含卤代聚合物并用接枝脂族 聚酯相容的聚合物混合物 本发明涉及含有卤代聚合物并由接枝脂族聚酯相容的聚合物混合物。
本发明还涉及某些接枝脂族聚酯及其制备方法。
TEYSSIE及其同事描述了聚苯乙烯和聚己酸内酯的嵌段共聚物，该聚合物能使聚苯乙烯和聚氯乙烯混合物相容(HEUSCHEN和TEYSSIE：Polymer vol 31，8月PP1473-1480(1990))。
Chung及其同事描述了由丙烯和带不饱和官能的甲硼烷衍生物的齐格勒类共聚合接枝聚己酸内酯的聚丙烯：这些共聚物在水解后再通过阴离子方法与ε-聚己酸内酯反应，所得到的产品是聚丙烯和聚碳酸酯或聚氯乙烯混合物的有效相容剂(Chung：Macromoleculesvol 27 PP 1313-1319(1994))。
Daicel的日本专利(JP 03052952 A，1991，3，7公开的)描述了苯乙烯、马来酸酐和由己酸内酯溶液改性的不饱和衍生物共聚物的合成，以及它们用作聚酰胺和聚氯乙烯或聚酯混合物的相容剂。
这些不同的合成方法一般很长，很复杂，因此费钱。
Toyobo的日本专利(JP 03188160，1991，8，16公开)描述了使用由熔融态的马来酸酐接枝的ε-聚己酸内酯作为聚碳酸酯或聚酯与聚酰胺的混合物的相容剂。
现有人们已发现改性的脂族聚酯可以使含有卤代聚合物的聚合物混合物相容。
本发明涉及含有至少一种卤代聚合物并与接枝脂族聚酯相容的聚合物混合物。
作为卤代聚合物实例，可以列举PVC、氯化PVC、增塑PVC，以PVC为主要成分的化合物、PVDF及其共聚物或PVF3(聚三氯乙烯)。
接枝的脂族聚酯可使卤代聚合物与任何其它聚合物(这种聚合物与卤代聚合物不太相容或根本不相容)相容。
作为实例，可以列举乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之类的聚酯、聚苯乙烯(PS)和聚酰胺(PA)。
脂族聚酯可以选自于聚内酯，如聚己酸内酯(PCL)和聚新戊酸内酯或聚庚酸内酯或聚辛酸内酯。
在脂族聚酯上接枝至少一种选自如下的单体：
-不饱和羧酸，它们的盐、它们的酯、它们的酸酐；
-带有环氧官能的不饱和产品；
-乙烯酯；
-苯乙烯及其衍生物。
作为实例，可以列举：
-(甲基)丙烯酸、富马酸、中康酸；
-(甲基)丙烯酸烷酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸羟乙酯；
-柠康酸酐、衣康酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、2-甲基马来酸酐、2，3-二甲基马来酸酐和马来酸酐。
-脂族缩水甘油酯和醚，如甲基丙烯酸缩水甘油酯，马来酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、乙烯缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚。
还可列举脂环族缩水甘油酯和醚，如2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己烯-4，5-二羧酸二缩水甘油酯、环己烯-4-羧酸缩水甘油酯、2-甲基5-降冰片烯-2-羧酸缩水甘油酯和桥顺式-双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸二缩水甘油酯、乙烯环己烯一氧化物和METHB；
-乙酸乙烯酯
可以在自由基引发剂存在下于挤压机中以熔融态进行接枝。
接枝单体地量一般在脂族聚酯重量的15％以下。
人们熟知，脂族酯尤其是聚己酸内酯对于由适合的引发剂如过氧化物热分解所生成的自由基发生作用是很敏感的。在没有任何其它反应物时，这种自由基作用因聚合物链互相联接而导致起始产品的分子结构改变：这种变化被称之长联接，若生成的自由基量足够的话，这种变化导致聚合物交联。
此外，一般由缩聚反应得到的诸如聚内酯之类的脂族聚酯具有直的分子链，因此在高于其结晶区熔点以上，熔融粘度很低，例如与挤压机出口产物的良好操作性通常是不相容的。另外，这种低熔融粘度可能不利于这些产品具有较好的相容性或相混性甚至不利于与相混或相容性非常好的聚合物的正常相容或相混，因此，不利于聚合物混合物所要求的相容作用。通过自由基引发剂在挤压机中熔融态接枝，由于与接枝反应相并行的联接反应，可能大大地提高了聚合物的粘度，并且使得其粘度比较适合以后的混合。
例如，ε-聚己酸内酯在挤压机中熔融态接枝可以按下述条件典型地进行：
使用的WERNER 30型挤压机是双轴同向旋转挤压机，它的温度分布如下表所述：PCL加入区 反应物 注入区 反应区 脱气区出口挤压模 20℃ 120℃ 210℃ 210℃ 220℃ 220℃ 220℃
由于产物熔点低(60℃)而将聚己酸内酯加入区的温度保持较低(20℃)，以便避免堵塞进料槽和有良好的产品输送。
对于挤压流量约20公斤/小时(kg/h)来说，轴的速度典型地为200转/分。
反应的挥发产物在脱气区于最大真空下予以除去。
反应区(段)的温度适宜于所使用的自由基引发剂和反应物的停留时间，以便使全部的自由基引发剂分解至少达到99.9％。对于诸如DHBP(2，5-二甲基2，5(二叔丁基过氧)己烷)或DICUP(二枯基过氧化物)之类的引发剂，所述的温度典型地是210℃，而对于TMCH(1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷)是190℃，或者对于过氧化苯酰则是175℃。
为了接枝脂族酯，可使用的自由基引发剂有很多，例如可以列举：过氧化二酰、由酮化合物衍生的过氧化物、过氧二羧酸酯、过氧酯、过氧化二烷基，有机磺酰衍生物的过氧化物、过氧化缩醛。
