可生物降解的树脂共混物 本发明涉及一种具有生物降解性的聚酯-聚醚共聚物的树脂共混物。
聚烯烃类高分子及聚酯类高分子由于具有优良的机械性能及热可塑的良好加工性，且由于价格低廉及易于大规模生产的特点，因此在各个领域的应用都得到了极快的发展。然而由于这些高分子不具备生物降解性能，即使被埋藏于地下200年亦几乎不会发生变化，因此越来越多的高分子废弃物的累积已逐渐发展成为对环境的重大污染。此外，由于倾倒于海洋中的废弃塑料所造成的对渔类资源及船舶航运的危害，以及埋于地下的废弃塑料所造成的雨水地下渗漏及对农田水土保持的危害的日益严重，对高分子材料进行生物降解性改性处理已成为高分子工业发展中迫切需要解决的重要课题。
由于淀粉是天然地高分子化合物，它降解后将成为水和二氧化碳而不会造成对环境的污染。此外，由于淀粉产量高、价格低廉，因此用淀粉对高分子进行共混改性是当前最为受人注目的研究方面。然而日本专利申请文献平4-57953，特开平5-179110中指出；并非一般淀粉都能用于塑料的共混改性，而且即使专用淀粉加热后亦不能熔融，因此，它们只能以颗粒状态分布在其它高分子材料中。所以，当用淀粉作为塑料改性剂时，改性后的共混材料无法纺成细纤度的纤维。此外，由于淀粉的添加量少时共混物不能呈现出生物降解性能，而在淀粉添加量多时，由于淀粉的无塑性和不透明性，因此会影响到共混材料的透明度、机械性能和进一步的加工性能。此外，由于淀粉颗粒对有机化合物的渗透性较强，结果会使这类共混改性物制品的气密性下降，从而使用受到限制。上述文献中也报道了用聚己内酯同聚烯烃等高分子共混，例如，将聚乙烯制成聚乙烯聚己内酯共混物，从而成为具有微生物崩解性的热塑性树脂，用它可以加工成细纤度的纤维制品。但是由于均聚己内酯的结晶性很强、结构紧密、亲水性又很差，所以，自身的生物降解速度就很缓慢。因此，用均聚己内酯进行共混改性后的树脂生物降解速度亦很缓慢。为提高降解速度就要求增加聚己内酯的添加量，从而会使成本提高。
本发明在于解决当前一些降解树脂存在的难以纺成细纤度纤维、气密性差、难于加工成型和生物降解速度缓慢的缺陷，提供一种集气密性好、加工性能优良、生物降解速度较快，并且降解速度可控的生物降解性高分子共混物。
1992年，我们报道了一类具有比聚己内酯生物降解性优良的改性聚己内酯-聚己内酯-聚醚嵌段共聚物(简称PCE)(中国专利申请号92113100.3，公告号CN1087098A)。这类聚己内酯-聚醚嵌段共聚物不但具有聚己内酯的生物降解性能：可以由于(动物体内)酶和(土壤中)微生物的促进作用而加速聚己内酯的降解，而且由于具有比纯聚己内酯更高的亲水性和较低的结晶性，因此不但生物降解速度比纯聚己内酯有了大幅度的提高，而且生物降解速度可以通过调节两组份的比例予以控制。本发明是用聚己内酯-聚醚嵌段共聚物对聚烯烃、聚酯等高分子进行共混改性。用PCE对高分子改性可以通过热塑共混的方法实现。其中PCE是指具有以下结构式的聚己内酯-聚醚嵌段共聚物。式中R＝H或C1-C4的烷基，m＝2-10，n＝4-440，P＝1-500，其中聚己内酯链段分子量是450～50000，聚醚链段分子量是44-22000。
被改性的高分子材料是指聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等聚烯烃高分子；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯类高分子和聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸丁酯等烷基取代或不取代的聚丙烯酸酯类高分子。
为了达到PCE与被改性高分子材料的混合均匀，可在加热到被改性高分子材料熔融温度以上10-20℃温度条件下用螺杆挤出机、双辊混炼机或混合器等各种混合机械来实现。
