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1、(10)申请公布号 CN 104353470 A (43)申请公布日 2015.02.18 C N 1 0 4 3 5 3 4 7 0 A (21)申请号 201410650427.6 (22)申请日 2014.11.14 B01J 27/043(2006.01) (71)申请人武汉钢铁（集团）公司 地址 430080 湖北省武汉市武昌友谊大道 999号A座15层 (72)发明人李丽坤 陈俊孚 毛新平 黄建阳 刘继雄 薛改凤 周桂峰 张垒 刘孟 卢丽君 王丽娜 康凌晨 付本全 刘瑛 刘尚超 刘璞 (74)专利代理机构武汉开元知识产权代理有限 公司 42104 代理人胡镇西 (54) 发明名称 。
2、纳米ZnNilnS固溶体光催化剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种纳米ZnNilnS固溶体光 催化剂及其制备方法，所述光催化剂化学式为 ZnxNiyInyS(x+2y)。该方法首先按重量份数比计 称取计18份的无机锌盐、0.011.8份的无 机镍盐、0.0050.9份的无机铟盐和216份 的硫源；将无机锌盐、无机镍盐和无机铟盐加入 去离子水中，搅拌均匀，得到混合液；向混合液中 加入硫源，超声分散1015min；得到分散液，然 后将分散液装入微波反应釜中，在温度为160 180，微波水热反应4045min，冷却，用去离 子水对反应产物离心洗涤23次，最后干燥即 得到纳米ZnNilnS。
3、固溶体光催化剂。使用本发明 的制备方法能在短的时间内便可获得的大小均匀 的小尺寸纳米微球ZnNilnS固溶体光催化剂，平 均粒径为15nm左右，该纳米微球比表面积大可达 150m 2 g -1 。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书7页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104353470 A CN 104353470 A 1/1页 2 1.一种纳米ZnNilnS固溶体光催化剂，其特征在于：所述光催化剂化学式为 ZnxNiyInyS(x+2y)，其中，0.98x1、0.001y0.0。
4、1。 2.根据权利要求1所述纳米ZnNilnS固溶体光催化剂，其特征在于：所述光催化剂的 比表面积为130150m 2 g -1 。 3.根据权利要求1或2所述纳米ZnNilnS固溶体光催化剂，其特征在于：所述光催化 剂的原料按重量份数比计由18份的无机锌盐、0.011.8份的无机镍盐、0.0050.9 份的无机铟盐和216份的硫源组成。 4.根据权利要求3所述纳米ZnNilnS固溶体光催化剂，其特征在于：优选地，所述光催 化剂的原料按重量份数比计由1份的无机锌盐、0.02份的无机镍盐、0.01份的无机铟盐和 2份的硫源组成。 5.根据权利要求1或2所述纳米ZnNilnS固溶体光催化剂，其特征。
5、在于：所述无机锌 盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌和碳酸锌中任意一种。 6.根据权利要求1或2所述纳米ZnNilnS固溶体光催化剂，其特征在于：所述无机镍 盐为硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍和氯化镍中任意一种。 7.根据权利要求1或2所述纳米ZnNilnS固溶体光催化剂，其特征在于：所述无机铟 盐为氯化铟、硝酸铟和醋酸铟中任意一种。 8.根据权利要求1或2所述纳米ZnNilnS固溶体光催化剂，其特征在于：所述硫源为 硫代乙酰胺和硫脲中任意一种。 9.一种纳米ZnNilnS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： 1)按重量份数比计称取计18份的无机锌盐、0.011.8份的无机镍盐、0.005 0。
