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1、(10)申请公布号 CN 102916182 A (43)申请公布日 2013.02.06 C N 1 0 2 9 1 6 1 8 2 A *CN102916182A* (21)申请号 201210392032.1 (22)申请日 2012.10.16 H01M 4/58(2010.01) (71)申请人上海锦众信息科技有限公司 地址 201203 上海市浦东新区张江高科技园 区郭守敬路351号2号楼662-16室 (72)发明人姜波 (74)专利代理机构上海申新律师事务所 31272 代理人刘懿 (54) 发明名称 一种锂离子电池用磷酸铁锂和碳纳米管复合 材料的制备方法 (57) 摘要 本发。
2、明公开了一种锂离子电池用磷酸铁锂和 碳纳米管复合材料及其制备方法，步骤包括：称 取氯化亚铁、磷酸钠、醋酸锂、还原剂、催化剂、硬 脂酸钠和碳纳米管；将上述原料和溶剂配制成混 合液；将硬脂酸钠加入到上述混合液中，加入碳 纳米管，充分混合，然后反应，抽滤，洗涤，干燥，得 到磷酸铁锂/碳纳米管前驱体；三次烧结得到碳 包覆完整的磷酸铁锂。本发明制备的锂离子电池 正极材料，由于在磷酸铁锂上均匀包覆了碳，并且 包覆结构完整，具有良好的导电性能，因此在具有 高比容量的同时，充放电性能好，具有良好的循环 稳定性，用于锂离子电池时，比容量高，循环稳定 性好，使用寿命长。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说。
3、明书4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1页 2 1.一种锂离子电池用磷酸铁锂和碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如 下步骤： 步骤1，配料 称取以下原料，各组分的含量以原料组分的摩尔数之和为总量计：10-15%的氯化亚 铁、6-12%的磷酸钠、10-25%的醋酸锂、5-10%的还原剂、5-10%的催化剂、15-30%的硬脂酸钠 和20-35%的碳纳米管； 步骤2，配制混合液 将所述醋酸锂和磷酸钠容于所述乙二醇和蒸馏水组成混合溶剂中，配制成总摩尔浓度 为1-2mol/L的溶液，其中乙二醇和蒸馏水的体积比为1:2-3。
4、，然后进行超声波分散溶解， 依次加入氯化亚铁、还原剂和催化剂，然后进行超声波分散溶解，从而得到总摩尔浓度为 2-3mol/L的混合液； 步骤3，制备磷酸铁锂/碳纳米管前驱体 将硬脂酸钠加入到上述混合液中，然后进行超声波分散溶解，加入碳纳米管，通过 超声波分散溶解使其充分混合，然后200-250下反应4-8h，反应后冷却至室温，将生成 物过滤，交替用去离子水和乙醇反复洗涤，最后得到粉末，将所述粉末在45-50下干燥 10-12h，得到磷酸铁锂/碳纳米管前驱体； 步骤4，烧结 第一次烧结：将磷酸铁锂/碳纳米管前驱体中加入到浓度大于或等于85%乙醇分散 剂中，并研磨1-2小时，加入占前驱体重量20-。
5、30%的蔗糖后继续研磨2-4小时，然后在 110-130无氧条件下进行干燥； 第二次烧结：将干燥后制得的物料进行第二次烧结，烧结的温度设定在300-350； 第三次烧结：将第二次烧结后制得的物料进行第三次烧结，烧结的温度设定在 650-730，得到碳包覆完整的磷酸铁锂。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂为草酸。 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为二茂铁。 4.一种如权利要求1所述方法制备的锂离子电池用磷酸铁锂和碳纳米管复合材料。 权 利 要 求 书CN 102916182 A 1/4页 3 一种锂离子电池用磷酸铁锂和碳纳米管复合材料的制备方 法 技术领域。
6、 0001 本发明涉及一种锂离子电池用复合材料的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池用 磷酸铁锂和碳纳米管复合材料、及其制备方法。 背景技术 0002 锂离子电池作为一种新型的二次电池，具有比容量高、电压高、安全性好的特点， 广泛应用于电动汽车、移动电话、笔记本电脑的驱动电源。正极材料时锂离子电池中的关 键材料，其中LiFePO 4 以其在锂的脱出和嵌入过程中无体积变化，高温下充放电不释出活性 氧，具有优良的循环性和安全性，逐渐的成为当下最热门的锂离子电池正极材料之一。 0003 但是目前在生产的磷酸铁锂的过程中存在两个明显的缺点：一是振实密度低，其 理论振实密度在3.6g/cm3，实际振实密度只。
