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1、(10)申请公布号 CN 102911338 A (43)申请公布日 2013.02.06 C N 1 0 2 9 1 1 3 3 8 A *CN102911338A* (21)申请号 201210371822.1 (22)申请日 2012.09.28 C08G 18/67(2006.01) C08G 18/32(2006.01) C08G 18/08(2006.01) C09D 175/14(2006.01) (71)申请人长兴（广州）光电材料有限公司 地址 510530 广东省广州市经济技术开发区 东区东鹏大道69号 申请人华南理工大学 (72)发明人杨明雄 周婵华 涂伟萍 王邦清 (74。
2、)专利代理机构广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人靳荣举 (54) 发明名称 一种多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其合成 方法与应用 (57) 摘要 本发明公开了一种多官能聚氨酯丙烯酸酯低 聚物及其合成方法与应用。合成方法包括改性缩 水甘油醚的合成、半加成物的合成以及含羟基多 官能聚氨酯丙烯酸酯的合成；其中改性缩水甘油 醚的合成是将二缩水甘油醚、二元酸和催化剂三 苯基膦加入到反应器中，于120150下反应 2.53.5小时；半加成物的合成是将丙烯酸羟基 酯和二月桂酸二丁基锡滴加到二异氰酸酯中，保 持反应温度4050，直到所述异氰酸酯基团浓 度降为初始浓度的48-52；本发明合成中通。
3、过利 用原料的差异及控制反应中单体的比例，将软硬 链段引入到分子结构中，增加韧性，改善涂膜的脆 性；在分子结构设计中留有羟基基团，对后期涂 膜在基材上的附着力的提高很有帮助。 (51)Int.Cl. 权利要求书3页 说明书9页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 3 页 说明书 9 页 1/3页 2 1.一种多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于：所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有 以下结构： 其中，R 1 为亚烷基或亚苯基；R 2 ，R 3 ，R 4 及R 5 中任意一个为-OH，另三个为 R 6 为亚烷基、亚烷氧基或亚芳基；R 7 为 R 8 为亚六亚甲基、亚。
4、异佛尔酮基、2，6-亚甲苯基、亚 甲基戊烷基、亚邻苯二甲基、亚4，4-二环己基甲烷基、亚苯基、2，4-亚甲苯基、亚二甲基联 苯、亚4，4-二苯基甲烷基，R 9 为氢或甲基。 2.根据权利要求1所述的多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于所述低聚物具有 介于1500与2000之间的重量平均分子量。 3.根据权利要求1所述的多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于所述R 1 为亚甲 基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚葵基、亚十一烷基、亚十六 烷基、亚对苯基或亚间苯基。 4.根据权利要求1所述的多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于所述R 6 为 权 利 要 求 书CN 1。
5、02911338 A 2/3页 3 5.一种多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于包含以下步骤： (1)改性缩水甘油醚的合成：将二缩水甘油醚、二元酸和催化剂三苯基膦加入到反应 器中，于120150下反应2.53.5小时，至酸值降至体系初始酸值的3以下时停止 反应，得分子结构中含2个羟基的改性缩水甘油醚；将体系降温至90110，然后滴加溶 有阻聚剂的丙烯酸溶液，反应2.03.0小时，至酸值降低至初始酸值的3以下时停止反 应，获得分子结构中含4个羟基及两端各含有一个丙烯酸酯双键的改性缩水甘油醚(A)；其 中所述二缩水甘油醚与所述二元酸的摩尔比为22.11，所述丙烯酸与所述二缩水甘油 醚的。