6、.9份的无机铟盐和216份的硫源组成，备用； 2)将无机锌盐、无机镍盐和无机铟盐加入去离子水中，搅拌均匀，得到混合液； 3)向步骤2)得到混合液中加入硫源，超声分散1015min；得到分散液，然后将分散 液装入微波反应釜中，在温度为160180，微波水热反应4045min，冷却，用去离子水 对反应产物离心洗涤23次，最后干燥即得到纳米ZnNilnS固溶体光催化剂，其中，光催 化剂化学式为ZnxNiyInyS(x+2y)，其中，0.98x1、0.01y0.2。 权 利 要 求 书CN 104353470 A 1/7页 3 纳米 ZnNilnS 固溶体光催化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发。
7、明涉及固溶体光催化剂领域，具体地指一种纳米ZnNilnS固溶体光催化剂及 其制备方法。 背景技术 0002 在众多氢能开发的手段中，利用太阳能光催化分解水制氢是最为理想、最有前途 的手段之一，目前研究较多的光催化分解水半导体材料多数集中在TiO 2 、ZnO和ZnS等宽 禁带半导体材料 1 ，这些宽禁带半导体的带隙能，只能被占太阳光中4左右的紫外光所激 发，而紫外光在太阳光谱中所占能量不足5，因此开发和利用可见光响应的分解水制氢催 化剂更具工业化应用意义。 0003 半导体的光谱响应范围及光催化制氢活性与半导体的能带结构密切相关，即不仅 要求作为催化剂的半导体材料具有适宜的带隙宽度，还要求其光。
8、激发到导带的电子具有较 强的还原能力。但是对于单一材料而言，其带隙宽度与导带位置是相对固定的，很大程度上 限制了催化制氢活性的进一步提高。相比于其它的改性方法，选择一种宽禁带半导体和窄 禁带半导体通过离子间的相互晶格渗入形成固溶体材料，不仅可以有效地拓宽光吸收至可 见光区，还可以实现材料带隙宽度连续调控，在光催化制氢领域具有独特的优势，成为近年 开发新型可见光光催化剂的热点之一 2,3 。然而根据已报道的ZnS固溶体来看，具有较好的 产氢活性和量子效率复合光催化剂大都含有Cd元素，而Cd是一种广泛的环境污染物，且具 有很高的毒性，对动植物和人类危害很大。 0004 另外，在合成这些ZnS基复合。
9、光催化剂的过程中，为了得到高的结晶度往往采用 高温烧结的方法，而通过高温烧结或简单共沉淀的方法制备的硫化物复合光催化剂往往不 具备特殊的形貌结构，一般都是大尺寸颗粒或是 大的块体，尺寸偏大的光催化剂，光生电 子不容易迁移至光催化剂的表面，在光催化剂体内便与空穴复合，产氢活性偏低，因此尺寸 小的纳米光催化剂材料，可以使得光生载流子快速迁移到光催化剂表面活性位上，使产氢 活性提高。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题就是提供一种纳米ZnNilnS固溶体光催化剂及其制 备方法。该方法避免使用有毒的CdS或者CdS基复合光催化剂，采用先进的微波水热法制 备无毒的纳米级光滑的球形ZnNilnS。
10、固溶体光催化剂，微波加热速率快、均匀、能够在短时 间、低温下合成粒度细和分布均匀的光催化材料。 0006 为解决上述技术问题，本发明提供的一种纳米ZnNilnS固溶体光催化剂，所述光 催化剂化学式为ZnxNiyInyS(x+2y)，其中，0.98x1、0.01y0.2。 0007 进一步地，所述光催化剂的比表面积为130150m 2 g -1 。 0008 再进一步地，所述光催化剂的原料按重量份数比计由18份的无机锌盐、0.01 1.8份的无机镍盐、0.0050.9份的无机铟盐和216份的硫源组成。 说 明 书CN 104353470 A 2/7页 4 0009 优选地，所述光催化剂的原料按重。