被改性高分子材料与PCE的混合比例(重量比)为95∶5到20∶80，较好的为90∶10～30∶70。
为了改进被改性的高分子材料同PCE的混合性能，可以将被改性的高分子材料先经马来酸酐接枝改性处理，以提高它们同PCE的相容性。
由本发明技术改性的高分子材料不但可使制品的气密性得到提高、生物降解速度可控，而且可在PCE用量比均聚己内酯用量减少的情况下仍具有良好的生物降解性能。由于PCE的价格比均聚己内酯低廉，因此由本发明技术改性的生物降解性高分子共混物还具有价格低廉、机械强度好、加工性能优良，能加工为薄膜、板材、管材、细纤度纤维及各种形状复杂制品的优点。
以下具体实施例的数据进一步说明了通过本发明改性的高分子材料的降解性能。强度测试采用哑铃状薄膜试样，用Instron 1122材料试验机，在室温下，以拉伸速度为10cm/分的条件对样品进行强度测试。实施例1、
熔融指数为35.0克/10分的低密度聚乙烯100份同重均分子量为64000、己内酯与聚醚链节单元比为60∶40(CL/EG＝60/40)的聚己内酯-聚醚共聚物25份，用混合器在140℃混炼20分钟后再在140℃用10kg/cm2压力压成0.2mm厚膜片。膜的抗张断裂强度为7.07PMa；将此膜浸泡在pH4.7的含有糖和各种金属离子的标准植物组织培养基MS培养基中一个月后，抗张断裂强度降到6.30PMa，下降了10.9％。而不含PCE的纯聚乙烯膜在经相同条件和时间浸泡后，强度没有变化，仍为8.02PMa。实施例2、
将用马来酸酐接枝改性处理的熔融指数为18.0g/10分的低密度聚乙烯100份，以实例1相同比例和条件，同相同的PCE树脂共混和热压成厚为0.2mm的膜，膜的抗张断裂强度为8.0PMa。在经pH4.7的MS培养基一个月浸泡后膜的抗张断裂强度下降为5.04PMa，下降了37.0％，而未添加PCE的用马来酸酐接枝改性的聚乙烯膜，强度仍然为8.07PMa，没有变化。实施例3、
将熔融指数为35.0克/10分的低密度聚乙烯100份同25份聚己内酯共混，以与实例1相同的条件压膜、浸泡处理和测试，结果表明膜强度从7.27PMa降到6.65PMa，下降了8.5％。实施例4、
熔融指数为35.0克/10分的低密度聚乙烯100份分别同重均分子量为65000的PCL；重均分子量为57000、组成比为CL/EG＝60/40的PCE，以重量比为80∶20比例混炼后压成约0.5mm厚膜片、埋入栽有荷藕的泥水中，在户外15-33℃环境下放置二个月后取出，水洗，减压乾燥后测定试样的强度变化。列于表1。
表1、在栽有荷藕的泥水中埋置二个月后试样强度的变化
强度MPa试样
原始强度 埋置二个月后强度 强度下降％纯LDPE 7.59 7.59 0纯PCL 21.60 20.00 7.41纯PCE 15.20 12.80 15.79LDPE/PCL(80/20) 7.92 7.48 5.56LDPE/PCE(80/20) 7.79 6.81 12.58实施例5、
熔融指数为20g/10分的LDPE同实施例4相同的PCL和PCE分别以重量比84∶16和80∶20比例混炼，压成0.5mm厚膜片，浸于温度为50℃的1％NaoH溶液中。一个月后取出，水洗、干燥后测试强度，结果列于表2中。
表2共混试样在50℃ 1％NaOH溶液中浸泡结果
强度MPa试样
原始强度 浸泡一个月后强度 强度下降％LDPE 11.20 11.19 0.08PCL 21.60 粉碎 100PCE 15.20 粉碎 100LDPE/PCL(84/16) 11.41 8.84 22.52LDPE/PCL(80/20) 14.29 10.44 26.94LDPE/PCE(84/16) 7.83 5.84 25.42LDPE/PCE(80/20) 10.69 7.27 31.99