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1、(10)申请公布号 CN 104340971 A (43)申请公布日 2015.02.11 C N 1 0 4 3 4 0 9 7 1 A (21)申请号 201310318315.6 (22)申请日 2013.07.26 C01B 31/04(2006.01) (71)申请人青岛广星电子材料有限公司 地址 266613 山东省青岛市莱西市南墅镇镇 宁路西 (72)发明人王志敏 刘天云 (54) 发明名称 一种无Sn和Al高稳定性石墨清洁提纯的方 法 (57) 摘要 本发明提出一种无Sn和Al高稳定性石墨清 洁提纯的方法，能有效去除石墨中的杂质，使SnO 2 的残留量30MG/L,AL 2 O。
2、 3 的残留量0.3%,石墨 经提纯后的纯度99.99，石墨先采用加压碱 浸和常压酸浸对石墨进行处理，其中常压酸浸是 在超声波场或微波场下进行；处理后的石墨粉再 按石墨的重量百分比加入硫酸21-24、氢氟 酸13-28%进行浸出，得到高纯度的石墨产品。 加入到反应釜中,搅拌加热加入碳酸铈,将氧化 剂缓慢加入,经处理可以得到无硅、铝杂质高纯 度的石墨。超声下制备氧化石墨悬浮液，加入十二 胺氯仿溶液经处理得到稳定性石墨。上述提纯后 的高浓度碱液，回收后期循环利用；高浓度废酸， 回收经调整其中铝含量后，用于聚合铝PAC的合 成。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 (19)中华人民共。
3、和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 104340971 A CN 104340971 A 1/1页 2 1.一种无Sn和Al高稳定性石墨清洁提纯的方法，其特征在于：采用含碳量 65的 石墨为原料，使SnO 2 的残留量28MG/L,AL 2 O 3 的残留量0.2%,增加其稳定性，经提纯后 的纯度 99.99，后期废水、废渣处理，节能减排、安全环保、经济高效， 步骤如下：取含碳量 65的石墨500-600kg，放入反应釜内，先采用加压碱浸和常 压酸浸对石墨进行处理，所用的K 2 CO3 浓度为15%25%， KOH 浓度为6 30，N。
4、a 2 CO3 浓度为8%26% ；其中常压酸浸是在超声波场或微波场下进行，处理后的石墨粉再按石墨的 重量百分比加入硫酸21 -24、氢氟酸13-28%进行浸出，得到高纯度的石墨产品，加 入到反应釜中,搅拌加热加入碳酸铈,将氧化剂缓慢加入经处理可得高纯度的石墨，超声 下制备氧化石墨悬浮液，加入十二胺氯仿溶液，经处理得到稳定性石墨，高浓度碱液，回收 后期循环利用；高浓度废酸，回收经调整其中铝含量后，用于聚合铝PAC 的合成。 2.根据权利要求1 所述的无Sn和Al高稳定性石墨清洁提纯的方法，其特征在于加压 碱浸的重量液固比为1 9 ：1，温度为150 280，处理时间为1 11 小时；采用石 灰。
5、作为试剂回收再生碱液。 3.根据权利要求1 所述的无Sn和Al高稳定性石墨清洁提纯的方法，其特征在于其中 常压酸浸是在超声波场或微波场下进行；处理后的石墨粉再按石墨的重量百分比加入硫酸 21 -24、氢氟酸13-28%进行浸出，得到高纯度的石墨产品， 常压酸浸的重量液固比为1 9：1，温度为3585，处理时间为2h 90h。 4.根据权利要求1 所述的无Sn和Al高稳定性石墨清洁提纯的方法，其特征在于常压 酸浸时的超声波频率范围在20 70KHz，微波场频率范围在280GHz 5GHz。 5.根据权利要求1 所述的无Sn和Al高稳定性石墨清洁提纯的方法，其特征在于把石 墨加入到反应釜中,搅拌加。
