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1、10申请公布号CN102026722A43申请公布日20110420CN102026722ACN102026722A21申请号200880129201422申请日20081106200812885920080515JPB01J29/76200601B01D53/94200601B01J23/10200601F01N3/1020060171申请人三井金属矿业株式会社地址日本东京都72发明人筱田洁74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人熊玉兰李炳爱54发明名称氮氧化物净化催化剂57摘要本发明氮氧化物净化催化剂，其包含负载了稀土金属的氧化物的沸石、和负载了稀土金属的氧化物的二氧化钛，。
2、或者包含负载了稀土金属的氧化物和铁的氧化物或氢氧化物的沸石、和负载了稀土金属的氧化物和铁的氧化物或氢氧化物的二氧化钛，以及氮氧化物净化催化剂，其包含载体和负载在该载体上的上述的氮氧化物净化催化剂的层，所述载体包含陶瓷或金属材料。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010111586PCT申请的申请数据PCT/JP2008/0701722008110687PCT申请的公布数据WO2009/139088JA2009111951INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页按照条约第19条的修改1页CN102026737A1/1页21氮氧化物净化催化剂，其。
3、特征在于，包含负载了稀土金属的氧化物的沸石、和负载了稀土金属的氧化物的二氧化钛。2氮氧化物净化催化剂，其特征在于，包含负载了稀土金属的氧化物和铁的氧化物或氢氧化物的沸石、和负载了稀土金属的氧化物和铁的氧化物或氢氧化物的二氧化钛。3氮氧化物净化催化剂，其特征在于，包含载体和负载在该载体上的如权利要求1所述的氮氧化物净化催化剂的层，所述载体由陶瓷或金属材料形成。4根据权利要求3所述的氮氧化物净化催化剂，其特征在于，沸石的负载量为60300G/L，二氧化钛的负载量为1100G/L，稀土金属的氧化物的负载量为1100G/L。5氮氧化物净化催化剂，其特征在于，包含载体和负载在该载体上的如权利要求2所述的。
4、氮氧化物净化催化剂的层，所述载体由陶瓷或金属材料形成。6根据权利要求5所述的氮氧化物净化催化剂，其特征在于，沸石的负载量为60300G/L，二氧化钛的负载量为1100G/L，稀土金属的氧化物的负载量为1100G/L，铁的氧化物或氢氧化物的负载量以铁的量计为150G/L。权利要求书CN102026722ACN102026737A1/5页3氮氧化物净化催化剂技术领域0001本发明涉及选择性还原氮氧化物的氮氧化物净化催化剂，特别涉及选择性还原柴油机废气中的氮氧化物的氮氧化物净化催化剂。背景技术0002目前，开发了利用NH3选择性还原氮氧化物的各种氮氧化物净化催化剂，例如作为氮氧化物净化催化剂，提出了。
5、含有利用铁和镧进行了离子交换的型沸石的催化剂参考专利文献1、或由离子交换了FE和稀土金属的沸石构成的催化剂参考专利文献2。0003但是，这些催化剂对于氮氧化物的选择还原活性或耐久性不能说是充分的。0004专利文献1日本特开2005177570号公报0005专利文献2日本特开2006305423号公报发明内容0006本发明的目的在于提供氮氧化物净化催化剂，其对于氮氧化物的选择还原活性高，耐久后的性能下降小。0007本发明人为了达到上述目的，进行了努力研究，结果发现，通过将负载了稀土金属的氧化物的沸石和负载了稀土金属的氧化物的二氧化钛合用，可以得到选择还原活性高、耐久后的性能下降小的氮氧化物净化催。