6、摩尔比为11.11，所述催化剂三苯基膦的用量为所述二缩水甘油醚与二元酸总质 量的0.251.0，所述阻聚剂的用量为所述丙烯酸质量的0.51.0。 (2)半加成物的合成：将丙烯酸羟基酯和二月桂酸二丁基锡滴加到二异氰酸酯中，保 持反应温度4050，直到所述异氰酸酯基团浓度降为初始浓度的48-52，得一端是 异氰酸酯基团和另一端是丙烯酸酯双键的半加成物(B)；所述丙烯酸羟基酯与所述二异氰 酸酯的摩尔比为111.05；所述二月桂酸二丁基锡与所述丙烯酸羟基酯的质量比为 0.91.1100； (3)含羟基多官能聚氨酯丙烯酸酯的合成：将步骤(1)中所述的改性缩水甘油醚(A) 与步骤(2)中的半加成物(B)及。
7、阻聚剂加入到反应器中，升温至7080，滴加用丙酮溶 解的二月桂酸二丁基锡，直至反应混合物红外光谱中2274cm -1 吸收峰消失，即获得含羟基 的多官能聚氨酯丙烯酸酯(C)；所述改性的缩水甘油醚(A)与所述二异氰酸酯的半加成物 (B)的摩尔比为13.11，所述催化剂二月桂酸二丁基锡与所述二异氰酸酯的半加成物 的质量比为0.50.8100，所述阻聚剂与所述二异氰酸酯的半加成物的质量比为0.5 1.0100； 所述步骤(1)和(3)中阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或上述的混合物。 6.根据权利要求5所述的多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于：所 述步骤(1)中二缩水甘油醚为1，4-环己。
8、烷二甲醇缩水甘油醚、1，4-丁二醇缩水甘油醚、双 酚A二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、2，2-氧基双(2， 1-亚乙基氧基亚甲基)双环氧乙烷、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二 醇二缩水甘油醚、4，4-联苯双酚二缩水甘油醚和1，3-苯二酚二缩水甘油醚中的一种或 多种。 权 利 要 求 书CN 102911338 A 3/3页 4 7.根据权利要求5所述的多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于：所 述步骤(1)中二元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、 十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸。
9、和马来酸中的一种或多种。 8.根据权利要求5所述的多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于：所 述步骤(2)中丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯 酸羟丙酯和三羟甲基丙烷二丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。 9.根据权利要求5所述的多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于：所 述步骤(2)中二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、 甲基戊烷二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、4，4-二异氰酸酯二环己基甲烷、苯二异氰酸 酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯和4，4-亚甲基双(异氰酸苯酯)中 的一种或多种。 10。
10、.一种光可成像组成物，其特征在于，所述光可成像组成物包含权利要求1所述的多 官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物。 权 利 要 求 书CN 102911338 A 1/9页 5 一种多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其合成方法与应用 技术领域 0001 本发明涉及一种多官能聚氨酯丙烯酸酯，特别是涉及一种含羟基多官能聚氨酯丙 烯酸酯及其合成方法与应用。 背景技术 0002 近年来，可辐射固化的涂料越来越受欢迎。可辐射固化的涂料是指当暴露于如紫 外区中的电磁辐射时几乎立即可以被固化的涂料。这种涂料的迅速固化使他们对于各种应 用而言都具有吸引力。辐射固化涂料主要主要通过自由基聚合机理来进行。因此可辐射固 化的材料必须。