6、热至75-85,按料液TREO量的2-4%比例加入碳酸铈,之后 按TREO的1-1.5%的量将氧化剂缓慢加入,搅拌,加热煮沸35分钟以上,静置澄清10小 时以上,分别抽取上清液和带渣的料液,过滤。 6.根据权利要求1 所述的无Sn和Al高稳定性石墨清洁提纯的方法，其特征在于超声 下制备氧化石墨悬浮液，十二烷基胺分子与氧化石墨的质量比为(10-20) ：3，制备十二胺 氯仿溶液，加入石墨悬浮液中，室温搅拌24 天；减压过滤、洗涤、干燥后即得到石墨烯基 超分子杂化材料。 7.根据权利要求1 所述的无Sn和Al高稳定性石墨清洁提纯的方法，其特征在于所述 的含硅酸盐杂质的高浓度碱液，回收方式如下：加入。
7、CaO 反应后，分离出CaSnO3 沉渣，剩 余的烧碱溶液通过浓缩达到质量浓度为26%-30% ，后期循环利用；所述的含金属离子的高 浓度废酸，回收方式如下：将其送入蒸馏塔，通过蒸馏获得盐酸浓度 25% 的含铝废酸，经 调整其中铝含量后，用于聚合铝PAC 的合成。 权 利 要 求 书CN 104340971 A 1/3页 3 一种无 Sn 和 Al 高稳定性石墨清洁提纯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种无Sn和Al高稳定性石墨清洁提纯的方法，提纯纯度大于99.99 的高纯石墨的方法，并且提高了石墨的稳定性。 背景技术 0002 高纯石墨是石墨含量在99.99以上的石墨，它是一种不可再生。
8、的战略资源，一直 是军工和现代工艺及高新技术发展中不可或缺的重要战备资源。 0003 目前高纯石墨的生产方法主要以浮选法、酸碱法、氢氟酸法为主的湿法提纯方法 和以氯化焙烧法和高温法为主的火法提纯法。这几种生产方法或多或少地存在除杂效果 差、能耗高、环境污染严重等不足。石墨中的杂质SnO2和Al2O3是最常见的，如何彻底清除， 又能降低成本，减轻环境污染是目前亟待解决的问题。另外，添加表面活性剂和有机功能化 是改性石墨稳定性的重要方法。其中，有机功能化仍然占有主导地位，包括硅烷化法、亲核 取代及相转移技术等。通过这些改性的方法可以破坏氧化石墨层之间的氢键，使得改性后 的氧化石墨烯能在有机溶剂中有。
9、很好的分散。在上述方法中，反应温度都比较高（70 和 140 等），且合成步骤操作繁琐，难于工业化大规模生产。因为工艺过程中排出的废水、废 渣处理难度大，对生物的毒害及环境污染十分严重，使用氢氟酸法工艺生产高纯石墨祸患 无穷，此法实际上已被禁用。 发明内容 0004 本发明提供一种无Sn和Al高稳定性石墨清洁提纯的方法，能有效去除石墨中的 杂质，使石墨的固定碳的含量达到99.99，达到高纯石墨要求的方法。针对现有石墨提纯 技术存在的弊端，提供一种工艺简单、节能减排、安全环保、经济高效的石墨提纯方法。产品 的性能较好，其工艺简单、先进、易于操作，生产效率高、设备投资少、能耗低，对环境的影响 比较。