一般地，都将自由基引发剂稀释在溶剂(如三氯代苯)中，但如果它是液体(例如DHBP)则可以以其原样使用。通常在足够低的温度下用计量泵将自由基引发剂注入到熔化的脂族酯中，以便在开始分解与反应之前引发剂能适时地被混合在熔化物之中。它还可以用适宜的计量器在与脂族聚酯颗粒相同的地方采用与适当的聚合物粉末混合的方式加入。
一般地，用计量泵将单体注入到熔化物中，如果单体是液体，则注入到与加入自由基引发剂相同的注入区。为了更方便，有时单体可作为自由基引发剂的溶剂。
当单体是固体状时，一般地用适宜的计量器在与脂族聚酯颗粒加入的同样地方加入。
这些接枝的脂族聚酯中有一些是新的，尤其是用带有一些环氧官能的不饱和产品接枝的那些聚酯便是如此，本发明也涉及这些产品。
本发明还涉及具有以下链序的接枝脂族聚酯：(化学式1)
·X是由一种单体衍生的结构单元，这种单体可在脂族聚酯上用自由基机理接枝，并且还具有一种可与胺结构单元反应的官能，
·P由具有下述化学式的聚酰胺衍生：式中：
·f是3-11中的一个数，
·g代表聚合度。可以使用聚酰胺或聚酰胺低聚物。
·R5是氢或含有至多20个碳原子的直链或支化烷基，
·R6是最多有20个碳原子的直链或支化烷基或烯基，环脂族基(饱和或不饱和的)，芳族基或它们的组合。
很清楚的是，X代表已接枝单体的残基，或者以后再与聚酰胺或聚酰胺低聚物P反应的已接枝单体残基。全部或部分单体X可以用于接枝结构单元P。
单体和已接枝聚酰胺的总量一般低于15％(重量)脂族聚酯量。
单体X可以选自于不饱和羧酸和不饱和羧酸酐。上面已列出了这些产品的实例。有利地是，使用马来酸酐。正如上面所描述的那样进行X接枝。然后再加聚酰胺P。
例如，若脂族聚酯是PCL；X是马来酸酐，P是聚酰胺6的低聚物，在下文中把接枝PA6低聚物的PCl指定为相容剂。
这种单氨基的聚酰胺可由下述化学式的氨基酸缩聚：或由下述化学式的内酰胺加聚得到：式中f具有上面给出的含义，聚合时有具有下述化学式的单官能聚合限制剂存在：式中R5和R6具有上面给出的含义。
合成本发明单氨基聚酰胺所优选的氨基酸或内酰胺单体，选自于：己内酰胺，11-氨基十一烷酸或十二烷内酰胺。
优选的单官能聚合限制剂是月桂胺和油胺。
根据通常已知的方法进行上面确定的缩聚，例如，在温度一般为200-300℃，于真空或惰性气氛下，搅拌反应混合物进行缩聚。
由可缩聚单体或内酰胺与单官能聚合限制剂的起始摩尔比可以确定平均链长。
为了计算平均链长，通常将一个链限制剂分子作为一个低聚物链计算。
在用单体X接枝的脂族聚酯上加单氨基聚酰胺可通过聚酰胺的胺官能与至少一种已接枝聚酯的酸酐或酸官能的反应而实现。这就产生了酰胺或亚胺键。
在已接枝的脂族聚酯上(优选为熔融态)实施加P。还可以在挤压机中于温度一般为230-250℃下混合聚酰胺和已接枝的脂族聚酯。熔化物料在挤压机中平均停留时间可以是10秒至3分钟，优选为1-2分钟。本发明还涉及含有至少一种卤代聚合物并由已接枝的脂族聚酯相容的聚合物混合物，而脂族聚酯要(i)被具有能与胺结构单元反应，并最好是不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的官能的单体接枝，以及(ii)被单氨基的聚酰胺接枝，而该聚酰胺与上述全部单体或部分单体反应。
卤代聚合物和待相容的其它聚合物是上面已经列举的那些聚合物。
本发明混合物可以是PVC与EVOH混合物。
在生产无气矿泉水瓶时要使用大量聚氯乙烯。由于它对气体的渗透性中等，不太将它用于有气体的矿泉水，如果瓶的厚度超过标准则不是这样。EVOH是一种对气体高度不渗透的熟知聚合物。因此，人们非常感兴趣生产PVC和少量EVOH的混合物，以便改善PVC对气体的渗透性。这两种聚合物是不相容的，必需使用第三种组分而得到具有良好性质的相容混合物。
FR 2634489专利描述了使用聚酯酰胺以便使这两种聚合物的混合物相容。所述的聚酯酰胺含有酯部分和酰胺部分，而酯是由对苯二酸和己二酸与1，4-丁二醇的混合物衍生得到的，而酰胺是由己内酰胺衍生的。
WO 91/09084专利描述了使用由丙烯酸单体或聚氨基甲酸酯或不饱和羧酸衍生物接枝的PVC，或者使用聚氨基甲酸酯使PVC/EVOH混合物相容。
人们发现，由接枝改性，最好由不饱和羧酸酐接枝改性的脂族聚酯，能得到具有良好性质的PVC和EVOH混合物。
EVOH的比例，例如在EVH-PVC混合物中最多可以是20％(重量)。
相容剂的量是EVOH/PVC混合物的1-10％(重量)，优选为2-5％。
本发明的混合物还可以是PVC/PET混合物。
矿泉水瓶PVC的再循环要求个人或集体预先收集瓶。发现这种PVC总是混有来自于有气矿泉水瓶或果汁瓶的PET。由于PET在挤压机中加工必需有很高的温度，即可引起PVC降解的温度，这种混合物对PVC的良好再循环造成严重阻碍。那么有必要挑选这两种材料，然而在现存可挑选的实际情况中，在PVC中仍有微量PET。因此，必需能使残留的PET与PVC相容而不使PVC降解。
AKOVALI及其同事们采用将这两种聚合物溶解在共同的溶剂中(苯酚/四氯乙烷混合物)并加入采用在等离子体辐照之后的氯乙烯改性的PET溶液，而使PVC/PET混合物相容(J.A.P.S.Vol.50 pp.1747-1752(1993))。这种工艺过程很长，费钱，需要使用难以操作和再循环的溶剂。
人们发现，已接枝的脂族聚酯能采用在常用的挤压机中经过熔融态而将PVC/PET(其PET的比例很低，低于5％)混合物达到很好的相容。
优选地，使用诸如马来酸酐之类的不饱和羧酸酐接枝，或使用诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)之类的带环氧化官能的不饱和产品接枝。
对于高达85/15(PVC/PET)的混合物，本发明是特别有效的。
人们发现，已接枝的脂族聚酯使聚卤乙烯和聚苯乙烯相容。关于聚苯乙烯，应理解为苯乙烯的均聚物或共聚物，在这种混合物中PS量可以是大部分或少部分。
