改善流度比，波及效率高，抗温抗盐性好。。
8、 0006 本发明解决上述技术问题采用的技术方案如下：微生物多糖改性共聚物凝胶堵剂 的制备方法，包括以下步骤： 0007 将微生物多糖与蒸馏水配制成质量分数0.015的微生物多糖溶液； 0008 向微生物多糖溶液中加入占微生物多糖质量130倍的酰胺类单体，再加入占微 生物多糖与酰胺类单体总质量0.110的交联剂； 0009 在封闭体系中通入氮气隔绝空气，加入占微生物多糖和酰胺类单体总质量0.1 10的引发剂； 0010 在温度为3060下恒温反应424小时制备得凝胶堵剂。 0011 按上述方案，所述的微生物多糖为壳聚糖、黄原胶、结冷胶和环状糊精中任意一 种。 0012 按上述方案，所述的酰胺类。
9、单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和 N-异丙基丙烯酰胺中任意一种或多种。 0013 按上述方案，所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚氧烷烯二烯丙基醚和 说 明 书CN 104017135 A 2/6页 4 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种。 0014 按上述方案，所述的引发剂为复配的Na 2 SO 3 /(NH 4 ) 2 S 2 O 8 、NaHSO 3 /(NH 4 ) 2 S 2 O 8 、Na 2 SO 3 / K 2 S 2 O 8 、NaHSO 3 /K 2 S 2 O 8 、H 2 O 2 /FeSO 4 、H 2 O 2 /Vc以及(NH 4 ) 2 Ce。
10、(NO 3 ) 6 中的任意一种；其中复配的 引发剂按照摩尔比1:1配比。 0015 本发明将微生物多糖与酰胺类单体共聚，在引发剂和交联剂的作用下，形成具备 交联网状结构的聚合物凝胶，此凝胶体系体系兼具了微生物多糖与酰胺类单体的优势，微 生物多糖来源广泛，安全无毒，抗盐及抗剪切性好，酰胺类单体易溶解，具备优良的增黏性， 可有效改善流度比。因此本发明中的凝胶堵剂在高温高矿化度油藏可进行有效的堵水调剖 作用。 0016 利用本发明的技术，与其它技术相比，本发明的深部调剖剂的优点在于： 0017 (1)本发明制备的凝胶堵剂，可通过改变单体、交联剂、及引发剂浓度，或改变交联 剂、引发剂种类，成胶时间及。
11、凝胶强度可控。 0018 (2)本发明制备的凝胶堵剂，无注入风险，不会堵塞管道和井筒，具备假塑性，凝胶 进入地层后，停泵关井仍可恢复到原来强度。 0019 (3)本发明制备的凝胶堵剂，可进行大剂量处理，凝胶可进入地层深部，不会在井 底附近大量滞留而限制进入深度。 0020 (4)本发明制备的凝胶堵剂，在一定的地层温度梯度内，仍具备较高的强度，可适 用于70130的高温油藏，为高温油藏的开采提供了技术保证。 0021 (5)本发明制备的凝胶堵剂，矿化度达2510 4 mg/L，仍具备较高强度，可适用于高 盐油藏。 附图说明 0022 图1：本发明中微生物多糖和微生物多糖改性共聚物凝胶堵剂的红外对。
12、比图； 0023 图2：具体实施例(14)温度对共聚物凝胶堵剂强度影响曲线； 0024 图3：具体实施例(58)温度对共聚物凝胶堵剂强度影响曲线； 0025 图4：具体实施例(14)矿化度对共聚物凝胶堵剂强度影响曲线； 0026 图5：具体实施例(58)矿化度对共聚物凝胶堵剂强度影响曲线。 具体实施方式 0027 以下通过具体实施例详细说明本发明的技术特点，但这些实施例并非用以限定本 发明的保护范围。 0028 本发明用乙醇溶剂对所制备的凝胶堵剂进行沉淀分离，干燥得粗交联聚合物，粗 交联聚合物用丙酮在索氏抽提器中提取24h除去均聚物，经过真空干燥即得纯交联聚合 物。分别取经干燥处理的微生物多糖。
13、和纯化凝胶堵剂23mg与200300mg干燥的KBr 粉末在玛瑙研钵中混匀，充分研细至颗粒直径小于2m，用不锈钢铲取7090mg放入压片 模具内，在压片机上用51010 7 Pa压力压成透明薄片，进行红外测试，得微生物多糖与 凝胶堵剂的红外光谱对比图，如附图1所示。 0029 在凝胶堵剂的红外谱图中，波数1419.53cm -1 和1321.37cm -1 分别为为C-N的伸缩 振动和N-C-N的伸缩振动峰，对比微生物多糖的红外谱图，波数1408.69cm -1 处-OH面内弯 说 明 书CN 104017135 A 3/6页 5 曲振动的消失，证明实验成功制得了具备网状结构的共聚物凝胶。 0。
14、030 实施例1 0031 将黄原胶用蒸馏水配制成质量分数为0.1的溶液并搅拌均匀，依次加入2.5g 丙烯酰胺(黄原胶与丙烯酰胺质量比为1:10)、0.0825g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺 (占黄原胶与丙烯酰胺总质量的3)，向体系中通入氮气，依次加入Na 2 SO 3 0.0294g、 (NH 4 ) 2 S 2 O 8 0.0532g(该引发体系占黄原胶与丙烯酰胺总质量的3，其中Na 2 SO 3 与(NH 4 ) 2 S 2 O 8 的摩尔比为1:1)，搅拌均匀后在50恒温水浴下反应8h，形成凝胶。 0032 用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度3.6810 4 mPas，温度及矿化度对共。