11、包含能够进行自由基固化的基团。通常这些官能团是不饱和的基团，如碳碳 双键，最常见的是丙烯酸酯基团的形式。 0003 相比于环氧丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯具有更好的粘结性和更大的弹性，相比于 其它类型的丙烯酸酯提供了增强的韧性和化学稳定性。且根据反应物的组成比，聚氨酯丙 烯酸树脂可以具有不同的硬度和柔韧性。因此，以聚氨酯丙烯酸酯树脂为主要成膜物的紫 外光固化涂料被广泛应用于各个行业，其中，在印刷线路板行业(PCB)中常被用作影像转 移材料。聚氨酯丙烯酸酯按照其分子中的碳碳双键数目可以分为低官能度聚氨酯丙烯酸酯 (具有1-2个双键)和多官能度聚氨酯丙烯酸酯(3个以上)两种。多官能的聚氨酯丙烯酸 酯一。
12、般具有较高的交联度，耐水、耐腐蚀性增强，但同时也具有增加了涂膜的脆性，和附着 力下降等缺陷。 发明内容 0004 为了解决现有技术存在的不足，本发明提出了一种与基材附着力强的多官能聚氨 酯丙烯酸酯低聚物。 0005 所合成的产品在涂膜时，分子结构中含有的羟基可与基材表面形成氢键，增强附 着力，且保有上述多官能的聚氨酯丙烯酸酯的优点。本发明的另一目的在于提供一种上述 多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，通过该方法可调节主链中软硬链段的比例，控 制涂膜的脆性。 0006 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案： 0007 一种多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有以下结构： 。
13、0008 说 明 书CN 102911338 A 2/9页 6 0009 其中，R 1 为亚烷基或亚苯基；R 2 ，R 3 ，R 4 及R 5 中任意一个为-OH，另三个为 R 6 为亚烷基、亚烷氧基或亚芳基；R 7 为 R 8 为亚六亚甲基、亚异佛尔酮基、2，6-亚甲苯基、亚甲基 戊烷基、亚邻苯二甲基、亚4，4-二环己基甲烷基、亚苯基、2，4-亚甲苯基、亚二甲基联苯、亚 4，4-二苯基甲烷基，其中R 9 为氢或甲基。 0010 进一步地，所述R 1 为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚 辛基、亚葵基、亚十一烷基、亚十六烷基、亚对苯基、亚间苯基或亚乙烯基。 0011 再。
14、进一步地，所述R 6 为 0012 再进一步地，所述低聚物具有介于1500与2000之间的重量平均分子量。 0013 本发明第二个目的，一种多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，包含以下步 骤： 0014 (1)改性缩水甘油醚的合成 0015 将二缩水甘油醚、二元酸和催化剂三苯基膦加入到反应器中，于120150下 反应2.53.5小时，至酸值降至体系初始酸值的3以下时停止反应，得分子结构中含 2个羟基的改性缩水甘油醚；将体系降温至90110，然后滴加溶有阻聚剂的丙烯酸溶 说 明 书CN 102911338 A 3/9页 7 液，反应2.03.0小时，至酸值降低至初始酸值的3以下时停止反应，获得。
15、分子结构中 含4个羟基及两端各含有一个丙烯酸酯双键的改性缩水甘油醚(A)；其中所述二缩水甘 油醚与所述二元酸的摩尔比为22.11，所述丙烯酸与所述二缩水甘油醚的摩尔比为 11.11，所述催化剂三苯基膦的用量为所述二缩水甘油醚与二元酸总质量的0.25 1.0，所述阻聚剂的用量为所述丙烯酸质量的0.51.0。 0016 (2)半加成物的合成 0017 将丙烯酸羟基酯和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到二异氰酸酯中，保持反应 温度4050，直到所述异氰酸酯基团浓度降为初始浓度的48-52，一端是异氰酸酯 基团和另一端是丙烯酸酯双键的半加成物(B)；所述丙烯酸羟基酯与所述二异氰酸酯的 摩尔比为111。
