防振橡胶组合物、交联防振橡胶组合物和防振橡胶.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104204061 A (43)申请公布日 2014.12.10 C N 1 0 4 2 0 4 0 6 1 A (21)申请号 201380017229.X (22)申请日 2013.01.30 2012-017129 2012.01.30 JP C08L 9/00(2006.01) C08K 3/06(2006.01) C08K 5/3415(2006.01) C08L 7/00(2006.01) C08L 23/02(2006.01) C09K 3/00(2006.01) F16F 1/36(2006.01) (71)申请人株式会社普利司通 地址日本东京都 (7。

2、2)发明人永田武志 (74)专利代理机构北京林达刘知识产权代理事 务所(普通合伙) 11277 代理人刘新宇 李茂家 (54) 发明名称 防振橡胶组合物、交联防振橡胶组合物和防 振橡胶 (57) 摘要 本发明解决给防振橡胶组合物、交联防振橡 胶组合物以及使用所述防振橡胶组合物与所述交 联防振橡胶组合物的防振橡胶提供以适当地保持 基本物理性质和耐热性，同时显示出优异的耐候 性和耐裂纹生长性的问题。为了解决前述问题，本 发明的特征在于包括：具有共轭二烯化合物-非 共轭烯烃共聚物的橡胶组分；基于100质量份所 述橡胶组分，0.6质量份以下的硫磺；和基于100 质量份所述橡胶组分，1-5质量份的双马来。

3、酰亚 胺化合物。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.09.26 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2013/000486 2013.01.30 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/114869 JA 2013.08.08 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书28页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书28页 (10)申请公布号 CN 104204061 A CN 104204061 A 1/1页 2 1.一种防振橡胶组合物，其包括： 具有共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物的橡胶组分；。

4、 基于100质量份所述橡胶组分，0.6质量份以下的硫磺；和 基于100质量份所述橡胶组分，1至5质量份的双马来酰亚胺化合物。 2.根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述橡胶组分包含共轭二烯类聚合 物。 3.根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共 聚物包含30mol至80mol的共轭二烯化合物衍生部分。 4.根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共 聚物在共轭二烯化合物衍生部分中的顺式-1,4键含量为50以上。 5.根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共 聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量为10。

5、,000至10,000,000。 6.根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共 聚物的分子量分布(Mw/Mn)为10以下。 7.根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中基于100质量份所述橡胶组分，包含 10-100质量份的所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物。 8.根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃为非环状烯烃。 9.根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃具有2-10个碳原子。 10.根据权利要求8或9所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃为选自由乙烯、 丙烯和1-丁烯组成的组的至少一种。 11.根据权利要求10所述的防振。

6、橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃为乙烯。 12.根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯类聚合物包含天然橡 胶。 13.一种交联防振橡胶组合物，其通过将根据权利要求1所述的防振橡胶组合物交联 而获得。 14.一种防振橡胶，其使用根据权利要求1所述的防振橡胶组合物或根据权利要求13 所述的交联防振橡胶组合物。 权 利 要 求 书CN 104204061 A 1/28页 3 防振橡胶组合物、 交联防振橡胶组合物和防振橡胶 技术领域 0001 本发明涉及一种防振橡胶组合物、交联防振橡胶组合物和防振橡胶。特别是，本 发明涉及一种防振橡胶组合物和交联防振橡胶组合物，其成功地保持基本物理性质和耐。

7、热 性，同时耐候性和耐裂纹生长性优异，并且还涉及使用所述防振橡胶组合物和交联防振橡 胶组合物的防振橡胶。 背景技术 0002 在汽车和各种车辆中，将防振橡胶用作构成扭转减振器、发动机支架(engine mount)和消音器吊架(muffler hanger)的材料以便吸收当驱动发动机时发生的振动，由 此抑制噪音。要求用于车辆的此类防振橡胶具有通过吸收来抑制由橡胶支撑的重负载的振 动的防振功能，并具有能够支撑重的重物(load)的强度性质。 0003 此外，当在高温环境如发动机舱中使用时，还要求橡胶具有高耐久性和耐永久变 形性(settling resistance)，更不用说优异的强度性质和防。