例如，本发明的混合物是PVC/PS和PVDF/PS混合物。
对于这些混合物，优选地是使用由苯乙烯或其衍生物接枝的脂族聚酯。尤其是，由苯乙烯接枝改性的ε-聚己酸内酯可以通过改善相间粘合作用而使聚卤乙烯/聚苯乙烯混合物相容。
本发明的混合物还可以是PVDF与聚酰胺、聚酯或EVOH的混合物。
PVDF/PA和PVDF/EVOH混合物最好通过下述脂族聚酯将其相容：(a)由不饱和羧酸酐接枝的脂族聚酯，或(b)
(i)由不饱和羧酸酐和(ii)由单氨基聚酰胺经与上述(i)的全部或部分酸酐反应接枝的脂族聚酯。
PVDF和EVOH量可以是任意的，PA可以是大部分或少部分。本发明有利地涉及了含有最高达40％(重量)EVOH的PVDF/EVOH混合物。
本发明还涉及PVDF与诸如PET或PBT之类聚酯的混合物。
PVDF/PBT混合物最好使用由带环氧官能的不饱和产品接枝的脂族聚酯将其相容。PVDF和PBT的比例可以是任意的。
本发明还涉及最好由下述脂族聚酯相容的PVC/PA混合物：(a)由不饱和羧酸酐或由带环氧化官能的不饱和产品所接枝的脂族聚酯，或者(b)由(i)不饱和羧酸酐和(ii)由单氨基聚酰胺经与上述(i)全部或部分酸酐反应所接枝的脂族聚酯。
将诸如抗UV、抗氧化剂、增塑剂之类的常用添加剂加到混合物中并不超出本发明的范围。
实施例1-11(和1-2至11-2)：马来酸酐接枝
使用的聚己酸内酯是高分子量的，有两种类型：
·由UNION CARBIDE COMPANY公司提供的TONE 767E，在190℃、2.16kg负荷下测定的熔体指数为30分克/分。
·由SOLVAY INTEROX提供的CAPA 680，分子量为80000，在190℃、2.16kg负荷下测定的熔体指数为4.5分克/分。
根据本说明书中引用的一般方案进行接枝。
所使用的引发剂是DHBP(Luperox 101)：接枝产率与粘度变化取决于马来酸酐(MAH)和DHBP的加入量。
已接枝的马来酸酐是用IRTF红外光谱法，对在180℃压制1分30秒得到的100μm薄膜，于1785cm-1特征带，在扣除原料的光谱后测定其含量的。
熔体指数(MI)是在190℃于2.16kg负荷下测定的，用分克/分单位表示。实施例序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11加入MAH的含量％ 1.5 1.5 1.5 2 2 2 2 2.5 2.5 2.5 2.5加入的DHBP含量％ 0.2 0.3 0.4 0.2 0.3 0.4 0.5 0.2 0.3 0.4 0.60PCL TONE 767E： MI 16 10.1 4.6 18.8 13.1 4.9 2.5 17.2 13.6 6.6 0.5 ％ 接枝 0.8 0.7 0.7 0.85 1.04 1.12 1.48 1.02 0.96 1.5 1.5 产率 ％ 53 46 46 42.5 52 56 74 41 38 60 60PCL CAPA 680： 实施例 序号 1-2 2-2 3-2 4-2 5-2 6-2 7-2 8-2 9-2 10-2 11-2 MI 4.3 2.7 0.55 4.5 5.8 3.5 4.6 5.1 4.5 1.9 ％ 接枝 0.67 0.92 0.93 0.65 0.84 1.03 0.67 1 0.9 1.3 产率 ％ 47 61 62 32.5 42 51.5 27 40 35 52
实施例12-21甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝
我们描述了用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚己酸内酯的新制备方法。
根据PCL TONE P767E的通用方案进行接枝。
使用的过氧化物是DHBP(LUPEROX 101)。
接枝的甲基丙烯酸缩水甘油酯是用红外光谱法(IRTF)，使用在190℃压制1分30秒所得到的100m厚的薄膜，在910cm-1特征吸收带处经单体校正后测定其含量。
熔体指数如同实施例1-11中一样而测定的。实施例序号 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21加入的GMA含量％ 1.5 1.5 1.5 2 2 2 2.5 2.5 2.5 2.5加入的DHBP含量 ％ 0.2 0.3 0.4 0.2 0.3 0.4 0.2 0.3 0.4 0.6 MI 24.7 17.6 12.4 24.6 21 14.1 24.3 21.9 20.3 13.1接枝的GMA％ 1 0.7 0.8 0.7 0.9 1 0.6 0.8 0.9 1.2 产率 ％ 67 47 53 35 45 50 24 32 36 48
实施例22-25：苯乙烯接枝
我们现在描述了由苯乙烯接枝的聚己酸内酯的新制备方法。
按照PCL CAPA 680的通用方案进行接枝。所使用的自由基引发剂是TMCH(1，1-二(叔-丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷)(50％在矿物油中的溶液，LUPEROX 231M50)或DHBP。
已接枝的苯乙烯是使用红外光谱法(IRTF)，采用在190℃压制1分钟30秒得到的100μm厚的薄膜，在695cm-1特征吸收带处，由单体校正后测定其含量的。
熔体指数是如同实施例1-11中一样而测定的。实施例序号 22 23 24 25加入的苯乙烯含量％ 9.5 9.5 30 30过氧化物性质 DHBP DHBP TMCH TMCH加入过氧化物的含量％ 0.55 0.95 0.12 0.375 MI 11.6 5.4接枝苯乙烯％ 7.6 9.4 6.3 13.5产率％ 80 99 21 45