16、.05；所述二月桂酸二丁基锡与所述丙烯酸羟基酯的质量比为0.9 1.1100； 0018 (3)含羟基多官能聚氨酯丙烯酸酯的合成 0019 将步骤(1)中所述改性的缩水甘油醚(A)与步骤(2)中的半加成物(B)及阻聚剂 加入到反应器中，升温至7080，滴加用丙酮溶解的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，直至反 应混合物红外光谱中2274cm-1吸收峰消失，即获得含羟基的多官能聚氨酯丙烯酸酯(C)； 所述(A)与所述(B)的摩尔比为13.11，所述催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与所 述(B)的质量比为0.50.8100，所述阻聚剂与所述(B)的质量比为0.51.0100。 0020 进一步地，。
17、所述步骤(1)中二缩水甘油醚为1，4-环己烷二甲醇缩水甘油醚、1， 4-丁二醇缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘 油醚、2，2-氧基双(2，1-亚乙基氧基亚甲基)双环氧乙烷、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇 二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、4，4-联苯双酚二缩水甘油醚、1，3-苯二酚二缩 水甘油醚或上述的混合物。 0021 再进一步地，所述步骤(1)中二元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸、葵二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、 马来酸或上述的混合物。 0022 再进一步地，所述步骤(2)中丙烯酸羟。
18、基酯为丙烯酸羟乙酯HEA、丙烯酸羟丙酯 HPA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA、甲基丙烯酸羟丙酯HPMA、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯TMPDA或 上述的混合物。 0023 再进一步地，所述步骤(2)中二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔 酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、甲基戊烷二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸 酯、4，4-二异氰酸酯二环己基甲烷、苯二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、二甲基联苯二 异氰酸酯、4，4-亚甲基双(异氰酸苯酯)或上述的混合物。 0024 再进一步地，所述步骤(1)和(3)中阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或上述的混 合物。 0025 上述步骤(1)。
19、反应，二缩水甘油醚与二元酸在催化剂作用下以摩尔比22.11 反应，一般的环氧基开环与羧基反应，在分子结构中形成2个OH，并拉长分子链，分子两端 仍以环氧基封端，继而与丙烯酸反应，两个环氧基打开，与羧基反应，分子结构又引入两个 OH，同时分子末端引入两个丙烯酸酯双键，即步骤(1)反应结束看获得含4个OH及两个丙 烯酸酯双键的改性缩水甘油醚；步骤(2)反应为制备异氰酸酯的半加成物，二异氰酸酯一 说 明 书CN 102911338 A 4/9页 8 端开环与丙烯酸羟基酯的OH反应，引入丙烯酸酯双键，并保留一端的异氰酸酯基团；步骤 (3)反应半加成物的异氰酸酯基与步骤(1)反应的产物上产生的OH反应，。
20、制得最终产物多 官能聚氨酯丙烯酸酯。通过控制配比可以确定保留的OH数及引入半加成物的个数及引入 的双键个数。 0026 本发明第三个目的是提供一种光可成像组成物，所述光可成像组成物包含所述的 多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物。 0027 相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果 0028 (1)合成中通过利用原料的差异及控制反应中单体的比例，将软硬链段引入到分 子结构中，增加韧性，改善涂膜的脆性； 0029 (2)在分子结构设计中留有羟基基团，对后期涂膜在基材上的附着力的提高很有 帮助； 0030 (3)不同丙烯酸羟基酯的使用，可引入不同量的双键，可有效合成多种含羟基的多 官能度的聚氨酯丙烯酸酯。
