含卤化物杂质的C2-C4羧酸和/或其酸酐的提纯方法 本发明涉及提纯方法和特别是含卤化物杂质的C2-C4羧酸和/或其酸酐的提纯方法。
羧酸及其酸酐可以通过各种方法制造。例如，乙酸可以通过烃如乙烷、丁烷和石脑油的氧化来制造。乙酸及其酸酐可以通过羰基化反应来制造，例如GB1233121和GB1234641所述甲醇羰基化为乙酸。乙酸和乙酸酐的联合生产是通过欧洲专利申请EP-A-0087870所述的羰基化反应。乙酸酐也可以通过将丙酮吸收入乙酸来制造。
由已知方法制造的羧酸和相应的酸酐一般经一级或多级蒸馏来提纯。不过，即使经这样的提纯后，酸和/或酸酐产物仍常含有小量非酸和/或非酸酐杂质。这些杂质的性质取决于所用的制造方法，可能含有酮和酯，当使用羰基化制造法时，也可能含有含卤化物地化合物如有机和无机碘化物。
从羧酸和/或酸酐中除去杂质的已知方法，例如，GB1293774叙述用无机氧化化合物处理，接着蒸馏从羧酸中除去卤化物杂质，GB749098叙述用过氧化氢或过乙酸处理来提纯乙酸酐的方法。
然而，这些方法都不是完全满意的。
在提纯方法中利用光，如紫外光是已知的。
JP-56-18932叙述了改进含杂质如醇、醛、酮、羧酸和酯的乙酸质量的方法，特别是基于用光照射乙酸的“酸洗色试验”的质量。
JP-94-15492涉及精制含双烯酮杂质的乙酸酐的方法，其中粗乙酸酐经紫外线照射和同时或而后蒸馏来加工。
J.Radioanl.Nucl.Chem.Letters 176(3)251-259(1993)涉及在核燃料回收中，从煤油中除去碘有机化合物。在正十二烷溶液中碘代十二烷分解成元素碘是靠暴露于高强度紫外光而获得。
本发明提供一种含有卤化物杂质的C2-C4羧酸和/或其酸酐的提纯方法。该方法包括如下步骤，a)暴露该不纯的酸和/或酸酐于强度、波长和温度一定的电磁辐射下一定的时间，使足以转化至少部分卤化物杂质成低沸和/或高沸卤化物组分，和b)从C2-C4羧酸和/或酸酐分离来自步骤a)的低沸和/或高沸卤化物组分。
本发明的方法可用于提纯乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、及其混合物。本发明的方法可用于提纯酸酐、混合酸酐和一种或多种酸酐与乙酸、丙酸、正丁酸和异丁酸的混合物。羧酸和酸酐的混合物可被使用。本发明的方法优选用于提纯乙酸。优选地，乙酸是由甲醇的羰基化反应制备，例如GB1233121和GB1234641所述方法，和/或由甲醇和/或乙酸甲酯的羰基化反应制备，例如EP-A-0087870所述，和/或由二甲醚的羰基化反应制备。
卤化物杂质优选地是含碘化合物，如有机和/或无机碘化物。更优选的卤化物杂质是有机C5-C7碘化物。有机C5-C7碘化物在不纯的C2-C4羧酸和/或其酸酐中的浓度，典型地是10ppb-10ppm。
在本发明的方法的实施方案中，提供了含有C5-C7碘化物杂质的C2-C4羧酸和/或其酸酐的提纯方法。该方法包括步骤a)暴露不纯的酸和/或酸酐于强度、波长和温度一定的电磁辐射下一定的时间，使足以转化至少部分C5-C7碘化物杂质成碘甲烷，和步骤b)从C2-C4羧酸和/或酸酐分离出步骤a)形成的碘甲烷。
C2-C4羧酸和/或其酸酐也可含有非卤化物、非酸和/或非酸酐的杂质，如C1-C6酮和/或C1-C4酯和/或任意含量的异亚丙基丙酮，但例如，非卤化物、非酸和/或非酸酐杂质典型地是2-200ppm。
如果存在非卤化物、非酸和/或非酸酐杂质，相信要被转化为可以通过蒸馏分离的低沸和/或高沸非卤化物、非酸和/或非酸酐组分。一般认为，非卤化物、非酸、和/或非酸酐杂质经过酮和酯的低聚作用转化为高沸非卤化物组分。于90分钟内降低90％非卤化物、非酸和/或非酸酐杂质是可能的。
可氧化的非卤化物、非酸和/或非酸酐杂质的存在可能导致本文定义的不可接受的低高锰酸钾时间。已经发现，本发明的电磁辐射处理方法增加乙酸的高锰酸钾时间，和在本方法的步骤b)中分离后，高锰酸钾时间进一步地增加。