8、振性，同时具有低动态与静态 模量比。 0004 特别是，近年来，伴随发动机的高输出和由于增大车辆内部空间而缩小发动机舱 空间，发动机舱的温度趋于上升，结果是所述橡胶经常在苛刻环境下使用。因此，例如，对用 于汽车的防振橡胶的关于耐热性方面存在严格的要求。 0005 通常，为了改进橡胶的耐热性和耐永久变形性，减少硫磺的含量是有效的。然而， 硫磺含量的降低使耐久性劣化。为了克服此类问题，例如，专利文献1公开了一种提供包含 低含量的硫磺和丙烯酸锌(ZAA)的橡胶组合物的技术。专利文献2和3中也公开了添加丙 烯酸锌(ZAA)或甲基丙烯酸锌(ZMA)的技术。 0006 然而，通过上述技术得到的防振橡胶的动。

9、态与静态模量比高，并且在包括耐热性、 耐久性和耐永久变形性的所有方面仍然远远不令人满意。因此，橡胶的配混存在改进的余 地。 0007 同时，专利文献4或相应的专利文献5公开了一种使用包含具有特定化学结构的 双马来酰亚胺和硫磺作为交联剂由此改进耐热性和低动态与静态模量比的橡胶组合物的 技术。 0008 引文列表 0009 专利文献 0010 专利文献1：JP 2008-7546 A 0011 专利文献2：JP S63-241045 A 0012 专利文献3：JP H02-28230 A 0013 专利文献4：JP H3-258840 A 0014 专利文献5：JP 2897836 B 发明内容 。

10、说 明 书CN 104204061 A 2/28页 4 0015 发明要解决的问题 0016 然而，对于通过引用的文献5的技术得到的防振橡胶，已期望在耐候性和耐裂纹 生长性方面的进一步改进。 0017 因此，进行本发明以解决上述问题，具体地说，本发明的目的是提供一种优化化学 组分从而成功地保持基本物理性质如硬度和弹性以及耐热性，同时耐候性和耐裂纹生长性 优异的防振橡胶组合物和交联防振橡胶组合物，以及还提供使用所述防振橡胶组合物和所 述交联防振橡胶组合物的防振橡胶。 0018 用于解决问题的方案 0019 作为敏锐研究以解决上述问题的结果，本发明的发明人已发现下述，并完成本发 明。即，防振橡胶组。

11、合物可包含特定量的硫磺作为交联剂和双马来酰亚胺化合物作为交联 剂，以便改进橡胶组合物的基本物理性质和耐热性；此外，橡胶组分中可包含共轭二烯化合 物-非共轭烯烃共聚物以便改进所得到的橡胶组合物的耐候性和耐裂纹生长性，结果可解 决上述问题。 0020 基于上述发现进行本发明，其主要特征如下： 0021 (1)一种防振橡胶组合物，其包括：具有共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物的橡 胶组分；基于100质量份所述橡胶组分，0.6质量份以下的硫磺；和基于100质量份所述橡 胶组分，1-5质量份的双马来酰亚胺化合物。 0022 (2)根据上述方面(1)所述的防振橡胶组合物，其中所述橡胶组分包含共轭二烯 类聚合。

12、物。 0023 (3)根据上述方面(1)所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物-非共轭 烯烃共聚物包含30mol至80mol的共轭二烯化合物衍生部分。 0024 (4)根据上述方面(1)或(2)所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合 物-非共轭烯烃共聚物在共轭二烯化合物衍生部分中具有50以上的顺式-1,4键含量。 0025 (5)根据上述方面(1)所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物-非共轭 烯烃共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000至10,000,000。 0026 (6)根据上述方面(1)所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物-非共轭 烯烃共聚物的分子量分布。

13、(Mw/Mn)为10以下。 0027 (7)根据上述方面(1)所述的防振橡胶组合物，其中基于100质量份所述橡胶组 分，包含10-100质量份的所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物。 0028 (8)根据上述方面(1)所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃为非环状烯 烃。 0029 (9)根据上述方面(1)所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃具有2-10个 碳原子。 0030 (10)根据上述方面(8)或(9)所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃为选 自由乙烯、丙烯和1-丁烯组成的组的至少一种。 0031 (11)根据上述方面(10)所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃为乙烯。 。