6、化剂，进而发现，通过在其上负载铁的氧化物或氢氧化物，耐久性进一步得到改善，从而完成了本发明。0008即，本发明的氮氧化物净化催化剂的特征在于，包含负载了稀土金属的氧化物的沸石和负载了稀土金属的氧化物的二氧化钛。0009另外，本发明的氮氧化物净化催化剂的特征在于，包含负载了稀土金属的氧化物和铁的氧化物或氢氧化物的沸石、和负载了稀土金属的氧化物和铁的氧化物或氢氧化物的二氧化钛。0010进一步地，本发明的氮氧化物净化催化剂的特征在于，包含载体和负载在该载体上的上述任意的氮氧化物净化催化剂的层，所述载体由陶瓷或金属材料形式。0011本发明的氮氧化物净化催化剂对于氮氧化物的选择还原活性高，耐久后的性能下。
7、降小，特别是在选择性还原柴油机废气中的氮氧化物方面是优异的。具体实施方式0012本发明的氮氧化物净化催化剂将负载了稀土金属的氧化物的沸石、和负载了稀土金属的氧化物的二氧化钛合用。通过在目前公知的负载了稀土金属的氧化物的沸石中配合负载了稀土金属的氧化物的二氧化钛，对于氮氧化物的选择还原活性变高，耐久后的性能下降变小，其原因目前向不明确。0013当将负载了稀土金属的氧化物和铁的氧化物或氢氧化物的沸石、和负载了稀说明书CN102026722ACN102026737A2/5页4土金属的氧化物和铁的氧化物或氢氧化物的二氧化钛合用时，对于氮氧化物的选择还原活性变高，耐久后的性能下降进一步变小即，耐久性提高。
8、。0014可在本发明的氮氧化物净化催化剂中使用的稀土金属的氧化物，可以使用目前公知的在氮氧化物净化催化剂中负载在沸石上来使用的全部稀土金属的氧化物，其种类没有特别地限定。可以使用例如镧、铈、镨、钕、钐、钆等的氧化物。0015本发明的氮氧化物净化催化剂通常包含载体、和负载在该载体上的包含负载了稀土金属的氧化物的沸石和负载了稀土金属的氧化物的二氧化钛的氮氧化物净化催化剂的层、或包含负载了稀土金属的氧化物和铁的氧化物或氢氧化物的沸石和负载了稀土金属的氧化物和铁的氧化物或氢氧化物的二氧化钛的氮氧化物净化催化剂的层，所述载体由陶瓷或金属材料形成。0016本发明中使用的由陶瓷或金属材料形成的载体的形状没有。
9、特别地限定，一般为蜂巢、板、颗粒等形状，优选蜂巢形状。另外，这种载体的材质可以列举例如氧化铝AL2O3、莫来石3AL2O32SIO2、堇青石2MGO2AL2O35SIO2等陶瓷、不锈钢等金属材料。堇青石材料的热膨胀系数极其低，为10106/，因此特别有用。0017在下述氮氧化物净化催化剂中，优选沸石的负载量为60300G/L，二氧化钛的负载量为1100G/L，稀土金属的氧化物的负载量为1100G/L，所述氮氧化物净化催化剂包含载体、和负载在该载体上的包含负载了稀土金属的氧化物的沸石和负载了稀土金属的氧化物的二氧化钛的氮氧化物净化催化剂的层，所述载体由陶瓷或金属材料形成。当各成分的负载量比上述下。
10、限值少时，作为本发明目的的效果小，另外，当各成分的负载量比上述上限值多时，不仅不能得到与其增加量相符合的效果，而且难以涂敷在载体上，因此有制造变得困难的倾向。0018另外，在下述氮氧化物净化催化剂中，优选沸石的负载量为60300G/L，二氧化钛的负载量为1100G/L，稀土金属的氧化物的负载量为1100G/L，铁的氧化物或氢氧化物的负载量以铁的量计即换算为铁元素量为150G/L，所述氮氧化物净化催化剂包含载体、和负载在该载体上的包含负载了稀土金属的氧化物和铁的氧化物或氢氧化物的沸石和负载了稀土金属的氧化物和铁的氧化物或氢氧化物的二氧化钛的氮氧化物净化催化剂的层，所述载体由陶瓷或金属材料形成。当。
11、各成分的负载量比上述下限值少时，作为本发明目的的效果小，另外，当各成分的负载量比上述上限值多时，不仅不能得到与其增加量相对应的效果，而且难以涂敷在载体上，因此有制造变得困难的倾向。0019在制造本发明的氮氧化物净化催化剂时，沸石原料优选使用SIO2/AL2O3的摩尔比为102000/1的原料。另外，作为形成二氧化钛的原料，可以使用通过煅烧而形成二氧化钛的化合物、例如二氧化钛溶胶、氯化钛、硫酸钛、四异丙醇钛、二氧化钛本身等。0020作为形成稀土金属的氧化物的原料，可以使用通过煅烧而形成稀土金属的氧化物的化合物、例如稀土金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐等。另外，作为通过煅烧而形成铁的氧。