本发明的方法可以分批或连续进行，优选连续方法。
不纯的羧酸和/或酸酐可作为在合适溶剂中的溶液在步骤a)中暴露于辐射，不过，优选作为未稀释的物质被暴光。
不纯的羧酸和/或酸酐可以作为蒸汽或液体暴露于电磁辐射。
不纯的羧酸和/或酸酐可于任何适宜的压力下暴露于步骤a)的电磁辐射。步骤a)在充分升高的温度下进行，以阻止不纯的酸和/或酸酐凝结。较高温度减少不纯的酸和/或酸酐暴光必需的时间，但是，如果温度太，辐射源的效率会被降低。适合的操作温度是20-85℃。
合适的电磁辐射源是中压和低压汞灯。这种灯放出的占优势的辐射分别为300-370nm和254nm波长范围和可以有最大2千瓦，最好是最大250瓦的功率输出。根据灯的功率和要处理的不纯的酸和/或酸酐的量可以用多个灯。例如，在工业规模上，可以用几个千瓦灯。不纯的酸和/或酸酐暴露于辐射下足够时间以转化卤化物杂质成低沸和/或高沸卤化物组分。低沸卤化物组分是指沸点比卤化物杂质低的卤化物。高沸卤化物组分是指比卤化物杂质具有较高沸点的卤化物。一般认为卤化物杂质要被转化成可以从酸和/或酸酐分离出的卤化物，例如碘甲烷。暴露时间取决于包括杂质浓度，辐射的波长和强度，温度等。一般地辐射时间长达约10小时，较好为约5小时，最好为约3小时。在30分钟内减少90％有机C5-C7碘化物是可能的。
在步骤b)中，低沸和/或高沸卤化物组分和可能生成的高沸非卤化物残留物通过任何适合的方式例如蒸馏或半渗透膜等，优选经蒸馏从羧酸和/或其酸酐中分离出。低沸卤化物组分可以有足够低的沸点，以致用闪蒸法可有效的分离。高沸卤化物和非卤化物残留物比经闪蒸可有效分离的已提纯的酸和/或酸酐可以有足够高的沸点。最好采用有头流和尾流出口的分馏装置，例如有除去低沸碘化物的头出口，除去纯乙酸和/或酸酐的侧出口和除去高沸残留物的底出口的分馏柱。
在产物酸中总碘化物浓度最好小于10ppb和产物酸酐小于1ppm。
暴光和分离步骤可以同时进行，例如在蒸馏柱的某段，暴光不纯的酸和/或酸酐足够的时间，或者最好在蒸馏分离之前在另一容器中暴光不纯的酸和/或酸酐。
下面通过实施例以及表和附图进一步阐明本发明。图1和4是用于暴光不纯的乙酸于电磁辐射的设备图。图2和3是实施例1的杂质浓度与分解时间的曲线图。图5和6是实施例4-11的碘化物杂质浓度作为时间函数的曲线图。图7是实施例12-15的异亚丙基丙酮浓度作为时间函数的曲线图。图8是实施例16和17的碘化物杂质和碘甲烷浓度作为时间函数的曲线图。图9是实施例18-20的碘化物杂质浓度作为时间函数的曲线图。
图1为用于暴光不纯的乙酸于电磁辐射的设备的示意图。
在图1中，一个硼硅酸盐玻璃反应器(1)中置有一个通用的125瓦中压UV汞灯(2)，为主地辐射波长为365-366nm的射线，并带有少量波长为265，297，303，313和334nm的射线和明显量的波长为404-408，436，546和577-579nm可见波段的射线。该灯有电源(3)并被置于在反应器(1)内侧的双壁石英浸没井(4)中。该浸没井(4)设有进水管(5)和出水管(6)。随意的氮气清扫经入口(7)进入反应器，经冷凝管(8)和鼓泡阱(9)排出反应器。该反应器中置有随磁搅拌器(10)转动的随动件(15)。反应器还有采样用的出口开关(11)和为了返还采样点的预试样品而设的塞着的入口(12)。反应器的温度通常由流经双壁浸没井(4)和相接的冷凝管(8)的循环水控制。
图1所示设备用于暴光不纯的乙酸于电磁辐射。甲醇羰基化反应制得并经蒸馏提纯的乙酸仍含有非酸和有机碘化物杂质。
实施例1