14、0032 (12)根据上述方面(1)所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯类聚合物包含 天然橡胶。 0033 (13)一种交联防振橡胶组合物，其通过将根据上述方面(1)所述的防振橡胶组合 说 明 书CN 104204061 A 3/28页 5 物交联而获得。 0034 (14)一种防振橡胶，其使用根据上述方面(1)所述的防振橡胶组合物或根据上述 方面(13)所述的交联防振橡胶组合物。 0035 发明的效果 0036 根据本发明，可提供一种防振橡胶组合物和交联防振橡胶组合物，其成功地保持 基本物理性质和耐热性，同时耐候性和耐裂纹生长性优异，以及还有使用所述防振橡胶组 合物和所述交联防振橡胶组合物。

15、的防振橡胶。 具体实施方式 0037 0038 根据本发明的防振橡胶组合物包含：由共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物构成 的橡胶组分；基于100质量份橡胶组分，0.6质量份以下的硫磺；和基于100质量份橡胶组 分，1-5质量份的双马来酰亚胺化合物。 0039 (橡胶组分) 0040 构成本发明的防振橡胶组合物的橡胶组分含有共轭二烯化合物-非共轭烯烃共 聚物。 0041 共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物 0042 共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物与橡胶组分中其它共轭二烯类聚合 物的相容性高，使得形成具有较少双键的化学结构和获得伸长结晶性(elongation crystallinity)，这有助于。

16、所得到的橡胶组合物中的优异的耐候性和耐裂纹生长性。 0043 在此，共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物是指由共轭二烯化合物和非共轭烯烃 构成的共聚物，其包含非共轭烯烃作为共聚物中的单体单元组分。 0044 对共轭二烯化合物衍生部分的含量没有特定的限制，可取决于预期用途酌情选 择，因为下述理由，其优选为30mol至80mol。 0045 即，当共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中共轭二烯化合物衍生部分的含量为 30mol以上时，可确保足够的加工性，而所述含量为80mol以下，增大非共轭烯烃的比 例，从而改进耐候性。 0046 同时，对共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚 物。

17、中非共轭烯烃衍生部分的含量没有特定的限制，可取决于预期用途酌情选择。 0047 例如，为了确保耐候性和耐裂纹生长性的目标，因为下述理由，非共轭烯烃衍生部 分的含量可优选在20mol至70mol的范围内。当共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中 非共轭烯烃衍生部分的含量为20mol以上时，可改进耐候性。70mol以下的所述含量能 够保持与橡胶组分中其它共轭二烯类聚合物的相容性，从而改进耐候性和耐裂纹生长性。 0048 对共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中共轭二烯化合物衍生部分中的顺 式-1,4键含量没有特别限制，可取决于预期用途来选择。然而，顺式-1,4键含量可优选为 50以上。 0049 当共轭二。

18、烯化合物衍生部分具有50以上的顺式-1,4键含量时，可以保持低玻 璃化转变温度(Tg)，这可改进物理性质如耐裂纹生长性和耐磨耗性。此外，共轭二烯化合 物衍生部分中的顺式-1,4键的量可大于92，从而能够改进耐裂纹生长性、耐候性和耐热 说 明 书CN 104204061 A 4/28页 6 性；所述含量可以是95以上，以使耐裂纹生长性、耐候性和耐热性进一步改进。 0050 应注意，顺式-1,4键的量是指共轭二烯化合物衍生部分中的量，不应该看作是相 对于整个共聚物的比例。 0051 同时，用作共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中的单体的非共轭烯烃是指除共 轭二烯化合物以外的非共轭烯烃，并且非共轭烯烃。

19、的使用能够赋予优异的耐热性，降低共 聚物主链中的双键的比例和降低结晶性从而改进作为弹性体的设计自由度。此外，优选非 环状烯烃作为非共轭烯烃。而且，非共轭烯烃优选具有2-10个碳原子。 0052 因此，非共轭烯烃的优选实例包括-烯烃如：乙烯；丙烯；1-丁烯；1-戊烯； 1-己烯；1-庚烯；和1-辛烯，更优选乙烯、丙烯和1-丁烯，特别优选乙烯。在此，非共轭烯 烃不包括苯乙烯。-烯烃具有位于烯烃的位的双键，因而可与共轭二烯有效地共聚。 非共轭烯烃的上述实例可单独使用，或以其两种以上的组合使用。在此，烯烃是指包含具有 一个以上碳-碳双键的脂肪族不饱合烃的化合物。 0053 此外，当包括由非共轭烯烃的单。

