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1、(10)申请公布号 CN 104211849 A (43)申请公布日 2014.12.17 C N 1 0 4 2 1 1 8 4 9 A (21)申请号 201410450163.X (22)申请日 2014.09.04 C08F 212/08(2006.01) C08F 220/14(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 222/08(2006.01) C08F 212/14(2006.01) C08F 8/14(2006.01) C09D 17/00(2006.01) (71)申请人江南大学 地址 214122 江苏省无锡市蠡湖大道1800 号 (72)发。
2、明人付少海 田安丽 许翠玲 王春霞 张丽平 (74)专利代理机构北京爱普纳杰专利代理事务 所(特殊普通合伙) 11419 代理人张勇 (54) 发明名称 一种超支化多功能分散剂的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种超支化多功能分散剂的制 备方法，属于精细化工领域。本发明以对乙烯基苄 基硫醇为支化单体和链转移剂，将一定比例的可 聚合双键类疏水单体和亲水单体马来酸酐在溶剂 中经引发剂引发自由基聚合反应，然后在酯化催 化剂作用下对聚合产物进行酯化改性，即得超支 化多功能分散剂。本发明的超支化分散剂适用于 分散多种无机及有机颜料，且制备的颜料色浆粘 度低，储存稳定性和冻融稳定性均好。可应用于涂 。
3、料、纺织品、化工等行业。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104211849 A CN 104211849 A 1/1页 2 1.一种超支化多功能分散剂的制备方法，主要包括以下两步骤：第一步是将支化单体 对乙烯基苄基硫醇、马来酸酐和疏水性单体溶解到溶剂中得到单体溶液，另将引发剂溶解 到同种溶剂中得到引发剂溶液，分别取1/3单体溶液和引发剂溶液置于反应器中，于65 90反应30min后，开始滴加剩余的单体溶液和引发剂溶液，继续反应2-24h；第。
4、二步酯化 反应，将催化剂加到第一步得到的聚合物溶液中，控制温度5090，将酯化剂以滴加的 方式加入到反应器中，反应848h，冷却至室温，将所得产物减压蒸馏，去除溶剂、用石油 醚洗涤3次，干燥即可得超支化多功能分散剂。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，疏水单体与马来酸酐的摩尔比为1:1 2:1；支化单体对乙烯基苄基硫醇占总单体摩尔分数的110；引发剂占总单体质量分 数的38；马来酸酐和酯化剂的摩尔比为1:11:5，催化剂对于马来酸酐的摩尔比 为1-20。 3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述疏水单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、 对甲基苯乙烯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基。
5、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲 基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛 酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟 乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲 基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基甲酯、甲基 丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基吡啶 中的任意一种。 4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、苯、丁酮、丙酮、环己 酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢。