实施例E和F：用马来酸酐，然后用聚酰胺低聚物接枝聚己酸内酯
实施例E
在直径为30mm双螺杆Werner挤压机料槽中，加入由100份实施例5接枝AM的PCL和24.5份分子量为2500的PA6单HN2低聚物组成的颗粒混合物。流量为15千克/小时，物料温度约200℃。在挤压机出口，冷却后得到PA6低聚物接枝在已接枝AM的PCL上的相应的均匀棒。
实施例F：
如实施例E一样进行，但用实施例7的已接枝AM的PCL取代实施例5的已接枝AM的PCL。它们的比例是100份已接枝AM的PCL和9.25份单NH2 PA6低聚物。这里同样也是在挤压后得到均匀的材料颗粒。
实施例A-PVC/EVOH混合物
使用了实施例9中由马来酸酐接枝的聚己酸内酯。
用WERNER 30同向旋转的双螺杆挤压机采用如同上述的温度分布制备改性的PVC/EVOH/PCL混合物，其条件是EVOH熔化而PVC没有不合适的降解。聚合物加入区 混合区脱气区出口挤压模 160℃ 180℃ 190℃ 200℃ 180℃ 180℃180℃
使用的PVC是ELF ATOCHEM S071S质量(粘度指数＝80(iso 174)K值＝57)，EVOH是SOARNOL DT(含29％摩尔C2H4，Mi＝在2.16kg负荷下于190℃时7分克/分)。EVOH的数量是10％，改性的聚己酸内酯的数量可变，最高达5％。通过与所使用的瓶级PVC(SEB 101V 261)(VALS公司)相比较并且与其中相容剂是现有技术中的聚醚酰胺(PEA 10％)的PVC/EVOH(10％)混合物相比较，与制得在biorientées(人工吹制)瓶的FR 2634489专利相比较，评价改性PCL的相容性的作用，上述专利同时评价根据热成型加热时间得到的物品外观，即很好地模拟传统的人工吹制/吹玻璃工艺的制瓶技术。
操作条件如下：
在Ollier压延机上预压延成400μm膜
在ILLIG机上热成型：
炉温：500℃
加热时间：17秒然后变化
真空/冷却：14秒
真空压力：标记5
真空速度：标记6
多模腔模具 试验序号 A1 A2 A3 A4 产品 SEB 101V 261 PVC/EVOH/PE A PVC/EVOH/PCL 用2.5％马来 酸酐改性PVC/EVOH/PCL 用5％马来 酸酐改性 加热时间： 17s 合适 穿孔 合适 合适 加热时间： 20s 合适可成形，厚度不规则 可成形，厚度 不规则 合适 膜外观 透明乳状不可接受 可接受 可接受
实施例B：PVC/PET混合物
在CLEXTRAL同向双螺杆挤压机上生产该混合物，该挤压机有合适的螺杆外形和下述温度分布：加入聚合物颗粒区 混合区出口挤压膜 200℃ 210℃ 170℃
螺杆旋转速度是每分钟600转
聚合物的相对比例如下：
-90％PVC/PET混合物(95/5)，来自于收集的矿泉水瓶(SOREPLA公司)
-10％实施例9和15中改性的ε-聚己酸内酯试验序号 B1 B2 B3使用的相容剂 无 实施例9： 0.96％马来酸 酐改性的PCL实施例15：甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的PCL断裂伸长率％ 10 90 120断裂强度Mpa 48 24 28
断裂强度的降低只是PVC受到PCL增塑作用的影响。
实施例C：PVC/PS和PVDF/PS混合物
用BRABENDER ZSK型同向旋转双螺杆挤压机(L/D＝7)得到不同的混合物，其温度分布如下： 进料区 混合区 出口挤压膜 150℃ 175℃ 185℃
螺杆旋转速度是每分钟50转
使用的聚合物是：
PVC(LUCOREX 2109A093 ELF ATOCHEM)
PS Cristal 1531(ELF ATOCHEM)Lacqrène，在5kg负荷下于200℃Mi＝12分克/分
PVDF(KYNAR 1000HD ELF ATOCHEM)，在10kg负荷下于250℃Mi＝10分克/分
根据增加的可见粘合度，相间粘合记为0-3。还可用扫描电子显微镜(MEB)评价少数相的分散大小。 实施例序号 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 PS含量％ 70 63 63 30 27 70 63 30 27 PVC含量％ 30 27 27 70 63 PVDF含量％ 30 27 70 63非改性的PCL含量CAPA 680 10苯乙烯改性的PCL含量％(实施例25) 10 10 10 10相间粘合 1 3 3 2 3 1 3 1 1分散相大小 粗 细
实施例G：混合物PVDF/PA
PVDF/EVOH
PVDF/PBT
PVDF/PET
PVDF/PA
PVDF/EVOH
1)在小混合机中制备掺混聚合物
人们使用实验室Brabender小混合机(60cm3)研究所得到的结果：其目的是根据分散性，尤其是相同粘合来评价第三种物质(相容剂)的有效性。
所使用的第三种物质是上面所述实施例中相应的某些接枝PCL(实施例5、7、14、E和F)。将这些乳化剂的效果与非接枝基体PCL的效果相比较。所用接枝的PCL官能度当然应调整到希望其与PVDF(或PVC)结合的第二种聚合物的可自由使用的反应基团。对于PA，将注意选择接枝AM的PCL或接枝AM和聚酰胺的PCL，对于PBT，将选择接枝GMA的PCL。
通过扫描电子显微镜(MEB)观察形态可以评价相容剂的效果。
相间(界面)粘合：观察掺混聚合物致冷断裂相。在表面有或没有自由微粒。结节的边缘清晰或模糊。结节除掉或未除掉。用数字表示粘合标记为1(粘合差)至3(粘合极好，光滑的断裂表面)。