20、体单元构成的嵌段部分时，所述共聚物显示出静 态结晶性，因而显示出优异的机械性能如断裂强度。 0054 应注意，用作共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中的单体的共轭二烯化合物 可优选具有4-12个碳原子。共轭二烯化合物的具体实例可包括：1,3-丁二烯、异戊二烯、 1,3-戊二烯和2,3-二甲基丁二烯，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。共轭二烯化合物的上述 实例可单独使用，或以其两种以上的组合使用。 0055 应注意，共轭二烯化合物的任何上述具体实例均可用来通过相同的机理类似地制 备本发明所述共聚物。 0056 共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物可具有没有特别限制的重均分子量(Mw)。根 据聚合物基体材料。

21、的适用，所述共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为10,000 至10,000,000，更优选10,000至1,000,000，特别优选50,000至600,000。超过10,000,000 的Mw引起成型加工性劣化的担忧。 0057 此外，共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物的分子量分布(Mw/Mn)可优选为10以 下，更优选6以下，所述分子量分布表示为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。另外， 超过10的分子量分布使得物理性质不均匀。 0058 在此，重均分子量和分子量分布可通过使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱 (GPC)来获得。 0059 对共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚。

22、物共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中的 共轭二烯化合物衍生部分中的共轭二烯化合物的1,2加成部分(包括3,4加成部分)的含 量没有特别的限制，可取决于预期用途酌情选择，其优选为5以下，更优选3以下和特 别优选2.5以下。 0060 当规定共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物 中的共轭二烯化合物衍生部分中的共轭二烯化合物的1,2加成部分(包括3,4加成部分) 的含量为5以下时，可进一步改进所述共聚物的耐候性和耐臭氧性。同时，当规定共轭二 烯化合物-非共轭烯烃共聚物共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中的共轭二烯化合物衍 生部分中的共轭二烯化合物的1,2加成部分(包括3,4。

23、加成部分)的含量为2.5以下时， 仍可进一步改进所述共聚物的耐候性和耐臭氧性。 说 明 书CN 104204061 A 5/28页 7 0061 应注意，1,2加成部分(包括3,4加成部分)的含量是指共轭二烯化合物衍生部 分中的含量，不应该看作是相对于整个共聚物的比例。此外，当共轭二烯化合物是丁二烯 时，共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中的共轭二 烯化合物衍生部分中的共轭二烯化合物的1,2加成部分(包括3,4加成部分)的含量等于 1,2-乙烯基键含量。 0062 共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物可具有没有特别限制的链结构，其可取决于 预期用途酌情选择。共轭二烯化。

24、合物-非共轭烯烃共聚物可包括，例如，嵌段共聚物、无规 共聚物、递变共聚物(tapered copolymer)和交替共聚物。 0063 嵌段共聚物 0064 嵌段共聚物具有包括(A-B) x 、A-(B-A) x 和B-(A-B) x 之一的结构(在此，A表示包 括非共轭烯烃的单体单元的嵌段部分，B表示包括共轭二烯化合物的单体单元的嵌段部分， 和x表示1以上的整数)。在此，包括多个(A-B)结构或(B-A)结构的嵌段共聚物称为多嵌 段共聚物。 0065 当共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物构成为嵌段共聚物时，包括非共轭烯烃单 体的嵌段部分显示出静态结晶性，因而所述共聚物显示出优异的机械性能如断裂。

25、强度。 0066 无规共聚物 0067 当共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物为无规共聚物时，非共轭烯烃的单体单元 无规排列，因而所述共聚物不经历相分离，结果无法观察到由嵌段部分引起的结晶温度。换 句话说，可以将具有耐热性等的非共轭烯烃引入所述共聚物的主链，从而改进耐热性。 0068 递变共聚物 0069 递变共聚物是指同时包括无规共聚物和嵌段共聚物的共聚物，其由下述部分形 成：包括共轭二烯化合物的单体单元的嵌段部分和包括非共轭烯烃的单体单元的嵌段部分 中的至少一种嵌段部分(也称为嵌段结构)；和具有无规排列的共轭二烯化合物和非共轭 烯烃的单体单元的无规部分(也称为无规结构)。 0070 递变共聚物。