6、呋喃、二甲基亚砜中的任意一种。 5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二 异庚腈偶氮二异丁酸二酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的任意一 种。 6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酯化剂为甲醇、乙醇、正丙醇、 异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正已醇、正辛醇、正癸醇、异癸醇、十二醇、十六醇、 十八醇、聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种。 7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸、无水乙酸 钠、氯化锌、三甲胺、三乙胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、乙二胺、4-(。
7、二甲基氨基)吡啶中的任 意一种或者几种的混合物。 8.根据权利要求1所述方法制备得到的超支化多功能分散剂。 9.权利要求8所述超支化多功能分散剂在制备颜料色浆中的应用方法。 10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，具体步骤包括：将对颜料质量分数为 1025超支化多功能分散剂溶于少量碱液中，然后加入对体系质量分数为530 的颜料，加去离子水补满100，调节体系pH为811，磁力搅拌0.54h后，超声10 35min，即得超细颜料分散体系。 权 利 要 求 书CN 104211849 A 1/5页 3 一种超支化多功能分散剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种超支化多功能分散剂的制备。
8、方法，属于精细化工领域。 背景技术 0002 分散剂是颗粒湿法加工重要的助剂，该物质对加快颗粒润湿速度、提高分散效率 和保持分散体系具有良好稳定性具有重要意义，被广泛应用于颜料分散、涂料、油漆等行业 中。常见的分散剂按分子链长短分类，主要有小分子分散剂和超分散剂两大类。小分子分 散剂由于与颗粒吸附点少，容易脱吸附，其对颗粒的稳定效果并不理想。超分散剂含有多锚 固基团和长的溶剂化链，对颗粒具有良好的分散稳定效果，是当前分散剂发展的主流。超支 化分散剂是近年来引起人们重视的另一类高效的多功能分散剂，该物质具有树枝形构造， 呈独特的三维准球状立体结构，含有大量的端基和分子空穴，与一般的超分子分散剂相。
9、比， 它的多支链多端基结构使其具有大量的锚固基团，从而可大大增加同颜料粒子之间的吸附 作用力，其长的可溶剂化链，从而在颜料表面形成更厚的吸附层，提供更为有效的空间位阻 及静电排斥作用。更重要的是超支化结构具有更好的成膜性能和交联作用，对颗粒固着在 基材上具有特殊的作用。此外，超支化物的低粘度特性还可明显提高分散体系的固含量，减 少分散剂的使用量，降低成本。同时，通过对超支化结构外围大量功能基团进行酯化、胺化 等改性，使其具备更多功能性，可进一步应用于纺织品染整及化工等行业，应用前景广阔。 0003 本发明在制备超支化苯乙烯马来酸酐共聚物过程中，通过控制反应中巯基单体和 酯化剂的种类和用量，设计。
10、开发了超支化多功能分散剂。通过酯化，进一步调控了超支化多 功能分散剂锚固作用和溶剂化能力之间的平衡，通过控制超支化分散剂的支化程度和改性 程度，适宜的亲颜料亲溶剂程度将使超分散剂既能很好的分散在水中又能较强的吸附在颜 料表面。另外，本发明分散剂中含有一定量没有反应的酸酐，酸酐在一定条件下可以和基材 的羟基发生化学反应，从而将颜料颗粒牢固的固着在基材表面，实现固色的功能。 发明内容 0004 本发明的目的：在于提供一种具有分散和固色双重功能的超支化多功能分散剂的 制备方法。本发明制备过程简单，产物具有独特的超支化结构，应用性能优良。 0005 所述超支化多功能分散剂的结构式如式()所示，超支化多。
11、功能分散剂分子量 为200012000g/mol，支化度为120，酯化度为1535。 0006 说 明 书CN 104211849 A 2/5页 4 0007 式()中，X1为H或CH 3 ；X2为H或COOR，其中R为C1-C18的烷基；Y为H或 Ph；R为氨基或C1-C18的烷基或聚醚。 0008 在一种实施方式中X1为H。在另一种实施方式中X1为CH 3 。 0009 在一种实施方式中X2为H。在另一种实施方式中X2为COOR。 0010 在一种实施方式中R为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊 烷基、已烷基、辛烷基、癸烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、乙氧基、丙氧。