12、化物或氢氧化物的化合物，可以使用例如硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、氢氧化铁、草酸铁、硫酸铁、磷酸铁等。在本发明中，铁的氧化物或氢氧化物根据煅烧条件可以得到FE2O3、FEOOH、FE3O4、FEO等。说明书CN102026722ACN102026737A3/5页50021本发明的氮氧化物净化催化剂可以根据各种方法来制备。例如可以如下述来制备，即，在载体上涂布含有沸石、通过煅烧而形成二氧化钛的化合物和粘合剂的水性浆料，进行干燥、煅烧后，浸渍在含有通过煅烧而形成稀土金属的氧化物的化合物的水溶液、或含有通过煅烧而形成稀土金属的氧化物的化合物和通过煅烧而形成铁的氧化物或氢氧化物的化合物的水溶液中，使其含浸，。
13、从水溶液中取出后，进行干燥、煅烧来制备。另外，也可以如下述来制备，即，在载体上涂布含有沸石、通过煅烧而形成二氧化钛的化合物、通过煅烧而形成稀土金属的氧化物的化合物和粘合剂的水性浆料、或含有沸石、通过煅烧而形成二氧化钛的化合物、通过煅烧而形成稀土金属的氧化物的化合物、通过煅烧而形成铁的氧化物或氢氧化物的化合物和粘合剂的水性浆料，使其干燥、煅烧来制备。进一步地，还可以在载体上涂布含有沸石、通过煅烧而形成二氧化钛的化合物、通过煅烧而形成稀土金属的氧化物的化合物和粘合剂的水性浆料，进行干燥、煅烧后，浸渍在含有通过煅烧而形成铁的氧化物或氢氧化物的化合物的水溶液中，使其含浸，从水溶液中取出后，使其干燥、煅。
14、烧来制备。0022本发明的氮氧化物净化催化剂在NH3的存在下可选择性还原净化氮氧化物。因此，需要在废气中供给NH3，如公知的那样，可以采用直接供给NH3气体的方法、添加氨水的方法、或添加尿素、六亚甲基四胺等可分解而生成NH3的物质的方法等。0023以下，基于实施例、比较例和试验例来说明本发明。0024实施例10025使用球磨机将100质量份沸石、67质量份TIO2溶胶TIO2浓度为30质量、100质量份SIO2系粘合剂SIO2浓度为50质量和200质量份纯水进行混合，得到浆料。将该浆料涂布在模型气体评价用的堇青石制载体254MM、L20MM、400孔上，使沸石的负载量为100G/L，TIO2的。
15、负载量为20G/L，使其干燥，并在500进行煅烧。接着，在由硝酸铈、硝酸铁和纯水构成的水溶液中浸渍，使其含浸，在从水溶液中取出后，进行干燥，在500煅烧，得到氮氧化物净化催化剂。将此时的CEO2的负载量调节为20G/L，FE的负载量调节为10G/L。0026实施例20027除了使用由硝酸铈和纯水构成的水溶液来代替由硝酸铈、硝酸铁和纯水构成的水溶液以外，其他与实施例1同样进行处理，得到氮氧化物净化催化剂。将此时的沸石的负载量调节为100G/L，TIO2的负载量调节为20G/L，CEO2的负载量调节为20G/L。0028比较例10029使用球磨机将100质量份沸石、100质量份SIO2系粘合剂SI。
16、O2浓度为50质量和200质量份纯水进行混合，得到浆料。将该浆料涂布在模型气体评价用的堇青石制载体254MM、L20MM、400孔上，使沸石的负载量为100G/L，使其干燥，并在500进行煅烧。接着，将其浸渍在包含硝酸铁和纯水构成的水溶液中，进行含浸，在从水溶液中取出后，使其干燥，在500进行煅烧，得到氮氧化物净化催化剂。将此时的FE的负载量调节为10G/L。00300031在评价装置中填充实施例1、实施例2和比较例1中得到的各氮氧化物净化催化剂，一边使下述第1表所示组成的废气模型气体以50000/H的空间速度流过，一边以说明书CN102026722ACN102026737A4/5页620/分。