21、； 0031 (4)合成路线简单，副反应较少，无污染，反应过程中无需提纯即可得到具有良好 性能的产品。 具体实施方式 0032 以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实 施例表达的范围。 0033 实施例1 0034 (1)改性缩水甘油醚的合成 0035 将1，4-环己烷二甲醇缩水甘油醚、己二酸和催化剂三苯基膦加入到反应器中升 温形成均相，控制温度在120反应2.5h，至酸值降至体系初始酸值的3时停止反应；降 温至90，然后滴加溶有阻聚剂对苯二酚的丙烯酸溶液，反应3.0h，至酸值降低至初始酸 值的3时停止反应，反应获得分子结构中含4个羟基及两个双键的改性缩水甘油醚。
22、(A)； 1，4-环己烷二甲醇缩水甘油醚与己二酸的摩尔比为21，丙烯酸与1，4-环己烷二甲醇缩 水甘油醚的摩尔比为1.051，催化剂三苯基膦的用量为1，4-环己烷二甲醇缩水甘油醚与 己二酸总质量的0.5，阻聚剂对苯二酚的用量为丙烯酸质量的0.8。 0036 酸值按以下方法测定：取样品m(m取值为0.51.0g)置于250mL的锥形瓶中，加 20mL体积的丙酮溶液使样品完全溶解，滴加23滴的酚酞指示剂，用0.1mol/L的KOH-乙 醇标准溶液滴定至粉红色为止，计数；同时做空白试验，空白试验方法：取20mL的丙酮溶 液，滴加23滴酚酞指示剂，用0.1mol/L的KOH-乙醇标准溶液滴定至粉红色为。
23、止，计数； 0037 酸值56.1(V-V 0 )c/m 0038 式中：V-滴定试样所消耗的KOH体积，单位mL； 0039 V 0 -滴定空白所消耗的KOH体积，单位mL； 0040 m-试样质量，单位g； 0041 c-KOH-乙醇溶液的摩尔浓度，单位mol/mL。 0042 (2)半加成物的合成 0043 在氮气保护下，将丙烯酸羟乙酯和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到异佛尔酮二 说 明 书CN 102911338 A 5/9页 9 异氰酸酯中，保持反应温度40，监测体系中异氰酸酯基团的浓度变化，直到异氰酸酯基团 浓度为初始浓度的48，得二异氰酸酯的半加成物(B)；丙烯酸羟乙酯与二异。
24、氰酸酯的摩 尔比为11；二月桂酸二丁基锡与丙烯酸羟乙酯的质量比为0.9100； 0044 (3)含羟基多官能聚氨酯丙烯酸酯的合成 0045 将步骤(1)中的改性缩水甘油醚(A)与步骤(2)中的二异氰酸酯的半加成物(B) 及阻聚剂对苯二酚加入到反应器中，升温至70，滴加用丙酮溶解的催化剂二月桂酸二丁 基锡(DBTDL)，直至反应混合物红外光谱中2274cm -1 吸收峰消失，即可获得含羟基的多官 能聚氨酯丙烯酸酯低聚物；改性缩水甘油醚(A)与二异氰酸酯的半加成物(B)的摩尔比为 2.11，催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为二异氰酸酯的半加成物质量的0.5，阻聚剂 对苯二酚为二异氰酸酯的半加成。
25、物质量的0.5。 0046 经检测，该多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物平均分子量为1800，结构式如下： 0047 0048 其中，R 1 为亚丁基，R 2 、R 3 、R 4 、R 5 有一个为-OH，三个为 R 6 为 0049 实施例2 0050 (1)改性缩水甘油醚的合成 0051 将乙二醇二缩水甘油醚、葵二酸和催化剂三苯基膦加入到反应器中升温形成均 相，控制温度在140反应3.0h，至酸值降至体系初始酸值的2以下时停止反应；降温至 100，然后滴加溶有阻聚剂对羟基苯甲醚的丙烯酸溶液，反应2.5h，至酸值降低至初始酸 值的1以下时停止反应，反应获得分子结构中含4个羟基及两个双键的改性缩水甘油。