将100ml不纯的乙酸加入反应器并在没有氮气清扫下由汞灯暴光辐射。环境温度的水(约20℃)经浸没井(4)和冷凝管(8)循环。间隔取出5ml样品并分析。由PTI(气扫和捕集气相色谱)测定的总的非酸浓度示于图2中和由PTI测定的C5-C7有机碘化物浓度示于图3中。在大约90分钟内非酸急剧地减少和在大约30分钟内有机碘化物急剧地减少。这表明经过蒸馏可以从处理后的酸得到纯乙酸。
实施例2
重复实施例1但不取样。于20℃下酸在辐射中暴光3小时。然后，在大气压下闪蒸该酸，分馏直至收集99％的进料并分析。结果示于表1中。
表1 不纯的乙酸 蒸馏产物 非酸 100ppm 9ppm C5-C7碘化物 245ppb ＜1ppb 高锰酸盐时间 ＜2小时 ＞8小时
高锰酸盐时间，是在室温下加0.1ml0.2M高锰酸钾溶液于2ml样品和10ml蒸馏水中测得的。所谓高锰酸盐时间是高锰酸盐的粉红色消失所需时间。高锰酸盐时间大于2小时作为通过该试验。
实施例3和比较试验A
一个硼硅酸盐套装在浸没井上以大大减少低于300nm波长的光辐射。重复实施例1，但实施例3于77℃和比较试验A于45℃下进行。通热水流过浸没井(4)和冷凝管(8)以维持反应器的温度。间隔取样并经气相色谱分析非酸浓度。
在45℃的比较试验A中，整个试验期间非酸浓度不降低，而在77℃的实施例3中，暴光后即降低。因此，在本发明方法中，当为了明显减小低于约300nm波长的辐射而使用装有硼硅酸盐过滤器的中压泵灯时，为了减少非酸浓度要求温度超过45℃。
另外的试验(实施例4-20)
另外的试验用以阐明本发明的步骤(a)。步骤(b)可以按常规方法如蒸馏进行。
另外试验使用的设备示于图4中。该套设备包括装有液体输入管(42)和输出管(43)的UV槽(41)和石英套(44)。液体贮存器(45)通过管线(46)与泵(47)连接。通常，来自贮存器(45)的液体由泵(47)经输入口(42)泵入UV槽，再经输出口(43)返回贮存器(45)。来自贮存器和流过泵和UV槽的液体的流速由流速变送器(48)和旁通阀(49)控制。采样点(50，51)分别为了在流过UV槽之前和之后取样而设置。UV灯(52)为了辐射UV槽中的液体而设。
这套设备用于使乙酸暴光于中压(1.3KW)汞灯和低压(30W)汞灯的电磁辐射，后者为主辐射波长253.7nm的辐射，但有少量150nm辐射。由于UV辐射透过乙酸的可透性差，希望滞留于灯(51)和容器壁(41)之间有卤化物杂质的乙酸清除尽可能少。经甲醇和乙酸甲酯的混合物的羰基化反应已制得乙酸并经蒸馏而提纯。含有约300ppb C5-C7碘化物杂质和约7ppm异亚丙基丙酮的乙酸或者不配料或者配料使用(含有直至约120ppb碘己烷和约60ppm异亚丙基丙酮)。乙酸经多次循环。周期采样并用气相色谱测C5-C7碘化物，碘甲烷和异亚丙基丙酮。试验于最初的环境温度进行。
实施例4-17
表2给出实施例4-17的结果。在实施例4-17中，使用1.3KW的灯。实施例4-8的结构说明于图5中。这些证实了使用1.3KW灯和配料进料，改进进入设备的乙酸的体积并改变经UV槽的流速，对处理的酸中碘己烷浓度UV处理的效果。10升和20升体积进料和在6.5和27升/分钟间改变流速．流速的改变对碘己烷的转化率没有影响。
实施例9-11的结果在图6中说明。这些结果证实，使用1.3KW灯和不配料进料，经UV槽的流速固定于20升/分钟和积体进料为10升，20升和30升时，UV处理对C5-C7碘化物浓度的效果。C5-C7碘化物的最初浓度为335,365和200ppb，50分钟内减少至11ppb或更少。
实施例12-15的结果在图7中说明。这些结果证实，使用1.3KW灯和配料进料，以20升的不变体积进料和经UV槽的流速在6.5升/分钟和27升/分钟间改变时，UV处理对异亚丙基丙酮浓度的效果。异亚丙基丙酮的最初浓度为50，55，60和65ppm，50分钟内减少至＜10ppm。
实施例16和17的结果在图8中说明。这些结果证实，使用不配料进料，C5-C7碘化物破坏产生碘甲烷的效果。较高碘化物浓度减少伴随着碘甲烷浓度的增加。