12、基、氨基或吡咯 烷基中的一种。 0011 在一种实施方式中Y为H、苯环或对甲基苯环。 0012 在一种实施方式中R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊烷基、已烷 基、癸烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、聚乙二氧基或甲氧基聚乙二氧基。 0013 所述超支化多功能分散剂的合成过程分两步：第一步是将支化单体对乙烯基苄基 硫醇、亲水单体马来酸酐和疏水性单体溶解到溶剂中，将引发剂溶解到同种溶剂中，分别取 1/3溶解好单体和引发剂的溶液置于反应器中，搅拌升温至6590，反应30min后，开始 滴加剩余的单体溶液和引发剂溶液，引发剂溶液滴加完毕后，继续反应2-24h，制备含量为 10-50的聚。
13、合物溶液。第二步酯化反应，将催化剂加到第一步得到的聚合物溶液中，控 制温度5090，将酯化剂以滴加的方式加入到反应器中，保持反应温度反应848h，冷 却至室温，将所得产物减压蒸馏，去除溶剂、用石油醚洗涤3次，干燥即可得超支化多功能 分散剂。 0014 在一种实施方式中，疏水单体与马来酸酐的摩尔比为1:12:1；支化单体对乙烯 基苄基硫醇占总单体摩尔分数的110；引发剂占总单体质量分数的38；马来 酸酐和酯化剂的摩尔比为1:11:5，催化剂对于马来酸酐的摩尔比为1-20。所得到的 超支化多功能分散剂分子量为200012000g/mol，支化度为120，酯化度为15 35。 0015 所述疏水单体。
14、优选苯乙烯、甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲 基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六 酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酰 说 明 书CN 104211849 A 3/5页 5 胺、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯 酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸 二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基吡啶等中的任意一种。 001。
15、6 所述溶剂优选甲苯、苯等非均相聚合溶剂，也可以是丁酮、丙酮、环己酮、N,N-二甲 基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜等均相聚合溶剂中的任 意一种。 0017 所述引发剂优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈偶氮二异丁酸二酯、过氧化苯甲酰、 过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的任意一种。 0018 所述酯化剂优选单醇类脂肪醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正 戊醇、异戊醇、正已醇、正辛醇、正癸醇、异癸醇、十二醇、十六醇、十八醇等中的一种；也可以 是聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种。 0019 所述催化剂优选对甲苯。
16、磺酸、无水乙酸钠、氯化锌、三甲胺、三乙胺、苯胺、N,N-二 甲基苯胺、乙二胺、4-(二甲基氨基)吡啶中的任意一种或者几种混合使用。 0020 本发明所述超支化多功能分散剂可用于制备颜料色浆，具体步骤包括：将对颜料 质量分数为1025超支化固体分散剂溶于少量碱液中；然后加入对体系质量分数为 530的颜料，加去离子水补满100，调节体系pH为811，磁力搅拌0.54h后， 超声1035min，即得超细颜料分散体系。 0021 所述颜料可以是无机颜料，如炭黑、锌白、钛白、铬黄、铁蓝、镉红、镉黄、立德粉、炭 黑、氧化铁红、氧化铁黄等中的一种；也可以是有机颜料，如酞箐类颜料、偶氮类颜料、蒽醌 类颜料、色。
17、淀类颜料、喹吖啶酮类颜料、双噁嗪类颜料及苯并咪唑酮类颜料等中的一种。 0022 所述碱液可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙胺、 三乙胺、乙醇胺等中的一种。 0023 本发明具有如下有益效果：本发明设计合成的超支化多功能分散剂，含多支链多 端基结构，可提供更强的锚固作用和位阻作用，具有超强的分散能力，同时该聚合物中含有 大量的酸酐，有助于成膜；本发明采用的聚合方法操作过程简便，产物组成和结构可控；产 物适用于分散多种无机及有机颜料，且制备的颜料色浆粘度低，储存稳定性和冻融稳定性 均好，可以根据分散的对象的的性质，通过控制超支化多功能分散剂的支化程度和改性程 度，制备。