在表1中，PVDF与PA6、PA66、PA11、EVOH、PBT和PET(实施例G1-G28)组合。PVC与PA11和EVOH(G29-G36，特别是由于在PA6和PA66加工温度下PVC降解，可能的联结组对不多)组合。所有预先可取的条件(组成，温度等)都列在该表中。聚合物1、聚合物2和第三种物质一起加入到以60转/分旋转的混合机中，混合时间为10-15分钟。然后在从混合机出来并冷却后取样再观察所得到的聚合物块。
与没有第三种物质的对照样(形态总是不好，记为1，实施例G1和G7)、并与使用未接枝的PCL基体对照样(PCL Tone P 767 E，实施例G8、G14、G19和G33)相比，使用接枝的PCL在大多数情况下其粘合都得到非常明显的改善。对于PA和EVOH，使用接枝AM的PCL和接枝PA5低聚物的PCL可得到更好的效果，对于PBT，使用接枝GMA的PCL也得到更好的效果。
这还证明了本发明接枝PCL的效果。
使用PVDF 9000HD，在10kg负荷下于250℃时Mi＝90；还使用SK70型PVC，它的粘度指数为128(iso 174)和K值为71。
表1所观测的相间粘合值 实施例 聚合物2 组成 聚合物1 PVDF(9000HD) 第三种物质 粘合 G1 G2 G3 G4 G5 G6 PA6 (B4) T°：250℃ (a) (b) (b) (b) (b) (b) PCL 实施例14 实施例5 实施例E 实施例F 1 3 1 3 3 3 G7 G8 G9 G10 G11 G12 G13 PA66 (vydine) T°：270℃ (a) (b) (b) (b) (b) (b) (b) PCL 实施例14 实施例5 实施例7 实施例E 实施例F 1 1 1 3 3 3 3 G14 G15 G16 G17 G18 PA11 (BESHVO 或BMNO) (a) (b) (b) (b) (b) (b) T°：200℃(BESHVO) 1 3 1 3 3 PCL 实施例5 实施例7 实施例E 实施例F G19 G20 G21 G22 G23 EVOH (A 4412) T°：180℃ (c) (c) (c) (c) (c) T°：180℃ 1 1 3 3 3 PCL 实施例14 实施例5 实施例7 实施例F(a)：无第三种物质的聚合物1/聚合物2(65/35)组成(b)：聚合物1/聚合物2/T.C.(65/25/10)组成(c)：聚合物1/聚合物2/T.C.(70/20/10)组成PCL：未接枝的PCL基体→PCL Tone P767E
表1所观测的相间粘合值(续) 实施例 聚合物2 组成 聚合物1 PVDF(9000HD) 第三种物质 粘合 G24 PBT (TMNO) T°：250℃基体混合物组成(b) 实施例14 3 G25 G26 G27 G28 PET (R78T50H) T°：270℃(c)(c)(c)(c) PCL实施例14实施例7实施例F 3 3 3 3 3 G29 G30 G31 G32 PA11 (BESHVO 或BMNO)(a)(b)(b)(b)(b)(b) PVC SK 70 T°：190℃(BMNO) (c)3 (c)3 (c)3 (c)3 PCL实施例14实施例5实施例E G33 G34 G35 G36 EVOH (A 4412) T°：180℃(c)(c)(c)(c)T°：170℃ 1 1 3 3 PCL实施例14实施例7实施例E(a)：无第三种物质的聚合物1/聚合物2(65/35)组成(b)：聚合物1/聚合物2/T.C.(65/25/10)组成(c)：聚合物1/聚合物2/T.C.(70/20/10)组成PCL：未接枝的PCL基体→PCL tone P767E
2)用BUSS连续混合机制作混合物
根据50克混合机的初步研究结果，我们选择了最好的对偶(对于混合机试验，粘合记为3)以便对挤压机进行外推并能评价相应复合物的机械性质。然而，我们被限制在依据应用和合理的成本而可能具有意义的组合。因此外推还涉及PVDF/PA6、PVDF/PA66和PVDF/PBT掺混聚合物。
BUSS PR 46/70/15D Ko-混合机能连续地工作。它是一种复合式挤压机-混合机，它配备两个进料斗(腔1和2)、一个脱气腔(腔3)和一个4孔穴棒材挤压模。在挤压模出口，棒材在制粒之前于水箱中被冷却。混合机部分由螺杆和搅拌主体组成。搅拌螺杆的旋转与沿这根螺杆轴的摆动相配合。这两种运动的配合以及在螺杆主体中搅拌杆的交替合作具有极佳的混合效果。挤出螺杆(它同样装配一个脱气腔，腔4)能够调节因混合机部分所产生的脉动流量。在这个混合机上有限制环(B1、B2和B3)，我们可以调它的直径以便调整施加材料上的剪应力。与下面描述的实施例相关的操作条件汇集于表2。
对于所有实施例都是“在槽中”进行颗粒混合的(聚合物1＋聚合物2＋第三种物质)，然后借助计量器将其混合物加到混合机的腔1中。流量是30公斤/小时。在腔3有低真空(剩余压力为300mmHg)。关闭腔2和4。将环B1、B2和B3分别调整到33.5-35-35。材料的温度分布取决所使用的基体(当配合PA66时，温度较高)。
在我们的组合物中使用的基体是如下等级：
PVDF Foraflon 9000HD和Elf Atochem 1000HD，
PBT TMNO，Elf Atochem，肖氏D硬度86模压质量。
Elf Atochem的BASF或RESNO的PA6 Ultramid B4，在2.16kg负荷下于250℃时Mi＝3.4
PA66 Vydyne 21X，Monsanto。
混合物的组成以及在生产过程中对挤压棒材作的观测结果列于表3。
通常，当将不相容聚合物的简单混合物或相容很差的掺混聚合物(第三种物质无效)所相对应的挤压棒材做成小粒时，得到脱层的小颗粒，它们往往被未切断的丝连接起来。当将与这种名称相符的掺混聚合物做成小粒时(细的外形，良好的相间粘合)，却相反地得到无分层的非常好的颗粒。因此，这种简单的定性观测结果能判断掺混聚合物的挤压质量。这种观测结果在表3中用数字1-4(制粒栏)表示。
