一种抗积碳的合成气甲烷化催化剂及其制法和应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104353463 A (43)申请公布日 2015.02.18 C N 1 0 4 3 5 3 4 6 3 A (21)申请号 201410612739.8 (22)申请日 2014.11.04 B01J 23/755(2006.01) B01J 23/83(2006.01) B01J 23/883(2006.01) C10L 3/08(2006.01) (71)申请人赛鼎工程有限公司 地址 030032 山西省太原市高新区晋阳街赛 鼎大厦 申请人太原理工大学 (72)发明人于智慧 韩涛 朱清亮 程庆元 李忠 李志博 (74)专利代理机构山西五维专利事务所(有限 公。

2、司) 14105 代理人魏树巍 (54) 发明名称 一种抗积碳的合成气甲烷化催化剂及其制法 和应用 (57) 摘要 一种抗积碳的合成气甲烷化催化剂以 -Al 2 O 3 为载体，Ni为活性组分，以Mo、Co、La、 Ce之一为助剂，催化剂组成为：Ni占催化剂组成 重量的1040，助剂金属占催化剂组成重量的 17，载体-Al 2 O 3 占催化剂组成重量的55 85。本发明具有催化活性好、热稳定性高、抗积 炭能力强、催化剂寿命的优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 C。

3、N 104353463 A CN 104353463 A 1/1页 2 1.一种抗积碳的合成气甲烷化催化剂,其特征在于催化剂以-Al 2 O 3 为载体，Ni为活 性组分，以Mo、Co、La、Ce之一为助剂，催化剂组成为：Ni占催化剂组成重量的1040， 助剂金属占催化剂重量组成的17，载体-Al 2 O 3 占催化剂组成重量的5585。 2.如权利要求1所述的一种抗积碳的合成气甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于包 括如下步骤： (1)载体预处理：将80200目的-Al 2 O 3 载体在450650焙烧13h； (2)浸渍与沉积：采用等体积浸渍法，按催化剂组成配制可溶性镍盐和助剂可溶性盐 的。

4、混合溶液，向上述溶液中加入预处理后的-Al 2 O 3 ，在2080下浸渍512h；其后加 入25wt的氨水溶液，控制NH 3 H 2 O/Ni 2+ 摩尔比为210：1，沉积25h； (3)蒸发与干燥：步骤(2)中浸渍完成后，在6090水浴中蒸发至PH为89，并 将其放入90120的干燥箱中干燥612h； (4)焙烧：将步骤(3)干燥后的样品研磨后，在350550焙烧16h，得到催化剂 前驱体； (5)氢还原：将催化剂前驱体在体积组成为515H 2 与8595N 2 的混合气氛中 于400650还原39h后得到催化剂。 3.如权利要求1所述的一种抗积碳的合成气甲烷化催化剂的制备方法,其特征在。

5、于步 骤(2)中所述可溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种。 4.如权利要求1所述的一种抗积碳的合成气甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于步 骤(2)中所述的助剂可溶性盐为MoCl 5 、CoCl 2 、La(NO 3 ) 3 、CeCl 3 中的一种。 5.如权利要求1所述的一种抗积碳的合成气甲烷化催化剂的应用,其特征在于应用于 浆态床甲烷化反应体系，其反应条件为：反应温度为210-320；反应压力为0.5-4.0MPa； 空速为1000-10000ml/gh；浆态床催化剂浓度为0.005-0.075g/mL，原料气H 2 /CO体积比 为2.5-5.0。 权 利 要 求 书CN 1043。

6、53463 A 1/6页 3 一种抗积碳的合成气甲烷化催化剂及其制法和应用 技术领域 ： 0001 本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体地说涉及一种适用于浆态床合成 气甲烷化反应的抗积碳催化剂及其制备方法和应用。 背景技术 0002 天然气作为一种高效、清洁、优质的燃料，在发电、化工和民用等领域有着重要的 应用。特别是近年来，随着我国工业化、城镇化进程的加快以及节能减排政策的实施，天然 气的需求量急剧上升。而我国的能源现状是富煤、贫油、少气，煤炭在我国的一次能源消费 中占70左右。因此，国家相继在山西、内蒙、新疆等富煤产地建成大型的煤化工基地，发展 煤制天然气，来缓解我国少气的现状，同时。