18、系列超支化多功能分散剂。所得分散剂可应用于涂料、纺织品、化工等行业。 附图说明 0024 图1超支化苯乙烯-马来酸酐(BPSMA)及其酯化物BPSME的红外谱图。 0025 图2超支化苯乙烯-马来酸酐(BPSMA)及其酯化物BPSME的的临界聚集水含量 CWC。 具体实施方式 0026 下面通过实施例子，进一步阐述本发明的特点，但本发明不局限于实施例。 0027 实施例1 0028 将单体0.98g马来酸酐、1.04g苯乙烯和0.10g对乙烯基苄基硫醇溶于装有40g甲 苯的烧杯中，搅拌均匀至固体溶解，再将0.23g偶氮二异丁腈溶于装有20g甲苯的烧杯中搅 说 明 书CN 104211849 A。
19、 4/5页 6 拌至固体完全溶解。向带有冷凝管的100ml四口烧瓶中分别加入1/3的混合单体溶液和引 发剂溶液，搅拌并升温至65，反应30min后，分别开始滴加剩余的单体溶液和引发剂溶液 至反应液中。滴加完毕后，继续反应24h，再向其中加入0.2g对甲苯磺酸和1.6.g甲醇，在 50下继续反应48h。反应结束后冷却至室温，将所得产物抽滤、用石油醚洗涤3次后干燥， 即可得超支化固体分散剂(BPSME)。 0029 将0.75g分散剂溶解到44.25g氢氧化钠水溶液(pH11)中，然后加入5g颜料 红122，调节体系PH为89，磁力搅拌30min，超声25min，即得超细颜料红122分散体系， 颜。
20、料粒子的平均粒径为170nm。 0030 实施例2 0031 将单体0.98g马来酸酐、2.00g甲基丙烯酸甲酯和0.30g乙烯基苄基硫醇溶于装有 40g丙酮的烧杯中，搅拌均匀至固体溶解，再将0.25g偶氮二异庚腈偶氮二异丁酸二酯溶于 装有20g丙酮的烧杯中搅拌至固体完全溶解。向带有冷凝管的100ml四口烧瓶中分别加入 1/3的混合单体溶液和引发剂溶液，搅拌并升温至70，反应30min后，分别开始滴加剩余 的单体溶液和引发剂溶液至反应液中。滴加完毕后，继续反应6h，再向其中加入0.2g三乙 胺和1.5.g正丁醇，在80下继续反应8h。反应结束后冷却至室温，将所得产物抽滤、用石 油醚洗涤3次后干。
21、燥，即可得超支化固体分散剂(BPSME)。 0032 将3.0g分散剂溶解到32g氢氧化钠水溶液(pH11)中，然后加入15g炭黑，调 节体系PH为89，磁力搅拌30min，超声30min，即得超细炭黑分散体系，颜料粒子的平均 粒径为148nm。 0033 实施例3 0034 将单体0.98g马来酸酐、0.86g甲基丙烯酸和0.20g对乙烯基苄基硫醇溶于装有 40g环己酮的烧杯中，搅拌均匀至固体溶解，再将0.24g过氧化苯甲酰溶于装有20g环己酮 的烧杯中搅拌至固体完全溶解。向带有冷凝管的100ml四口烧瓶中分别加入1/3的混合单 体溶液和引发剂溶液，搅拌并升温至90，反应30min后，分别开。
22、始滴加剩余的单体溶液和 引发剂溶液至反应液中。滴加完毕后，继续反应2h，再向其中加入0.12g4-(二甲基氨基) 吡啶和3.9g正辛醇，在90下继续反应24h。反应结束后冷却至室温，将所得产物抽滤、用 石油醚洗涤3次后干燥，即可得超支化固体分散剂(BPSME)。 0035 将0.25g分散剂溶于少量氢氧化钠溶液中，然后加入2.5g颜料黄74，并加去离子 水至体系总质量为50g，调节体系pH为89，磁力搅拌30min，超声25min，即得超细颜料 黄分散体系，颜料粒子的平均粒径为133nm。 0036 表1 0037 说 明 书CN 104211849 A 5/5页 7 0038 表1中，对比样品：无链转移剂，其它条件相同得到的线性分散剂；粒径：通过马尔 文纳米粒度分析仪测得；冻融稳定性：将制备色浆密封置于-10条件下24h后，置于60 条件下24h，测定粒径变化率表示冻融稳定性，显然粒径变化率越小，稳定性越好；印花牢 度按照国标GB/T14575-2009测试。 0039 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技 术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范 围应该以权利要求书所界定的为准。 说 明 书CN 104211849 A 1/1页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104211849 A 。