15、聚物凝 胶强度的影响如附图2和附图4所示。 0033 从图2具体实施例1中温度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，该配方制备的堵剂 随着环境温度的升高，凝胶黏度随之升高，环境温度为140时，黏度仍为6.4410 4 mPas， 因此，该凝胶堵剂适用温度范围为100140。 0034 从图4具体实施例1中矿化度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，该配方制备的堵 剂随着矿化度的升高，凝胶粘度开始变大然后下降后趋于稳定，矿化度达2510 4 mg/L，黏 度为4.310 4 mPas，因此，所制备凝胶堵剂可适用矿化度范围为02510 4 mg/L。 0035 实施例2 0036 将黄原胶用蒸馏水配制成质量分。
16、数为0.3的溶液并搅拌均匀，依次加入5.0g 的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(黄原胶与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为 1:20)、0.0525g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺(黄原胶与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总 质量的1)，向体系中通入氮气，依次加入Na 2 SO 3 0.0373g、(NH 4 ) 2 S 2 O 8 0.0676g(该引发体系 占黄原胶与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总质量的2，其中Na 2 SO 3 与(NH 4 ) 2 S 2 O 8 的摩尔 比为1:1)，搅拌均匀后在50恒温水浴下反应8h，形成凝胶。 0037 用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度4.2。
17、610 4 mPas，温度及矿化度对共聚物凝 胶强度的影响如附图2和附图4所示。 0038 从图2具体实施例2中温度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，该配方制备的堵剂 随着环境温度的升高，凝胶黏度随之升高后去趋于稳定，温度在120140区间，黏度 基本保持不变，在140时，黏度为8.8410 4 mPas，所制凝胶堵剂适用温度范围为100 140。 0039 从图4具体实施例2中矿化度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，随着矿化 度的升高，凝胶粘度开始变大然后下降后趋于稳定，矿化度达2510 4 mg/L时，黏度为 5.9410 4 mPas，因此所制备凝胶堵剂可适用矿化度范围为02510 4 mg。
18、/L。 0040 实施例3 0041 将壳聚糖用蒸馏水配制成质量分数为1的溶液并搅拌均匀，依次加入15g丙烯 酰胺(壳聚糖与丙烯酰胺的质量比为1:15)、0.8g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺(占壳聚糖 与丙烯酰胺总质量的5)，向体系中通入氮气，加入引发剂(NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 0.64g(该引 发体系占壳聚糖与丙烯酰胺总质量的4)，搅拌均匀后在50恒温水浴下反应8h，形成凝 胶。 0042 用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度8.6410 4 mPas，温度及矿化度对共聚物凝 胶强度的影响如附图2和附图4所示。 说 明 书CN 104017135 A 4/6页 6 0043 。
19、从图2具体实施例3中温度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，随着环境温度的升 高，凝胶黏度随之升高，这是因为随着环境温度的升高，温度达110时黏度降低，后增大， 整体呈减小趋势，温度达140时，仍保持黏度5.8410 4 mPas，因此，所制凝胶堵剂适用 温度范围为100140。 0044 从图4具体实施例3中矿化度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，随着矿化度的升 高，凝胶黏度随之逐渐减小后趋于稳定，矿化度达2510 4 mg/L时，黏度为3.4210 4 mPas， 因此，所制凝胶堵剂可适用矿化度范围为02510 4 mg/L。 0045 实施例4 0046 将壳聚糖用蒸馏水配制成质量分数为5的溶。