7、煤制天然气也符合我国实现能源结构向“高效、 经济、洁净、安全”合理转变的目标。 0003 煤制天然气包括煤的气化、粗煤气净化和甲烷化三个步骤，其中甲烷化是煤制天 然气的核心技术。由于煤气化以后产生含有丰富的CO x 的煤气，通过甲烷化催化剂将CO x 在 一定温度与压力的条件下转变成甲烷，主要发生以下反应 0004 CO+3H 2 CH 4 +H 2 O+206.2KJ/mol (1) 0005 CO 2 +4H 2 CH 4 +2H 2 O+165KJ/mol (2) 0006 CO+H 2 OH 2 +CO 2 +41KJ/mol (3) 0007 2COC+CO 2 (4) 0008 其。

8、中，反应(1)和(2)是甲烷化主反应，属于强放热反应。反应过程中，如果高热 量不及时移走，将会导致催化剂烧结，同时由于催化剂易积碳，因此对反应十分不利。目前， 煤制合成气甲烷化大多采用固定床反应，通常使用多个换热器和气体循环装置来降低和控 制反应温度，其中反应温度一般在250650的范围内。浆态床具有传热系数大，床层 分散度高的优点，能够降低操作温度，逐渐被应用于甲烷化反应。专利CN102952596公开 了一种采用浆态床进行甲烷化的工艺及装置，实现了床层的等温，从而避免了常规固定床 甲烷化过程中的飞温现象。但是由于原料气中CO含量较高，虽然相比固定床操作温度有 所降低，但操作温度仍在高温区2。

9、50350范围内。而使用传统的甲烷化催化剂在这个 温度范围内很容易发生反应(4)，使催化剂表面积碳，造成催化剂孔道的堵塞，使催化剂活 性降低甚至失活。如果能开发一种应用于浆态床的新型抗积碳催化剂具有重要的现实意 义。专利CN101380581A、CN102189003A公开了通过常规的浸渍法制备的煤制天然气甲烷 化催化剂并应用于固定床，通过添加Ca、Mg、Na、La等碱金属和碱土金属提高催化剂的抗积 碳性能和热稳定性。专利CN101391218B、CN 102029161A、CN102527395A、CN102189003A和 CN102029161A等公开的应用于固定床的甲烷化催化剂，都是通。

10、过不同的合成过程制备镁铝 尖晶石来提高催化剂的抗积炭能力。 0009 由上述专利可以看出，目前的催化剂大都是通过添加其他组分或者通过合成双载 体改变-Al 2 O 3 的酸性来提高催化剂抗积碳能力，但是双载体制备过程很难做到原料混合 的均匀化，从而使制备出来的镁铝尖晶石材料出现不均相的现象，进而影响催化剂的抗积 说 明 书CN 104353463 A 2/6页 4 碳能力。 发明内容 0010 本发明的目的是提供一种催化活性好、热稳定性高、抗积炭能力强、催化剂寿命长 的合成气甲烷化催化剂及其制备方法，并将其应用于浆态床的甲烷化工艺中。 0011 本发明所述的催化剂以-Al 2 O 3 为载体，。

11、Ni为活性组分，以Mo、Ce、La、Zr之一 为助剂，催化剂组成为：Ni占催化剂组成重量的1040，助剂金属占催化剂重量组成的 17，载体-Al 2 O 3 占催化剂组成重量的5585。 0012 本发明所述催化剂的制备方法为： 0013 (1)载体预处理：将80200目的-Al 2 O 3 载体在450650焙烧13h； 0014 (2)浸渍与沉积：采用等体积浸渍法，按催化剂组成配制可溶性镍盐和助剂可溶 性盐的混合溶液，向上述溶液中加入预处理后的-Al 2 O 3 ，在2080下浸渍512h；其 后加入25wt的氨水溶液，控制NH 3 H 2 O/Ni 2+ 摩尔比为410：1，沉积25h；。