将模压捧材开一小切口并且沿着其轴方向拉制时，还可判断材料的粘附情况。原则上，若粘附好，则可以得到棒材均匀变形。相反地，若粘附不好，则棒材分层和纤维化。这些特性在表3中也列出了。
外形：在冷刨平和选择性提取分散相(溶剂)之后观测试样。关于外形类型(结节或共-连续)和分散质量(颗粒平均大小，均匀度)的情况。
用电子显微镜观察外形。表3中还给出了某些实施例的粘合和大量结节平均直径。
实际上，成粒、棒材的粘附、粘合和外形之间存在直接的相关性。一旦在混合物中加入第三种有效物质时，那么这些特性就很明显地得到改善。对于无第三种物质的对照样(对照样1、2和3)，以及对于使用非接枝的PCL基体对照样(实例57405、57408、57409和57415)来说，成粒、棒材的粘附和外形都是不好的。在PVDF/PA6和PVDF/PA66中加入接枝AM或PA6低聚物的PCL可得到好的特性。在PVDF/PBT的情况下，即使接枝AM和PA6低聚物的PCL得到成粒的良好结果(实例57415-57419)，要同时得到好的成粒、粘附、粘合和分散结果(实例57420、420-2、421和422)，必须使用接枝GMA的PCL。
表2 实施例 57405 57406 57406-2 57407 57407-2 57407-2 57408 57409 57411 对服1 PVDF 65 65 65 65 67.5 65 45 25 25 65 PA6 25 25 25 25 27.5 25 45 65 65 35非接枝的PCL P767B 10 - - - - - 10 10 - -实施例5的接枝AM的PCL - 10 - - - - - - - -实施例7的接枝AM的PCL - - 10 - - - - - - -实施例14的接枝GMA的PCL - - - - - - - - - -实施例B的PA低聚物PCL - - - 10 - - - - - -实施例F的PA低聚物PCL - - - - - 10 - - - -操作条件材料温度1 215 215 218 212 215 220 223 222 220材料温度2 215 220 222 215 218 216 220 225 230 222材料温度3 225 230 232 228 230 228 230 235 243 230材料温度4 230 230 230 228 221 228 230 240 240 233材料温度5 235 235 237 235 235 235 235 242 245 240 挤压模顶温度 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 腔1 预混 腔2-4 关闭 环B1-B2-B3 (33.5-35-35)所有实施例 KO螺杆速度(tmn) 200 (混合机旋转速度) 安培数/KWh 12.8 13.8 13.8-9 13-7.8 14-9.3 13.5-9 14-9.4 15..10 13.5-9 15..10 13.5-9 挤压螺杆(Tmn) 38 (挤出杆旋转速度) (安培) 4.7 4.6 4.7 4.6 4.7 4.8 4.7 4.8 7.8 4.8 4.8 流量(kgh) 30
表2(续) 实施例 对照样2 57412 57413 57414 PVDF 65 65 65 65 PA6.6 35 25 25 25未接枝的PCL P767E - - - -实施例5的接枝AM的PCL - 10 - -实施例7的接枝AM的PCL - - - 10实施例14的接枝GMA的PCL - - - -实施例E的PA低聚物PCL - - - -实施例F的PA低聚物PCL - - 10 -操作条件材料温度1 240 238 230 240材料温度2 245 245 240 243材料温度3 250 253 246 254材料温度4 255 256 248 257材料温度5 257 260 254 260挤压模顶温度 腔1 腔2-4 环-B1-B2-B3 KO螺杆速度(tmn) 安培数/KWh挤压螺杆(Tmn) (安培) 流量(kgh) 280 13.25-9 4.9 280 13-8.7 4.9 280 13-8.7 5 280 14.8-10.3 5.2
表2(续) 实施例 对照样3 57415 57416 57417 57418 57419 57420 57420-2 57421 57422 PVDF 65 65 65 65 65 65 65 62.5 55 45 PBT 35 25 25 25 25 25 25 22.5 35 45未接枝的PCL P767E - 10 - - - - - - - -实施例5的接枝AM的PCL - - 10 - - - - - - -实施例7的接枝AM的PCL - - - 10 - - - - - -实施例14的接枝AM的PCL - - - - - - - - - -实施例E的PA低聚物PCL - - - - 10 - - - - -实施例P的PA低聚物PCL - - - - - 10 - - - -操作条件材料温度1 220 215 220 220 215 215 217 216 219 225材料温度2 220 219 220 222 216 215 220 219 220 224材料温度3 230 226 229 228 224 222 229 230 230 232材料温度4 230 230 230 230 225 224 230 231 231 233材料温度5 234 233 233 232 238 228 235 233 236 237 挤压横顶温度 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 腔1 预混合 腔2-4 关闭 环B1-B2-B3 (33.5-35-35)所有实施例 KO螺杆速度(tmn) 200 (混合机的旋转速度) 安培数/KWh 13.5-9 13-8.7 13-8.7 13.3-8.7 12.7-8.4 12.7-8.2 13-8.7 12.7-8.5 13.5-8.8 13.8-9 挤压螺杆(TMn) 38 (安培) 4.5 4.8 4.8 4.8 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.6 流量(kgh) 30