17、钟的升温速度升温至400，测定NO的净化率。400时的模型气体的净化率如第2表所示。0032表10033第1表废气模型气体0034NONH3O2H2ON2200PPM200PPM105残余0035表20036第2表废气模型气体评价试验结果00370038实施例30039使用球磨机将100质量份沸石、67质量份TIO2溶胶TIO2浓度为30质量、50质量份硝酸铈、100质量份SIO2系粘合剂SIO2浓度为50质量和200质量份纯水进行混合，得到浆料。将该浆料涂布在模型气体评价用的堇青石制载体254MM、L20MM、400孔上，使沸石的负载量为100G/L，TIO2的负载量为20G/L，CEO2的。
18、负载量为20G/L，并使其干燥，在500进行煅烧。接着，在由硝酸铁和纯水构成的水溶液中浸渍，使其含浸，在从水溶液中取出后，进行干燥，并在500煅烧，得到氮氧化物净化催化剂。将此时的FE的负载量调节为10G/L。0040实施例40041使用球磨机将100质量份沸石、67质量份TIO2溶胶TIO2浓度为30质量、50质量份硝酸铈、72质量份硝酸铁、100质量份SIO2系粘合剂SIO2浓度为50质量和200质量份纯水进行混合，得到浆料。将该浆料涂布在模型气体评价用的堇青石制载体254MM、L20MM、400孔上，使沸石的负载量为100G/L，TIO2的负载量为20G/L，CEO2的负载量为20G/L。
19、，FE的负载量为10G/L，进行干燥，并在500煅烧，得到氮氧化物净化催化剂。0042比较例20043在硝酸铁水溶液中投入沸石，利用蒸发干固法得到负载了9质量铁的沸石粉末A。另外，在氨水溶液中添加TIO2溶胶，接着添加硝酸铈，过滤，干燥，并在500进行煅烧，得到CEO2TIO2复合氧化物粉末B。将此时CEO2与TIO2的质量比调节为11。使用球磨机将粉末A、粉末B、SIO2系粘合剂和纯水进行混合，得到说明书CN102026722ACN102026737A5/5页7浆料。将该浆料涂布在模型气体评价用的堇青石制载体254MM、L20MM、400孔上，使沸石的负载量为100G/L，TIO2的负载量为。
20、20G/L，CEO2的负载量为20G/L，FE的负载量为10G/L，使其干燥，并在500煅烧，得到氮氧化物净化催化剂。00440045在评价装置中填充实施例3、实施例4和比较例2中得到的各氮氧化物净化催化剂，一边使上述第1表所示组成的废气模型气体以50000/H的空间速度流过，一边以20/分钟的升温速度升温至400，测定NO的净化率。400时的模型气体的净化率如第3表所示。0046另外，在含有10质量氧和10质量水的氮气氛围中，将实施例3、实施例4和比较例2中得到的各氮氧化物净化催化剂在750进行20小时的耐久处理。然后，将这些氮氧化物净化催化剂填充到评价装置中，一边使如上述第1表所示组成的废。
21、气模型气体以50000/H的空间速度流过，一边以20/分钟的升温速度升温至400，测定NO的净化率。400时的模型气体的净化率如第3表所示。0047表30048第3表废气模型气体评价试验结果0049说明书CN102026722ACN102026737A1/1页81氮氧化物净化催化剂，其特征在于，包含负载了稀土金属的氧化物和铁的氧化物或氢氧化物的沸石、和负载了稀土金属的氧化物和铁的氧化物或氢氧化物的二氧化钛。2氮氧化物净化催化剂，其特征在于，包含载体和负载在该载体上的如权利要求1所述的氮氧化物净化催化剂的层，所述载体由陶瓷或金属材料形成。3根据权利要求2所述的氮氧化物净化催化剂，其特征在于，沸石的负载量为60300G/L，二氧化钛的负载量为1100G/L，稀土金属的氧化物的负载量为1100G/L，铁的氧化物或氢氧化物的负载量以铁的量计为150G/L。权利要求书按照条约第19条的修改CN102026722A。