12、 0015 (3)蒸发与干燥：步骤(2)中浸渍完成后，在6090水浴中蒸发至PH为89， 并将其放入90120的干燥箱中干燥612h； 0016 (4)焙烧：将步骤(3)干燥后的样品研磨后，在350550焙烧16h，得到催 化剂前驱体； 0017 (5)氢还原：将催化剂前驱体在体积组成为515H 2 与8595N 2 的混合气 氛中于400650还原39h后得到催化剂。 0018 步骤(2)中，所述可溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种； 0019 步骤(2)中，所述的助剂可溶性盐为MoCl 5 、ZrOCl 2 、La(NO 3 ) 3 、CeCl 3 中的一种。 0020 所述用于合成。

13、气甲烷化的催化剂应用于浆态床甲烷化反应体系，其反应条件为： 反应温度为210320；反应压力为0.54.0MPa；空速为100010000ml/(gh)；浆 态床催化剂浓度为0.0050.075g/mL，原料气H 2 /CO体积比为2.5-5.0。 0021 与现有技术相比，本发明的技术优势在于 0022 (1)本发明提供的催化剂采用了浸渍过程将Ni 2+ 浸渍在载体上，加入氨水后，氨水 和镍离子很容易形成镍氨络离子，使得沉淀反应缓慢进行，减弱了Ni离子的成型速度，同 时在载体的孔道内生成镍盐配合物，有利于活性组分Ni物种的分散。通过蒸发过程将过量 的氨水蒸发，逐渐在载体的孔道内形成氢氧化镍沉。

14、淀物。再通过焙烧进一步增强活性物种 Ni与载体的相互作用，在浆态床反应器强烈搅拌的情况下，减少催化剂的磨损； 0023 (2)本发明提供的催化剂在蒸发沉积过程中，过量的氨水的蒸发，产生大量的气 泡，使得负载在载体上的镍组分产生更多的缺陷，增加了有效的镍活性中心数。 0024 (3)本发明提供的催化剂在一定温度水浴且氨水过量的条件下，碱性环境使载体 酸性减弱，进而也减弱了催化剂酸性，有利于提高催化剂的抗积炭能力，有效的延长了催化 剂的寿命； 0025 (4)本发明提供的催化剂应用于浆态床甲烷化反应，能够快速将反应生成的热转 移，换热效率高，有效的降低了床层反应温度，减弱了催化剂积炭现象。 具体实。

15、施方式 说 明 书CN 104353463 A 3/6页 5 0026 以下内容仅为本发明的几个典型的实施例，不能以此限定本发明的范围。即大凡 依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应仍属于本发明专利涵盖的范围内。 0027 实施例1 0028 (1)载体预处理：将10g 80100目的-Al 2 O 3 载体在450焙烧2h； 0029 (2)浸渍与沉积：称量16.30g NiCl 2 6H 2 O和0.624g La(NO 3 ) 3 6H 2 O溶于15ml H 2 O中，等体积浸渍预处理后的-Al 2 O 3 ，在30浸渍12h；其后加入25wt的氨水溶液，控 制NH 3 H 2。

16、 O/Ni 2+ 摩尔比为4：1，沉积3h； 0030 (3)蒸发与干燥：将(2)中浸渍完成的样品在90水浴中蒸发至PH为8.5并将其 在100干燥9h； 0031 (4)焙烧：将(3)干燥后的载体研磨后，在550焙烧3h，得到NiO/-Al 2 O 3 前驱 体； 0032 (5)氢还原：将NiO/-Al 2 O 3 前驱体在体积组成为5H 2 与95N 2 的混合 气氛中于450还原9h后得到催化剂.产品催化剂的组成为Ni 37.6，La 1.8， -Al 2 O 3 60.6。 0033 本实施例制备的催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价的具体条件及结果见 附表1。具体步骤如下： 003。