20、液并搅拌均匀，依次加入12g2-丙 烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(壳聚糖与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为1:24)、 0.25g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺(占壳聚糖与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总质量的 2)，向体系中通入氮气，加入引发剂(NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 0.125g(占壳聚糖和2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸总质量的1)，搅拌均匀后在50恒温水浴下反应8h，形成凝胶。 0047 用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度8.2410 4 mPas，温度及矿化度对共聚物凝 胶强度的影响如附图2和附图4所示。 0048 从图2具体实施例4中温度对共聚物凝胶强度影响曲线。
21、，可知，随着环境温度的 升高，凝胶黏度随之升高，在120时黏度增长到最大值，环境温度为140时，黏度高达 12.8410 4 mPas，因此，所制凝胶堵剂适用温度范围为100140。 0049 从图4具体实施例4中矿化度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，随着矿化 度的升高，凝胶粘度开始变大然后下降后趋于稳定，矿化度达2510 4 mg/L时，黏度为 6.6610 4 mPas，因此，所制凝胶堵剂可适用矿化度范围为02510 4 mg/L。 0050 实施例5 0051 将黄原胶用蒸馏水配制成质量分数为0.1的溶液并搅拌均匀，依次加入7.5g 丙烯酰胺(黄原胶与丙烯酰胺的质量之比为1:30)、0.。
22、155g的聚氧烷烯二烯丙基醚(占 壳聚糖与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总质量的2)，向体系中通入氮气，依次加入 Na 2 SO 3 0.1103g、(NH 4 ) 2 S 2 O 8 0.1997g(该引发体系占黄原胶与聚氧烷烯二烯丙基醚总质量的 4，其中Na 2 SO 3 与(NH 4 ) 2 S 2 O 8 的摩尔比为1:1)，搅拌均匀后在50恒温水浴下反应8h，形 成凝胶。 0052 用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度2.3810 4 mPas，温度及矿化度对共聚物凝 胶强度的影响如附图3和附图5所示。 0053 从图3具体实施例5中温度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，随着环境温度 。
23、的升高，凝胶黏度随之升高，在120时黏度增长到最大值，环境温度为140时，黏度为 720mPas，因此，所制凝胶堵剂适用温度范围为100140。 0054 从图5具体实施例5中矿化度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，随着矿化 度的升高，凝胶粘度开始变大然后下降后趋于稳定，矿化度达2510 4 mg/L时，黏度为 1.1310 4 mPas，因此，所制凝胶堵剂可适用矿化度范围为02510 4 mg/L。 0055 实施例6 0056 将黄原胶用蒸馏水配制成质量分数为0.1的溶液并搅拌均匀，依次加入 2.5g丙烯酰胺(黄原胶与丙烯酰胺质量比为1:10)、0.165g的N,N-亚甲基双丙烯酰 说 明 。
24、书CN 104017135 A 5/6页 7 胺(占黄原胶与丙烯酰胺总质量的6)，向体系中通入氮气，依次加入Na 2 SO 3 0.0489g、 (NH 4 ) 2 S 2 O 8 0.0886g(该引发体系占黄原胶与丙烯酰胺总质量的5，其中Na 2 SO 3 与(NH 4 ) 2 S 2 O 8 的摩尔比为1:1)，搅拌均匀后在60恒温水浴下反应8h，形成凝胶。 0057 用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度9.2610 4 mPas，温度及矿化度对共聚物凝 胶强度的影响如附图3和附图5所示。 0058 从图3具体实施例6中温度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，随着环境温度的升 高，凝胶黏度降。