11、量份数比计由1份的无机锌盐、0.02份的无机 镍盐、0.01份的无机铟盐和2份的硫源组成。 0010 再进一步地，所述无机锌盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌和碳酸锌中任意一种。 0011 再进一步地，所述无机镍盐为硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍和氯化镍中任意一种。 0012 再进一步地，所述无机铟盐为氯化铟、硝酸铟和醋酸铟中任意一项。再进一步地， 所述硫源为硫代乙酰胺和硫脲中任意一种。 0013 本发明还提供了一种纳米ZnNilnS固溶体光催化剂的制备方法，包括以下步骤： 0014 1)按重量份数比计称取计18份的无机锌盐、0.011.8份的无机镍盐、 0.0050.9份的无机铟盐和216份的硫源；备用； 。
12、0015 2)将无机锌盐、无机镍盐和无机铟盐加入去离子水中，搅拌均匀，得到混合液； 0016 3)向步骤2)得到混合液中加入硫源，超声分散1015min；得到分散液，然后将 分散液装入微波反应釜中，在温度为160180，微波水热反应4045min，冷却，用去离 子水对反应产物离心洗涤23次，最后干燥即得到纳米ZnNilnS固溶体光催化剂，其中， 光催化剂化学式为ZnxNiyInyS(x+2y)，其中，0.98x1、0.001y0.01。 0017 本发明的理论基础 0018 1、扫描电镜分析 0019 为了证明反应时间和温度对制备出大小均匀、尺寸小的ZnNilnS的纳米光催化 剂，固定了反应时。
13、间，改变反应温度，固定反应温度，改变反应时间的对比实验进行开展，按 照实施例步骤，将锌盐、铜盐、镍盐按照一定的比例在烧杯中搅拌均匀，装入微波反应釜，放 进上海新仪微波化学科技公司生产的MDS-6G的微波消解仪中，设定微波温度为170。将 反应时间分别设定为40分钟(min)、45min、38min、48min。反应完成后，沉淀物即为制备的 ZnNilnS纳米微球，将产物进行洗涤干燥装样。 0020 扫描电子显微镜采用日本日立公司的Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM)测试仪器，其加速电压为10kV，称量10mg的样品超声分散在5ml的乙醇中，然后 送入扫描电镜进行。
14、观察样得到图1中的a、b、c、d四张照片对应为反应温度170，反应时 间40分钟(min)、45min、38min、48min。e和f则分别是反应时间40min，反应温度分别为 150和190的样品扫描电镜照片。 0021 如图1-a和b所示，当微波温度为170时，反应40min得到了15nm左右的纳米微 球，形状均匀。反应45min时同样维持了纳米微球的形貌，如图1-c和d反应38min时，微 球还未结晶成核，当反应48min的时候，由于反应时间偏长，成核时间长，晶粒开始长大，并 且结晶成核方向不同，形貌得到不到较好的保持，有聚集和团聚现象发生。 0022 从电镜照片观察得出，反应时间和反应。
15、温度对于制备小尺寸纳米微球状ZnNilnS 起到关键的作用。 0023 2、能谱图分析 0024 为了说明通过本发明的方法可以得到ZnNilnS的化学式，将本发明得到的 ZnNilnS放入场发射S-4800的扫描电镜下中进行观察，得到如图2，由图2可知，通过本发 明制备得到的ZnNilnS中含有Zn元素、Ni元素、ln元素和S元素，进一步说明了制备的复 合光催化剂为ZnNilnS。 0025 本发明的有益效果在于： 说 明 书CN 104353470 A 3/7页 5 0026 (1)使用本发明的制备方法能在短的时间内便可获得的大小均匀的小尺寸纳米微 球ZnNilnS固溶体光催化剂，平均粒径为。
16、15nm左右，该纳米微球比表面积大可达150m 2 g -1 ， 而且制备过程中，使用的溶剂为水，制备方法绿色环保无污染，该多元金属硫化物固溶体在 可见光的照射下产氢气效率最高可达2380mol/h。 0027 (2)本发明的催化剂无需使用贵金属助催化剂，持续16h无失活现象发生。 0028 (3)本发明的催化剂能耗与常规光催化剂相比非常低，每克催化剂制备过程能节 约电能0.8以上。 附图说明 0029 图1为ZnNilnS扫描电镜照片，反应温度170，反应时间40min(a)、45min(b)、 38min(c)、48min(d)，反应时间45min，反应温度150(a)、190(b)； 0。