表3用BUSS制造的PVDF/热塑性掺混聚合物(外形观测与分析)比例是以重量计的(a)1.颗粒爆裂 2.有粗纤维 3.好切(细纤维) 4.很好切
3)评价混合物的机械性质
将上面实例的某些实例和对照样进行了注塑，以便得到ISO R527哑铃类型的试样(关于注射条件可参看表4)。某些哑铃试样可经机加工将其变成80×10×4棒，以使测定挠曲模量(ISO 178)、冲击强度(Charpy ISO 179和IZOD ISO 180)和维卡点(ISO 306)。
在机器跟前手工实现的试样折迭定性测试，可以得到这些产品抗折迭的最初概念。一般地，无第三种物质的对照样抗折迭很差，而相容的掺混聚合物很好地承受了这个试验(见表4)。
在表5中列出了机械特性。对于PVDF 9000/PA6的一对来说(实例57406、407、409和411)，使用接枝AM的PCL(在实例57406中所使用的实施例5)和接枝PA6低聚物的PCL(在实例57407中所使用的实施例E)得到了最好的结果。对于这两个实例来说，与无第三种物质的对照样1相比，不仅与PVDF 9000的负荷值及断裂伸长率相近，而且改善了冲击强度。
当PVDF 9000/PA66配对的对照样试验很不稳定时，(对照样2的试样折迭损坏)采用添加10％接枝AM的PCL(实施例5的)便能得到最终材料具有良好断裂特性，比PVDF更好的冲击强度(实例57412/对照样2)。
最后，对于PVDF 9000/PBT结对来说，使用接枝GMA的PCL(实施例14)，与对照样试验(对照样3)相比能显著地改善掺混聚合物的断裂伸长率和冲击强度(实例57420和57420-2/对照样3)。
使用更高分子量的PVDF 1000HD(与9000 HD相比)，因此固有的性质更好，用BUSS进行了第二组实施例。1000HD的缺陷是它比9000HD明显地粘，因此不利于得到PVDF基体。这样实现的实例的性质(PVDF 1000HD＋PA6或PA66，见表6)与无第三种物质的相同对照样1和2，以及与采用PVDF 9000HD的实例进行了比较。
表4：采用注塑(压力KMB 2)制作哑铃ISO 527 T°注 T°模 P注 P保持 测定 V注 TPS保持 TPS 冷 Pt温摆 v螺杆 观察试样抗折迭(°) 实施例 (C ) (Bar) (Bar) (mm) (％) (Sec) (Sec) (mm) (Tr/mn) PVDF 900 240-260 50 200 50 44 80 15 15 12 170 均匀(半透明) 对照样1 240-260 50 200 50 44 80 15 15 12 170 不太均匀(稍微珠光) ○ 57406 240-260 50 200 50 44 80 15 15 12 170 均匀 ⊙ 57407 240-260 50 200 50 44 80 15 15 12 170 均匀 ⊙ 57409 240-260 50 200 50 44 80 15 15 12 170 不太均匀(稍微珠光) ⊙ 57411 240-260 50 200 50 44 80 15 15 12 170 不太均匀(稍微珠光) ⊙ 对照样2 240-260 50 200 50 44 80 15 15 12 170 不均匀 ○ 57412 240-280 50 200 50 44 80 15 15 12 170 均匀 ⊙ 57414 240-280 50 200 50 44 80 15 15 12 170 均匀 ⊙ 对照样3 240-260 50 200 50 44 80 15 15 12 170 不均匀(强珠光) ○ 57420 240-260 50 200 50 44 80 15 15 12 170 不太均匀(强珠光) ⊙ 57420-2 240-260 50 200 50 44 80 15 15 12 170 不太均匀(强珠光) ⊙(°)○抗折迭差
⊙抗折选很好
表5：PVDF/PA6，PA66或PBT掺混聚合物试样的机械性质 哑铃的拉伸试验(ISO R 527)* 拉伸试验★★★ 实施例 1* 模数 MPa 泊松 在5％的 应力 E nex 拉伸屈服 断裂拉伸E nex lE trac L 模数 MPa 拉伸屈服 断裂拉伸 负荷 MPa 伸长率 ％ 负荷 Mpa 伸长率 ％ 负荷 MPa 伸长率 ％ 负荷 MPa 伸长率 ％PVDF 9000 1918 0.422 43.9 55 7 42 25 对照样1 2085 0.396 45.3 1692(+/-71) 56 6 53 16 0.02 125150.4 7 57406 57407 57409 57411 1422 1691 1620 1970 0.424 0.419 0.400 0.399 31.3 36.5 39.7 40.6 1286(+/-18) 1370(+/-89) 1502(+/-90) 1550(+/-141) 41 47 49 53 10 10 5 5 40 46 42 44 25 18 80 50 0.80 0.81 937 866 917 976 773 42.2 36.5 11.6 