25、低幅度较大，在120130时黏度，黏度上升，当环境温度为140时，黏度 为720mPas，因此，所制凝胶堵剂适用温度范围为100140。 0059 从图5具体实施例6中矿化度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，随着矿化度的升 高，凝胶粘度逐渐下降后趋于稳定，矿化度达2510 4 mg/L时，黏度为4.6810 4 mPas，因 此，所制凝胶堵剂可适用矿化度范围为02510 4 mg/L。 0060 实施例7 0061 将黄原胶用蒸馏水配制成质量分数为0.3的溶液并搅拌均匀，依次加入5.0g 的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(黄原胶与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为 1:20)、0.0525。
26、g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺(黄原胶与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总 质量的1)，向体系中通入氮气，依次加入Na 2 SO 3 0.0373g、(NH 4 ) 2 S 2 O 8 0.0676g(该引发体系 占黄原胶与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总质量的2，其中Na 2 SO 3 与(NH 4 ) 2 S 2 O 8 的摩尔 比为1:1)，搅拌均匀后在50恒温水浴下反应4h，形成凝胶。 0062 用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度9.3610 4 mPas，温度及矿化度对共聚物凝 胶强度的影响如附图3和附图5所示。 0063 从图3具体实施例7中温度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，随着环。
27、境温度 的升高，凝胶黏度降低，在120130时黏度较稳定，当环境温度为140时，黏度为 4.7810 4 mPas，因此，所制凝胶堵剂适用温度范围为100140。 0064 从图5具体实施例7中矿化度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，随着矿化度的升 高，凝胶粘度逐渐下降后趋于稳定，矿化度达2510 4 mg/L时，黏度为6.6210 4 mPas，因 此，所制凝胶堵剂可适用矿化度范围为02510 4 mg/L。 0065 实施例8 0066 将黄原胶用蒸馏水配制成质量分数为1的溶液并搅拌均匀，依次加入7.5g的 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(黄原胶与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为 1。
28、:30)、0.62g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺(黄原胶与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总质 量的8)，向体系中通入氮气，依次加入Na 2 SO 3 0.1655g、(NH 4 ) 2 S 2 O 8 0.2995g(该引发体系占 黄原胶与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总质量的6，其中Na 2 SO 3 与(NH 4 ) 2 S 2 O 8 的摩尔比 为1:1)，搅拌均匀后在50恒温水浴下反应12h，形成凝胶。 0067 用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度12.8410 4 mPas，温度及矿化度对共聚物凝 胶强度的影响如附图3和附图5所示。 0068 从图3具体实施例8中温度对共聚物凝胶强度。
29、影响曲线，可知，随着环境温度的升 高，凝胶黏度缓慢下降，当环境温度为140时，黏度为9.6810 4 mPas，因此，所制凝胶堵 剂适用温度范围为100140。 0069 从图5具体实施例8中矿化度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，随着矿化 说 明 书CN 104017135 A 6/6页 8 度的升高，凝胶粘度开始变大然后下降后趋于稳定，矿化度达2510 4 mg/L时，黏度为 11.5410 4 mPas，因此，所制凝胶堵剂可适用矿化度范围为02510 4 mgL。 说 明 书CN 104017135 A 1/3页 9 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104017135 A 2/3页 10 图3 图4 说 明 书 附 图CN 104017135 A 10 3/3页 11 图5 说 明 书 附 图CN 104017135 A 11 。