17、030 图2为ZnNilnS能谱照片； 0031 图3为不同实施例ZnNilnS和ZnSXRD图 0032 图为4实施例1至例6的产氢活性与现有技术对比图。 具体实施方式 0033 为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但 本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。 0034 表1原料配比表 0035 说 明 书CN 104353470 A 4/7页 6 0036 1份的无机锌盐、0.02份的无机镍盐、0.01份的无机铟盐和2份的硫源组成。 0037 表2微波反应条件 0038 0039 0040 根据上述原料配比表和微波反应条件制备NiS/ZnS可见光光催化剂如下： 。
18、说 明 书CN 104353470 A 5/7页 7 0041 1)按上述重量份数比计称取无机锌盐、无机镍盐、无机铟盐，备用； 0042 2)将无机锌盐、无机镍盐、无机铟盐和硫代乙酰胺或硫脲加入装有水的容器中，在 低于45条件下搅拌均匀，静置1520min，得到悬浮液； 0043 3)将步骤2)得到的悬浮液置于微波反应罐中，在温度为160180下微波反应 4025min，反应釜冷却至室温，分离得到上层溶剂和下层反应产物；用蒸馏水洗涤反应产 物，重复23次，涤后的反应产物在温度为6080条件下干燥24h，得到ZnNilnS 纳米微球其中，ZnNilnS可见光光催化剂的比表面积为140150m 2。
19、 /g。 0044 将实施例16得到ZnNilnS可见光光催化剂的进行表征和性能分析 0045 1、XRD分析 0046 为了进一步说明通过本发明方法制备的纳米材料为固溶体材料，采用了XRD分 析。 0047 X射线衍射分析(XRD)采用日本理学公司制造的Riaku D/MAX-A型X射射线粉 末衍射仪上进行的表征，辐射源为Cu的K，所用的扫描速率为0.051 S -1 ,其加速电压 和应用电流分别为15kV和20mA； 0048 称量20mg的样品压片制样后，然后送入XRD分析仪扫描得到图谱。 0049 通过图3可以得出：从实施例1至实施例2没有单独出现lnS或者NiS的特征衍 射峰，而是与。
20、ZnS特征峰相似的衍射峰，从实施例1到实施6与ZnS的特征峰相比，结晶峰 的面积变小，半高宽开始宽化，说明ln与Ni的加入影响了ZnS的结晶，但从图中实施例1 至例2表现出来的衍射峰图谱，说明lnS与NiS真正固溶进了ZnS的晶格中，进一步说明通 过本发明方法制备得到的是固溶体材料. 0050 2、比表面积(S BET )分析 0051 比表面积(S BET )分析采用美国的ASAP 2020粉体氮吸附仪，进行比表面积计 算时，选用相对压力范围(P/P o )在0.050.3之间的吸附脱附数据来进行计算。利用 Barret-Joyner-Halender(BJH)法(假定为圆柱状孔)和氮气脱附。
21、等温线来测定孔径的分 布，通过多点BET法利用相对压力为(P/P o )0.050.3范围内(常为0.01)的N 2 吸附体积 来确定孔体积和平均孔径。 0052 将50mg的样品装入ASAP 2020粉体氮吸附仪中进行吸附和脱附实验，通过上述 数据处理方式得到了表1比表面积的相关数据，从表3可以看出，在相同条件下制备的ZnS 尺寸偏大，并且孔体积数量偏多，但是比表面积非常低，只有16.8m 2 g -1 ，而本发明制备的 ZnNilnS固溶体纳米微球的比表面积最高可达150m 2 g -1 ，实施例1至实施例6的BET相关数 据相差不大，说明成分的影响对于固溶体微球的比表面积和孔体积数以及样。