17、4 将一定质量的上述催化剂和140ml惰性液体介质放入浆态床反应釜中。用N 2 向系 统充压至反应压力并检查装置气密性，然后以10/min速率升温至反应温度，通入20ml/ min的CO和一定流量的H 2 ，并在650r/min搅拌下开始反应。 0035 实施例2 0036 (1)载体预处理：将10g 120140目的-Al 2 O 3 载体在550焙烧2h； 0037 (2)浸渍与沉积：称量14.17g NiCl 2 6H 2 O和0.85g MoCl 5 溶于15ml H 2 O中，等体 积浸渍预处理后的-Al 2 O 3 ，在50浸渍6h；其后加入25wt的氨水溶液，控制NH 3 H 2。

18、 O/ Ni 2+ 摩尔比为8：1，沉积3h； 0038 (3)蒸发与干燥：将(2)中浸渍完成的样品在70水浴中蒸发至PH为8.3，并将 其在110干燥4h； 0039 (4)焙烧：将(3)干燥后的载体研磨后，在500焙烧2h，得到NiO/-Al 2 O 3 前驱 体； 0040 (5)氢还原：将NiO/-Al 2 O 3 前驱体在在体积组成为15H 2 与85N 2 的混合气氛 中于400还原6h后得到Ni/-Al 2 O 3 催化剂.产品催化剂的组成为Ni32.8，Mo 2.1， -Al 2 O 3 为65.1 0041 本实施例制备的催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价的具体条件及结果见。

19、 附表1。具体步骤如下： 0042 将一定质量的上述催化剂和140ml惰性液体介质放入浆态床反应釜中。用N 2 向系 统充压至反应压力并检查装置气密性，然后以10/min速率升温至反应温度，通入20ml/ min的CO和一定流量的H 2 ，并在650r/min搅拌下开始反应。 0043 实施例3 0044 (1)载体预处理：将10g 140160目的-Al 2 O 3 载体在350焙烧3h； 0045 (2)浸渍与沉积：称量12.71g Ni(CH 3 COO) 2 4H 2 O和1.42g MoCl 5 溶于15mlH 2 O 说 明 书CN 104353463 A 4/6页 6 中，等体积。

20、浸渍预处理后的-Al 2 O 3 ，在70浸渍4h；其后加入25wt的氨水溶液，控制 NH 3 H 2 O/Ni 2+ 摩尔比为7：1，沉积3h； 0046 (3)蒸发与干燥：将(2)中浸渍完成的样品在70水浴中蒸发至PH为8.5，并将 其在100干燥6h； 0047 (4)焙烧：将(3)干燥后的载体研磨后，在550焙烧1h，得到NiO/-Al 2 O 3 前驱 体； 0048 (5)氢还原：将NiO/-Al 2 O 3 前驱体在在体积组成为20H 2 与80N 2 的混合气氛 中于550还原5h后得到Ni/-Al 2 O 3 催化剂.产品催化剂的组成为Ni 28.2，Mo 4.3 -Al 2。

21、 O 3 67.5。 0049 本实施例制备的催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价的具体条件及结果见 附表1。具体步骤如下： 0050 将一定质量的上述催化剂和140ml惰性液体介质放入浆态床反应釜中。用N 2 向系 统充压至反应压力并检查装置气密性，然后以10/min速率升温至反应温度，通入20ml/ min的CO和一定流量的H 2 ，并在650r/min搅拌下开始反应。 0051 实施例4 0052 (1)载体预处理：将10g 140160目的-Al 2 O 3 载体在350焙烧3h； 0053 (2)浸渍与沉积：称量10.60g Ni(CH 3 COO) 2 4H 2 O和1.25g L。

22、a(NO 3 ) 3 6H 2 O溶于 15ml H 2 O中，等体积浸渍预处理后的-Al 2 O 3 ，在60浸渍10h；其后加入25wt的氨水溶 液，控制NH 3 H 2 O/Ni 2+ 摩尔比为9：1，沉积3h； 0054 (3)蒸发与干燥：将(2)中浸渍完成的样品在50水浴中蒸发至PH为8.3，并将 其在110干燥2h； 0055 (4)焙烧：将(3)干燥后的载体研磨后，在450焙烧3h，得到NiO/-Al 2 O 3 前驱 体； 0056 (5)氢还原：将NiO/-Al 2 O 3 前驱体在在体积组成为5H 2 与95N 2 的混合气氛 中于650还原8h后得到Ni/-Al 2 O 。