14.132.435.632.939.240.7 4.3 5.5 3.8 1.41 20.5 对照样2 57412 57414 2311 1738 1742 0.390 0.416 0.405 A 37.9 38.2 1619(+/-62) 1745(+/-115) 49 49 9 4 ＜20 47 40 ＜1％ 20 13 0.94 0.99 1109不可能切断试样在3％伸长率之前弄断试样30.630.7 3 2.9 对照样3 57420 57420-2 2060 1644 1466 0.409 0.416 0.423 42 35.7 32.1 1642(+/-48) 45 43 9 9 51 41 8 20 0.90 1067 1063 961 108525.737.231.641.538.6 3.2 5.5 4.4 5.3 51* ：见表3掺混聚合物组成。****：针对由颗粒于250℃模塑为0.7mm的板进行试验：用水淬火
没有用伸长计测量模数。
表5(续) 挠曲试验** 冲击试验** VICAT*** Ref. 1* (实施例) 模数 MPa 最大应力 MPa 最大应力 时的挠度 (mm) IZOD (ISO 180) (KJ/m2) CHARPY (ISO 179) (KJ/m2) 软化温度 (℃)PVDF 9000 2012 73.3 11.2 7.5 12.5 131s＝1对照样1 57406 57407 57409 57411 1660 1286 1327 1492 1482 64.0 45.1 47.9 55.4 58.3 11.5 11.7 11.6 11.4 11.3 7.2 10.7 8.9 16.4 15.1 13 16 13 27 29 137s＝3 89s＝3 92s＝3 128s＝6 137s＝5对照样2 57412 57414 2062 1597 1652 71.5(n＝2) 54.0 59.9 10 11.4 11.4 3.7 9.8 7.9 11 16 11 150s＝2 97s＝3 97s＝3对照样3 57420 57420-2 2151 1642 1630 75.4(n＝3) 55.2 56.2 10 10.8 10.7 5.8 9.8 9.9 7.8 16 14.9 131s＝3 94s＝3 81s＝1
1*：参见表3的掺混组合物** ：用80×10×4棒作试验，它用1型ISO R 527哑铃机加工，其棒于
23℃和50％HR(相对湿度)下调节14天，室温(23℃)下试验。***：施加负荷：50N；温度升高/50℃/h
表6：PVDF 1000/PA6或PA66掺混聚合物的机械性质与以
PVDF 9000为主要成分的试验比较(灰线)组成 拉伸试验* Ref 1* (实施例) T° 注入 (℃) PVDF 9000 HD PVDF 1000 HD PA6 UB4 PA66 Vydine 例5 例E 拉伸屈服 断裂拉伸 第三种物质负荷 MPa 伸长率 ％ 负荷 MPa 伸长率 ％ PVDF 9000 240-260 100 55 7.0 42 25 对照样1 57406 57837(1) 57837(2) 57407 57838(1) 57838(2) 240-260 240-260 240-260 230-250 240-260 240-260 230-250 65 65 65 65 65 25 25 25 35 25 25 25 25 25 25 10 10 10 10 10 10 56 41 44.6 45.2 47 46.8 46.7 6 10 11.5 11 10 11.4 10.7 53 40 39 40 46 45 45 16 25 39 30 18 20 21 对照样2 57412 57840(1) 57840(2) 240-260 260-280 260-280 240-260 65 65 35 25 25 25 10 10 10 49 9 20 47 42 27 ＜1％ 20 5 1.8*：用1型ISO R 527哑铃进行的试验，在23℃和50％相对湿度下调节14天。表6(续)：PVDF 1000/PA6或PA66掺混聚合物的机械性质与以
PVDF 9000为主要成分的试验比较(灰线) Ref 1* (实施例) 注入 (℃) 挠曲试验** 冲击试验** 维卡*** 模数 MPa 最大应力 MPa最大应力时的挠度 (mm) IZOD (ISO 180) (KJ/m2) CHARPY (ISO 179) (KJ/m2) 软化温度 (℃) PVDF 9000 对照样1 57406 57837(1) 57837(2) 57407 57838(1) 57838(2) 对照样2 57412 57840(1) 57840(2) 240-260 240-250 240-260 230-250 240-260 240-260 230-250 240-260 260-280 260-280 240-260 2012 1286 1560 1327 1628 1628 2062 1597 1863 1838 73.3 45.1 46.8 46.9 47.9 49.3 48.9 71.5 54 55.1 54.1 11.6 10 11.4 7.5 7.2 10.7 8.2 9.5 8.9 7.3 7.1 3.7 9.8 3.9 5.2 12.5 13 16 15.1 16.7 13 12.6 12.9 11 16 5.1 7.8 131s＝1 89s＝3 92s＝3 150 97s＝3* ：用1型ISO R 527哑铃进行试验，在23℃和50％相对湿度下调节14天** ：用80×10×4棒进行试验，在23℃和50％相对湿度下调节14天
抗冲击试验：V型A状切口***：施加负荷：50N，温度升高：50℃/h