7、有1g/cm3左右，还不到LiCoO 2 振实密度的一 半；二是电导率低，高倍率充放电时极化大，实际比容量低；因此提高磷酸铁锂振实密度和 导电性能已成为其实用化必须解决的技术难题。为了克服上述缺陷，科研人员开展了众多 研究，比如碳包覆和合金化，但是其效果较有限。 0004 经研究发现合成LiFePO 4 /C复合材料可有效的增加LiFePO 4 的电子电导率和离子 扩散速率。目前已公开的文献资料中，主要通过在LiFePO 4 表面包覆一层无定形碳来提高 LiFePO 4 的电导率及离子扩散速率。而碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连 接完美，较普通的无定形碳而言，其具有许多异常的力学。
8、、电学和化学性能。在LiFePO 4 表 面包覆一层碳纳米管可显著的改善LiFePO 4 的电导率及离子扩散速率。 但是，碳纳米管的 包覆结构及均匀性直接影响了LiFePO 4 的电导率及离子扩散速率的改善效果。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种锂离子电池用磷酸铁锂和碳纳米管复合材料的制备方 法，使用该方法制备的用磷酸铁锂和碳纳米管复合材料的碳纳米管包覆均匀、结构稳定，使 得使用该材料的锂离子电池具有高比容量、充放电性能好、优异循环稳定性、使用寿命长等 特点。 0006 为了实现上述目的，本发明提供的一种锂离子电池用磷酸铁锂和碳纳米管复合材 料的制备方法包括如下步骤： 步骤1，配料 。
9、称取以下原料，各组分的含量以原料组分的摩尔数之和为总量计：10-15%的氯化亚 铁、6-12%的磷酸钠、10-25%的醋酸锂、5-10%的还原剂、5-10%的催化剂、15-30%的硬脂酸钠 和20-35%的碳纳米管； 步骤2，配制混合液 将所述醋酸锂和磷酸钠容于所述乙二醇和蒸馏水组成混合溶剂中，配制成总摩尔浓度 为1-2mol/L的溶液，其中乙二醇和蒸馏水的体积比为1:2-3，然后进行超声波分散溶解， 说 明 书CN 102916182 A 2/4页 4 依次加入氯化亚铁、还原剂和催化剂，然后进行超声波分散溶解，从而得到总摩尔浓度为 2-3mol/L的混合液； 步骤3，制备磷酸铁锂/碳纳米管前。
10、驱体 将硬脂酸钠加入到上述混合液中，然后进行超声波分散溶解，加入碳纳米管，通过 超声波分散溶解使其充分混合，然后200-250下反应4-8h，反应后冷却至室温，将生成 物过滤，交替用去离子水和乙醇反复洗涤，最后得到粉末，将所述粉末在45-50下干燥 10-12h，得到磷酸铁锂/碳纳米管前驱体； 步骤4，烧结 第一次烧结：将磷酸铁锂/碳纳米管前驱体中加入到浓度大于或等于85%乙醇分散 剂中，并研磨1-2小时，加入占前驱体重量20-30%的蔗糖后继续研磨2-4小时，然后在 110-130无氧条件下进行干燥； 第二次烧结：将干燥后制得的物料进行第二次烧结，烧结的温度设定在300-350； 第三次烧结。
11、：将第二次烧结后制得的物料进行第三次烧结，烧结的温度设定在 650-730，得到碳包覆完整的磷酸铁锂。 0007 其中，所述还原剂优选为草酸。 0008 其中，所述催化剂优选为二茂铁。 0009 本发明第二个目的是提供一种上述任意方法制备的锂离子电池用磷酸铁锂和碳 纳米管复合材料。 0010 本发明制备的锂离子电池正极材料，由于在磷酸铁锂上均匀包覆了碳，并且包覆 结构完整，具有良好的导电性能，因此在具有高比容量的同时，充放电性能好，具有良好的 循环稳定性，用于锂离子电池时，比容量高，循环稳定性好，使用寿命长。 具体实施方式 0011 实施例一 配料 同时称取以下原料，各组分的含量以原料组分的摩。
12、尔数之和为总量计：15%的氯化亚 铁、6%的磷酸钠、14%的醋酸锂、10%的还原剂草酸、5%的催化剂二茂铁、20%的硬脂酸钠和 30%的碳纳米管。 0012 配制混合液 将所述锂源和磷酸根源在容器中于所述乙二醇和蒸馏水组成混合溶剂混合搅拌配制 成总摩尔浓度为1-2mol/L的溶液，其中乙二醇和蒸馏水的体积比为1:2，然后将容器放置 在超声波清洗器中对溶液进行超声波分散溶解后，同时依次加入氯化亚铁、草酸和二茂铁， 然后进行超声波分散溶解，从而得到总摩尔浓度为2mol/L的混合液。 0013 制备磷酸铁锂/碳纳米管前驱体 将硬脂酸钠加入到上述混合液中，然后进行超声波分散溶解，加入碳纳米管，通过超声。