23、3 催化剂.产品催化剂组成为Ni22.4，La 3.4， -Al 2 O 3 74.2。 0057 本实施例制备的催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价的具体条件及结果见 附表1。具体步骤如下： 0058 将一定质量的上述催化剂和140ml惰性液体介质放入浆态床反应釜中。用N 2 向系 统充压至反应压力并检查装置气密性，然后以10/min速率升温至反应温度，通入20ml/ min的CO和一定流量的H 2 ，并在650r/min搅拌下开始反应。 0059 实施例5 0060 (1)载体预处理：将10g 160180目的-Al 2 O 3 载体在400焙烧3h； 0061 (2)浸渍与沉积：称量9.。

24、91g Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O和1.33g CeCl 3 7H 2 O溶于15mlH 2 O 中，等体积浸渍预处理后的-Al 2 O 3 ，在50浸渍12h；其后加入25wt的氨水溶液，控制 NH 3 H 2 O/Ni 2+ 摩尔比为10：1，沉积1h； 0062 (3)蒸发与干燥：将(2)中浸渍完成的样品在70水浴中蒸发至PH为8.5，并将 其在90干燥9h； 0063 (4)焙烧：将(3)干燥后的载体研磨后，在350焙烧6h，得到NiO/-Al 2 O 3 前驱 说 明 书CN 104353463 A 5/6页 7 体； 0064 (5)氢还原：将NiO/-Al 2 O 3 。

25、前驱体在在体积组成为20H 2 与80N 2 的混合气 氛中于400还原4h后得到Ni/-Al 2 O 3 催化剂.产品催化剂的组成Ni18.5，Ce 4.2， -Al 2 O 3 77.3。 0065 本实施例制备的催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价的具体条件及结果见 附表1。具体步骤如下： 0066 将一定质量的上述催化剂和140ml惰性液体介质放入浆态床反应釜中。用N 2 向系 统充压至反应压力并检查装置气密性，然后以10/min速率升温至反应温度，通入20ml/ min的CO和一定流量的H 2 ，并在650r/min搅拌下开始反应。 0067 实施例6 0068 (1)载体预处理：将。

26、10g 160180目的-Al 2 O 3 载体在650焙烧1h； 0069 (2)浸渍与沉积：称量7.42g Ni(NO 3 ) 2 4H 2 O和2.47g ZrOCl 2 8H 2 O溶于15ml H 2 O 中，等体积浸渍预处理后的-Al 2 O 3 ，在30浸渍12h；其后加入25wt的氨水溶液，控制 NH 3 H 2 O/Ni 2+ 摩尔比为8：1，沉积2h； 0070 (3)蒸发与干燥：将(2)中浸渍完成的样品在60水浴中蒸发至PH为8.6，并将 其在90干燥10h； 0071 (4)焙烧：将(3)干燥后的载体研磨后，在350焙烧6h，得到NiO/-Al 2 O 3 前驱 体； 。

27、0072 (5)氢还原：将NiO/-Al 2 O 3 前驱体在在体积组成为15H 2 与85N 2 的混合气氛 中于500还原5h后得到Ni/-Al 2 O 3 催化剂.产品催化剂的组成为：Ni13.9，Zr 6.1， -Al 2 O 3 80.0。 0073 本实施例制备的催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价的具体条件及结果见 附表1。具体步骤如下： 0074 将一定质量的上述催化剂和140ml惰性液体介质放入浆态床反应釜中。用N 2 向系 统充压至反应压力并检查装置气密性，然后以10/min速率升温至反应温度，通入20ml/ min的CO和一定流量的H 2 ，并在650r/min搅拌下开始反应。 0075 附表1 0076 说 明 书CN 104353463 A 6/6页 8 说 明 书CN 104353463 A 。