10、小，成本低，石墨产品纯度高，能够满足高纯石墨的要求。加入到反应釜中,搅拌加热 加入碳酸铈,将氧化剂缓慢加入,搅拌,加热煮沸,静置澄清，过滤，可得高纯度的石墨。 另外，本发明针对现有技术存在的反应温度高、操作繁琐等不足，提供一种加强石墨稳定性 的方法。 0005 解决本发明的技术问题所采用的技术方案为：1、取含碳量 65的石墨 500-600kg，放入反应釜内，先采用加压碱浸和常压酸浸对石墨进行处理，所用的K2CO3 浓 度为15%25%， KOH 浓度为6 30，Na2CO3 浓度为8%26% ；其中常压酸浸是在超声 波场或微波场下进行，处理后的石墨粉再按石墨的重量百分比加入硫酸21 -24、。
11、氢氟 酸13-28%进行浸出，得到高纯度的石墨产品。高浓度碱液，回收后期循环利用；高浓度 废酸，回收经调整其中铝含量后，用于聚合铝PAC 的合成。 0006 2.加压碱浸的重量液固比为1 9 ：1，温度为150 280，处理时间为1 11 小时；采用石灰作为试剂回收再生碱液。 0007 3.常压酸浸是在超声波场或微波场下进行，处理后的石墨粉再按石墨的重量百分 说 明 书CN 104340971 A 2/3页 4 比加入硫酸21 -24、氢氟酸13-28%进行浸出，得到高纯度的石墨产品。常压酸浸的 重量液固比为1 9：1，温度为3585，处理时间为2h 90h。 0008 4.常压酸浸时的超声波。
12、频率范围在20 70KHz，微波场频率范围在280GHz 5GHz。 0009 5、把石墨加入到反应釜中,搅拌加热至75-85,按料液TREO量的2-4%比例加 入碳酸铈,之后按TREO的1-1.5%的量将氧化剂缓慢加入,搅拌,加热煮沸35分钟以上, 静置澄清10小时以上,分别抽取上清液和带渣的料液,过滤。 0010 6、超声下制备氧化石墨悬浮液，十二烷基胺分子与氧化石墨的质量比为(10-20) ：3，制备十二胺氯仿溶液，加入石墨悬浮液中，室温搅拌24 天；减压过滤、洗涤、干燥后即 得到石墨烯基超分子杂化材料。 0011 7、所述的含硅酸盐杂质的高浓度碱液，回收方式如下：加入CaO 反应后，分。
13、离出 CaSnO3 沉渣，剩余的烧碱溶液通过浓缩达到质量浓度为26%-30% ，后期循环利用；所述的 含金属离子的高浓度废酸，回收方式如下：将其送入蒸馏塔，通过蒸馏获得盐酸浓度 25% 的含铝废酸，经调整其中铝含量后，用于聚合铝PAC 的合成。 0012 上述加压碱浸：选矿后的石墨投入加压反应釜中，添加碱溶液，控制反应条件，使 石墨中的杂质与碱液发生反应。反应结束后，实现固液分离。固体采用纯水洗涤至pH 7 为止，液体采用石灰进行 上述常压酸浸：洗涤至中性的石墨与上述条件的酸溶液混合调浆，控制反应条件，使石 墨中的杂质进一步与酸发生反应。反应过程在超声波场或微波场中进行。洗涤过程中产生 的酸性。
14、废水与碱性废水相互中和，并添加石灰沉淀溶液中的F-。中和后的水重新返回系统 进行洗涤。整个工艺过程不污染环境。 0013 本发明的有益效果是：石墨经过加压碱浸、酸浸处理后得到高纯石墨，并在酸浸过 程中添加超声波场或微波场。工艺流程短，容易实现工业化生产，设备简单，安全性好，能耗 低，生产成本低，环境污染小；获得的高纯石墨中固定碳的含量大于99.99。通过进一步 的净化，可以得到无硅、铝杂质高纯度的石墨。合成的石墨热稳定性有很大提高；再加上合 成步骤简单、高效，可以大量制备，所以具有较好的应用前景和经济效益。采用了“苛化工 艺”，产生的废渣为硅酸钙，是有用的建材原料，也是制砖及水泥的配料；对酸化。