13、 波分散溶解使其充分混合，然后将溶液置入聚四氟乙烯高压反应釜中，在200下反应4h， 反应后冷却至室温，将反应釜的生成物倒入真空抽滤机的漏斗中，一边真空抽滤，一边交 替用去离子水和乙醇反复洗涤，最后得到粉末，将所述粉末放入鼓风干燥箱中45下干燥 10h，得到磷酸铁锂/碳纳米管前驱体； 说 明 书CN 102916182 A 3/4页 5 烧结 第一次烧结：将磷酸铁锂/碳纳米管前驱体中加入到浓度大于或等于85%乙醇分散剂 中，并在研磨机中进行研磨1小时，加入占前驱体重量20%的蔗糖后继续研磨2小时，然后 在110无氧条件下进行干燥；第二次烧结：将燥后制得的物料进行第二次烧结，烧结的温 度设定在3。
14、00；第三次烧结：将第二次烧结后制得的物料进行第三次烧结，烧结的温度设 定在650，得到碳包覆完整的磷酸铁锂。 0014 实施例二 配料 同时称取以下原料，各组分的含量以原料组分的摩尔数之和为总量计：10%的氯化亚 铁、10%的磷酸钠、10%的醋酸锂、10%的还原剂草酸、10%的催化剂二茂铁、15%的硬脂酸钠和 35%的碳纳米管。 0015 配制混合液 将所述锂源和磷酸根源在容器中于所述乙二醇和蒸馏水组成混合溶剂混合搅拌配制 成总摩尔浓度为2mol/L的溶液，其中乙二醇和蒸馏水的体积比为1:3，然后将容器放置在 超声波清洗器中对溶液进行超声波分散溶解后，同时依次加入氯化亚铁、草酸和二茂铁，然 。
15、后进行超声波分散溶解，从而得到总摩尔浓度为3mol/L的混合液。 0016 制备磷酸铁锂/碳纳米管前驱体 将硬脂酸钠加入到上述混合液中，然后进行超声波分散溶解，加入碳纳米管，通过超声 波分散溶解使其充分混合，然后将溶液置入聚四氟乙烯高压反应釜中，在250下反应8h， 反应后冷却至室温，将反应釜的生成物倒入真空抽滤机的漏斗中，一边真空抽滤，一边交 替用去离子水和乙醇反复洗涤，最后得到粉末，将所述粉末放入鼓风干燥箱中50下干燥 12h，得到磷酸铁锂/碳纳米管前驱体； 烧结 第一次烧结：将磷酸铁锂/碳纳米管前驱体中加入到浓度大于或等于85%乙醇分散剂 中，并在研磨机中进行研磨2小时，加入占前驱体重量。
16、30%的蔗糖后继续研磨4小时，然后 在130无氧条件下进行干燥；第二次烧结：将燥后制得的物料进行第二次烧结，烧结的温 度设定在350；第三次烧结：将第二次烧结后制得的物料进行第三次烧结，烧结的温度设 定在730，得到碳包覆完整的磷酸铁锂。 0017 比较例 Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O 82.45 g（分析纯，含量98.5），Li 2 CO 3 7.46g（分析纯，含量99）， H 3 PO 4 23.06g（分析纯，含量85）（Li:Fe:P=1:1:1），用500g电子天平（精度0.01g）称好 后放入500ml玻璃烧杯中，加入去离子水200ml，搅拌至完全溶解。喷雾干燥机预热到出。
17、口 温度100。将上述配置好的溶液加入喷头，进行雾化干燥。得到38g淡黄色粉末。 将上 述粉末装入陶瓷坩埚，放入管式电阻炉中，然后通入含氢5%的氮气，20分钟后通电升温，温 度升至400后保温12小时。保温结束后，在其中冷却至室温（整个过程都保持通入含氢 5%的氮气）。 取出物料研碎即得磷酸铁锂/碳粉末。 0018 将实施例一、二及比较例所得锂离子磷酸铁锂复合材料复合材料，制成电极片， 组装成电池。聚丙烯膜(Celgard 3501)作为隔膜，锂金属作为负极，1M LiPF 6 溶解在11 体积混合的碳酸乙酯和碳酸二甲酯中作为电解液。电化学性能的评估在Arbin电池测试仪 说 明 书CN 102916182 A 4/4页 6 BT-2000(Arbin Instruments，College Station，TX)上进行。在室温下，半电池倍率性能 的测试在3到4.3V电压范围内进行。经测试该实施例一和二的的材料与比较例的材料相 比，首次放电比容量提升了60-70%以上，循环寿命提高了2倍以上。 说 明 书CN 102916182 A 。