26、醚 (A)；聚乙二醇二缩水甘油醚与葵二酸的摩尔比为2.051，丙烯酸与聚乙二醇二缩水甘油 醚的摩尔比为1.051，催化剂三苯基膦的用量为聚乙二醇二缩水甘油醚与葵二酸总质量 的0.6，阻聚剂对羟基苯甲醚的用量为丙烯酸质量的0.7。 0052 (2)半加成物的合成 0053 在氮气保护下，将丙烯酸羟丙酯和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到六亚甲基二 异氰酸酯中，保持反应温度50，监测体系中异氰酸酯基团的浓度变化，直到异氰酸酯基团 浓度为初始浓度的50，得二异氰酸酯的半加成物(B)；丙烯酸羟丙酯与二异氰酸酯的摩 尔比为11.05；二月桂酸二丁基锡与丙烯酸羟丙酯的质量比为1.0100； 0054 (。
27、3)含羟基多官能聚氨酯丙烯酸酯的合成 说 明 书CN 102911338 A 6/9页 10 0055 将步骤(1)中改性缩水甘油醚(A)与步骤(2)中二异氰酸酯的半加成物(B)及 阻聚剂对羟基苯甲醚加入到反应器中，升温至75，滴加用丙酮溶解的催化剂二月桂酸二 丁基锡(DBTDL)，直至反应混合物红外光谱中2274cm -1 吸收峰消失，反应获得的产物为含 羟基多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物；A与B的摩尔比为1.11，催化剂二月桂酸二丁基 锡(DBTDL)与半加成物的质量比为0.7，阻聚剂对羟基苯甲醚与半加成物的质量比为 0.5。 0056 经检测，该多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物平均分子量为1500。
28、，结构式如下： 0057 0058 其中，R 1 为亚辛基，R 2 、R 3 、R 4 、R 5 有一个为-OH，三个为 R 6 为 0059 实施例3 0060 (1)改性缩水甘油醚的合成 0061 将丙二醇二缩水甘油醚、丁二酸和催化剂三苯基膦加入到反应器中升温形成均 相，控制温度在145反应2.5h，至酸值降至体系初始酸值的1以下时停止反应；降温至 105，然后滴加溶有阻聚剂对苯二酚的丙烯酸溶液，反应3.0h，至酸值降低至初始酸值的 3以下时停止反应，反应获得分子结构中含4个羟基及两个双键的改性缩水甘油醚(A)； 聚丙二醇二缩水甘油醚与丁二酸的摩尔比为2.051，丙烯酸与聚丙二醇二缩水甘油。
29、醚 的摩尔比为1.11，催化剂三苯基膦的用量为聚丙二醇二缩水甘油醚与丁二酸总质量的 0.8，阻聚剂对苯二酚的用量为丙烯酸质量的0.9。 0062 (2)半加成物的合成 0063 在氮气保护下，将三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到 甲苯二异氰酸酯中，保持反应温度50，监测体系中异氰酸酯基团的浓度变化，直到异氰酸 酯基团浓度为初始浓度的52，得二异氰酸酯的半加成物(B)；三羟甲基丙烷二丙烯酸酯 与二异氰酸酯的摩尔比为11.05；二月桂酸二丁基锡与三羟甲基丙烷二丙烯酸酯的质量 比为1.1100； 0064 (3)含羟基多官能聚氨酯丙烯酸酯的合成 0065 将步骤(1)中改性。
30、缩水甘油醚(A)与步骤(2)中的二异氰酸酯的半加成物(B)及 阻聚剂对苯二酚加入到反应器中，升温至80，滴加用丙酮溶解的催化剂二月桂酸二丁基 锡(DBTDL)，直至反应混合物红外光谱中2274cm -1 吸收峰消失，反应获得的产物为含羟基多 官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物；A与B的摩尔比为3.11，催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL) 说 明 书CN 102911338 A 10 7/9页 11 与半加成物的质量比为0.8，阻聚剂对苯二酚与半加成物的质量比为0.85。 0066 经检测，该多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物平均分子量为1900，结构式如下： 0067 0068 其中，R 1 为亚乙基，R 2。