15、废水处理， 使回收的废酸循环再用；用废酸残汇生产聚合铝，使残杂得以综合利用。是一种工艺简单、 节能减排、安全环保、经济高效的石墨提纯方法。 具体实施方式 0014 下面通过实施例对本发明作进一步详细描述。 0015 实施例一 取含碳量 65的石墨500kg，放入反应釜内，先采用加压碱浸和常压酸浸对石墨进 行处理，所用的K2CO3 浓度为15%， KOH 浓度为6，Na2CO3 浓度为8% ；控制反应加压 碱浸的重量液固比为1 9 ：1，温度为150，处理时间为1小时；采用石灰作为试剂回 收再生碱液。反应后的物料实现固液分离，并用纯水清洗至pH 7。其中常压酸浸是在 超声波场场下进行；处理后的石。
16、墨粉再按石墨的重量百分比加入硫酸21 -24、氢氟酸 13-28%进行浸出，控制常压酸浸的重量液固比为1 9：1，温度为35，处理时间为2h。 说 明 书CN 104340971 A 3/3页 5 常压酸浸时的超声波频率范围在20KHz，得到高纯度的石墨产品。把石墨加入到反应釜中, 搅拌加热至75,按料液TREO量的2%比例加入碳酸铈,之后按TREO的1%的量将氧化 剂缓慢加入,搅拌,加热煮沸40分钟,静置澄清11小时,分别抽取上清液和带渣的料 液,过滤。超声下制备氧化石墨悬浮液，十二烷基胺分子与氧化石墨的质量比为10 ：3，制 备十二胺氯仿溶液，加入石墨悬浮液中，室温搅拌2 天；减压过滤、洗。
17、涤、干燥后即得到石 墨烯基超分子杂化材料。上述废碱液的处理方式为：废碱液加入170kg的CaO 充分反应 后，生成CaSnO3 沉渣，分出的液体为低浓度液态烧碱，经浓缩达到26% 的浓度后可以后期 循环使用；上述废碱液的处理方式为：废酸液蒸馏，获得盐酸浓度30%的含铝废酸，按聚合 铝的生产工艺调整废酸中铝（Al）的含量20%，返回酸化后用于聚合铝PAC 的合成。 0016 实施例二 取含碳量 65的石墨600kg，放入反应釜内，先采用加压碱浸和常压酸浸对石墨进 行处理，所用的K2CO3 浓度为25%， KOH 浓度为30，Na2CO3 浓度为26% ；控制加压碱浸 的重量液固比为1 9 ：1，。
18、温度为280，处理时间为11 小时；采用石灰作为试剂回收再 生碱液。其中常压酸浸是在微波场下进行，处理后的石墨粉再按石墨的重量百分比加入硫 酸24、氢氟酸28%进行浸出，控制常压酸浸的重量液固比为1 9：1，温度为85，处理 时间为90h。得到高纯度的石墨产品。控制常压酸浸时的微波场频率范围在280GHz。把石 墨加入到反应釜中,搅拌加热至85,按料液TREO量的4%比例加入碳酸铈,之后按TREO 的1.5%的量将氧化剂缓慢加入,搅拌,加热煮沸55分钟,静置澄清15小时,分别抽取上 清液和带渣的料液,过滤。超声下制备氧化石墨悬浮液，十二烷基胺分子与氧化石墨的质 量比为20 ：3，制备十二胺氯仿溶液，加入石墨悬浮液中，室温搅拌4 天；减压过滤、洗涤、 干燥后即得到石墨烯基超分子杂化材料。上述废碱液的处理方式为：废碱液加入170kg的 CaO 充分反应后，生成CaSnO3 沉渣，分出的液体为低浓度液态烧碱，经浓缩达到26% 的浓 度后可以后期循环使用；上述废碱液的处理方式为：废酸液蒸馏，获得盐酸浓度30%的含铝 废酸，按聚合铝的生产工艺调整废酸中铝（Al）的含量20%，返回酸化后用于聚合铝PAC 的 合成。 说 明 书CN 104340971 A 。