实施例4-17试验的气流温度在前十分钟内稳定地增加至80℃，然后水平展开。可氧化的污染物减少，然而，这不足以使乙酸样品通过高锰酸盐时间试验。在使用配料进料的处理酸中，高锰酸盐时间是在5-20分钟范围内(合格为120分钟)。高锰酸盐时间的进一步增加可以预料是随后的分离步骤(b)，在这些试验中未被模拟。配料进料的高锰酸盐时间小于5分钟。
表2 进料性质(配料或未配料)配料 配料配料配料配料未配料未配料未配料配料配料 配料配料未配料未配料时间(分钟)例.46.5升/分钟20升进料[碘己烷] ppb例.510升/分钟20升进料[碘己烷] ppb例.620升/分钟20升进料[碘己烷]ppb例.727升/分钟20升进料[碘己烷]ppb例.820升/分钟10升进料[碘己烷]ppb例.920升/分钟10升[C5-C7] ppb例.1020升/分钟20升进料[C5-C7]ppb例.1120升/分钟30升进料[C5-C7] ppb例.1265升/分钟20升进料[MeSOx]ppm例.1310升/分钟20升进料[MeSOx]ppm例.1420升/分钟20升进料[MeSOx]ppm例.1527升/分钟20升进料[MeSOx] ppm例.16[C5-C7] ppb例.17[碘甲烷] ppb 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 127 107 91 74 57 33 26 21 15 11 128 102 82 63 48 34 24 16 11 7 7 120 96 76 60 44 31 23 19 14 11 9 122 98 73 54 40 37 22 16 13 9 6 75 51 36 27 18 13 9 6 5 4 2 200 31 10 6 5 6 335 130 47 20 12 10 265 140 60 28 16 11 60 51 46 42 36 26 23 20 16 12 55 47 41 35 31 24 20 17 13 10 8 50 43 37 32 24 19 16 14 11 9 8 65 55 48 39 32 26 21 16 12 9 8 265 140 60 28 16 11 70 80 100 180 370 410
实施例18-20
使用未配料进料的实施例18-20的结果示于表3中并在图9中说明。它们证实了，使用30W灯和未配料进料，UV处理C5-C7碘化物浓度的效果。流过UV槽的流速在10升/分钟和20升/分钟间改变和体积进料在10升和20升间改变。300分钟内，C5-C7碘化物从约300ppb减少至14ppb。90分钟内在未配料进料试验中，异亚丙基丙酮从约6ppm减少至＜2ppm。然而，当使用1.3KW灯时，非酸的总降低不足以使乙酸通过高锰酸盐时间试验。对于未配料试验，产物的高锰酸盐时间在300分钟后达60分钟。未配料进料的高锰酸盐时间是25分钟，说明已大为改进。在1.3KW灯情况下，去污染物的速度与流经UV槽的流速(10-20升/分钟)无关。气流温度随着时间稳定地增加至最大值约50℃。
实施例4-20显示，UV辐射可用于降低乙酸中的高有机碘化物和非酸。在上述条件下，高有机碘化物可降至＜10ppb。不过，非酸的降低不足以使样品通过高锰酸盐试验。
在该方法中碘甲烷被生产和预料可经蒸馏移除。
表3 时间 (分钟) 例1810升/分，10升进料 [C5-C7]ppb 例1920升/分，10升进料 [C5-C7]ppb 例2010升/分，20升进料 [C5-C7]ppb 0 60 120 180 240 300 360 420 360 90 40 22 18 14 280 85 45 16 15 15 15 15 330 155 70 35 21 14