22、品尺寸影响不 大。比表面积数据说明本发明的样品为大比表面积的光催化剂，高比表面积的光催化剂使 得反应活性位增多，比表面积大的光催化剂更有利于电子的传输，能有效降低光生电子和 空穴的复合，光生电子和空穴的复合使得光催化产氢活性下降，所以减少光生电子和空穴 的复合率，加上因光生电子迁移至光催化剂反应活性位发生的光还原反应增加，因此产氢 活性提高。 0053 表3不同样品的BET相关数据 0054 说 明 书CN 104353470 A 6/7页 8 0055 0056 4、不同形貌和组分产氢活性对比照片 0057 4.1、产氢性能测试仪器： 0058 样品的光催化产氢活性采用先进的在线自动检测氢气。
23、产量装置，上海天美科学仪 器有限公司的气相色谱(GC7890-)氢气的含量利用高纯氮气推进法测试，检测条件为： 5A分子筛柱色谱柱，设定柱温45，热导池(TCD)检测器的设置检测温度为120，进样温 度是120，桥流为100mA。模拟太阳光的装置为北京泊菲莱科技有限公司生产的350WXe 灯(型号：PLS-SXE350/3500UV)。 0059 4.2、产氢性能测试方法 0060 测样品的产氢活性的方法为：称量制备样品50mg，分散在.25M NaS和0.35MNaSO 3 的水溶液中。样品充分浸润一段时间后超声分散2h，将经过催化剂亲水性吸附和超声后 的反应体系，装入石英玻璃反应器后进行密。
24、封，并与检测系统联接，最后保持系统抽真空 25min后，在持续搅拌的条件下，气体产物(H 2 )由气相色谱仪的检测器TCD进行在线检测， 每隔一小时采集一次产氢活性数据，整个系统采用循环冷凝装置和空调来对反应器温度进 行控制。 0061 如图4所述，现有技术中的复合粒子光催化剂的产氢活性为331.7mo/h，本发 明中实施例1的ZnNilnS纳米微球产氢活性为1627.2mo/h，实施例2的产氢活性为 2011.4mo/h，实施例3的产氢活性为2380.0mo/h，实施例4的产氢活性为1877.6mo/ h，实施例5的产氢活性为1422.1mo/h，实施例6的产氢活性为1398.7mo/h，对。
25、比试验 中，报道的ZnS固溶体最高的产氢活性为1398.7mo/h，因此样品的产氢活性大小排列顺 序依次为：实施例3实施2实施例4实施例5实施例1实施例6现有技术 复合粒子光催化剂。随着Ni和ln含量的增加，ZnS中光生电子的激发速度受到一定的 影响，因此产氢活性在实施例3的比例后开始下降。产氢活性 数据充分说明了本发明的 纳米微球光催化剂在可见光照射下有着优异的产氢性能，较现有的技术其产氢活性提高了 981mo/h，值得一提的是无论现有技术或者复合粒子的制备过程中都用到了有机溶剂，有 的甚至是有毒或者剧毒的溶剂例如吡啶，本方法都使用的是无毒害的物质制备，制备时间 也较传统的水热法短了20h以。
26、上，另外，由于微波水热法在制备纳米尺寸上的优势，而且纳 米微球状的固溶体光催化剂更有利于内部激发的光生电子快速迁移至表面，ZnNilnS纳米 微球尺寸小，比表面积高，使得光生电荷和空穴得以快速分离，得到了优异的可见光光催化 说 明 书CN 104353470 A 7/7页 9 产氢活性。 0062 其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描 述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经 创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。 说 明 书CN 104353470 A 1/3页 10 图1 说 明 书 附 图CN 104353470 A 10 2/3页 11 图2 图3 说 明 书 附 图CN 104353470 A 11 3/3页 12 图4 说 明 书 附 图CN 104353470 A 12 。