31、 、R 3 、R 4 、R 5 有一个为-OH，三个为 R 6 为 0069 实施例4 0070 (1)改性缩水甘油醚的合成 0071 将双酚A二缩水甘油醚、对苯二甲酸和催化剂三苯基膦加入到反应器中升温形成 均相，控制温度在135反应3.0h，至酸值降至体系初始酸值的2以下时停止反应；降温 至100，然后滴加溶有阻聚剂对羟基苯甲醚的丙烯酸溶液，反应2.5h，至酸值降低至初始 酸值的2以下时停止反应，反应获得分子结构中含4个羟基及两个双键的改性缩水甘油 醚(A)；双酚A二缩水甘油醚与对苯二甲酸的摩尔比为2.051，丙烯酸与双酚A二缩水甘 油醚的摩尔比为11，催化剂三苯基膦的用量为双酚A二缩水甘油。
32、醚与对苯二甲酸总质量 的075，阻聚剂对羟基苯甲醚的用量为丙烯酸质量的0.9。 0072 (2)半加成物的合成 0073 在氮气保护下，将甲基丙烯酸羟乙酯和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到异佛尔 酮二异氰酸酯中，保持反应温度45，监测体系中异氰酸酯基团的浓度变化，直到异氰酸酯 基团浓度为初始浓度的51，得二异氰酸酯的半加成物(B)；甲基丙烯酸羟乙酯与二异氰 酸酯的摩尔比为11；二月桂酸二丁基锡与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为0.95100； 0074 (3)含羟基多官能聚氨酯丙烯酸酯的合成 0075 将步骤(1)中改性的缩水甘油醚与步骤(2)中的二异氰酸酯的半加成物及阻聚 剂对羟基苯甲醚加入到。
33、反应器中，升温至75，滴加用丙酮溶解的催化剂二月桂酸二丁基 锡(DBTDL)，直至反应混合物红外光谱中2274cm -1 吸收峰基本消失，反应获得的产物为含 羟基多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物；A与B的摩尔比为2.11，催化剂二月桂酸二丁基 锡(DBTDL)与半加成物的质量比为0.75，阻聚剂对羟基苯甲醚与半加成物的质量比为 0.55。 0076 经检测，该多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物平均分子量为1600，结构式如下： 0077 说 明 书CN 102911338 A 11 8/9页 12 0078 其中，R 1 为亚对苯基，R 2 、R 3 、R 4 、R 5 有一个为-OH， 0079 三个为 。
34、0080 R 6 为 0081 比较例1 0082 将甲苯二异氰酸酯加入到装有温度计，机械搅拌的的四口烧瓶中，由水浴加热升 温到40左右，滴加溶有催化剂二月桂酸二丁基锡的聚酯二元醇(平均分子量为1000)，反 应直至红外检测3400cm-1处-OH的峰消失，3300cm-1处有-NH峰出现说明第1步反应完 成。再滴加溶有阻聚剂对苯二酚的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯的溶液，反应温度控制在70， 反应至红外检测2270cm-1处的峰消失，反应结束，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物。甲苯二异氰 酸酯与聚酯二元醇的摩尔比为21，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯与甲苯二异氰酸酯的摩尔 比为1.051，催化剂的用量为甲苯二异氰酸酯。
35、质量的0.95，阻聚剂对苯二酚的用量为 甲苯二异氰酸酯质量的1.0。经检测，此聚氨酯丙烯酸酯低聚物不含羟基。 0083 经检测，该聚氨酯丙烯酸酯低聚物平均分子量为1940。 0084 将制备的多官能聚氨酯丙烯酸酯预聚物及对比例产品分别配以相同配方的活性 单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、光引发剂2，4-三氯甲基-6-三嗪、p-(二乙基氨基)二苯 甲酮以及助剂N-乙基全氟辛基磺酰氟，均匀搅拌，混合均匀后于紫外光固化机上固化，测 试各项性能。 0085 组合物性能测试之配方见表1。 0086 表1组成物配方表 0087 说 明 书CN 102911338 A 12 9/9页 13 0088 注：表1组成含量皆以重量份表示 0089 以比较例1组合物E作对比样，与本发明各实施例组合物A-D的性能指标见表2。 0090 表2组合物A-E的性能 0091 0092 由表2可看出，本发明在产品的合成过程中通过控制原料的投入比，及不同种类 单体的采用及适当的保留一定的羟基含量，所得产品的性能在附着力及柔韧性上较对比实 施例都有较大的提高。 说 明 书CN 102911338 A 13 。