26、的结构具有包括共轭二烯化合物组分和非共轭烯烃组分的组成的连 续或不连续的分布。在此，非共轭烯烃组分优选具有包括许多短链(低分子量)的非共轭 烯烃嵌段组分、而不包括那么多长链(高分子量)的非共轭烯烃嵌段组分的链结构。 0071 交替共聚物 0072 交替共聚物是指具有交替排列的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物 (-ABABABAB-的分子链结构，其中A表示非共轭烯烃和B表示共轭二烯化合物)。 0073 交替共聚物能够同时获得挠性和粘合性。所述共聚物可优选为选自嵌段共聚物和 递变共聚物的至少一种。 0074 在100质量份橡胶组分中，共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物的含量可优选为 10质量份至1。

27、00质量份。 0075 当共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物的含量小于10质量份时，不能获得期望的 耐候性和耐裂纹生长性。 0076 共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物的制造方法 0077 接下来，描述上述非共轭烯烃类共聚物的制造方法。然而，以下详细描述的制造方 法仅是作为一个实例示出。 说 明 书CN 104204061 A 6/28页 8 0078 非共轭烯烃类共聚物的制造方法优选包括在以下描述的第一聚合催化剂组合物、 第二聚合催化剂组合物或第三聚合催化剂组合物的存在下使非共轭烯烃与共轭二烯化合 物聚合的步骤。在此，作为聚合方法，可采用包括溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液 聚合、气相聚合。

28、和固相聚合的任意方法。此外，在聚合反应中使用溶剂的情况下，可使用在 聚合反应中为惰性的任何溶剂，其实例可包括甲苯、己烷、环己烷和它们的混合物。 0079 第一聚合催化剂组合物 0080 上述第一聚合催化剂组合物(在下文，也称为“第一聚合催化剂组合物“)示例为 包括选自由下述组成的组的至少一种配合物的聚合催化剂组合物：由下述通式(I)表示的 茂金属配合物；由下述通式(II)表示的茂金属配合物；和由下述通式(III)表示的半茂金 属阳离子配合物： 0081 式1 0082 0083 (在式(I)中，M表示镧系元素、钪或钇；Cp R 各自独立地表示未取代的或取代的茚 基；R a 至R f 各自独立地。

29、表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基；L表示中性路易斯碱；和w 表示0-3的整数)； 0084 式2 0085 0086 (在式(II)中，M表示镧系元素、钪或钇；Cp R 各自独立地表示未取代的或取代的 茚基；X表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基(thiolate group)、酰胺基、甲硅烷基或具 有1-20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0-3的整数)；和 0087 式3 0088 说 明 书CN 104204061 A 7/28页 9 0089 (在式(III)中，M表示镧系元素、钪或钇；Cp R 各自独立地表示未取代的或取代的 环戊二烯基、茚基、芴基；X表示氢原子、卤素。

30、原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具 有1-20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0-3的整数；和B - 表示非配位阴离 子)。 0090 第一聚合催化剂组合物可进一步包括含有茂金属配合物的常规聚合催化剂组合 物中含有的其它组分如助催化剂。在此，茂金属配合物是具有与中心金属键合的一个以上 的环戊二烯基或环戊二烯基衍生物的配位化合物。特别是，当与中心金属键合的环戊二烯 基或其衍生物的数量为1时，茂金属配合物可称为半茂金属配合物。 0091 在聚合体系中，优选限定第一聚合催化剂组合物中含有的配合物的浓度落在 0.1mol/L至0.0001mol/L的范围内。 0092 在由上述通式(。

31、I)和(II)表示的茂金属配合物中，式中的Cp R 表示未取代的或取 代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的Cp R 可由C 9 H 7-X R X 或C 9 H 11-X R X 表示。在此，X表示0-7 或0-11的整数。R各自独立地优选表示烃基或准金属基团(metalloid group)。烃基优选 具有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，仍更优选1-8个碳原子。烃基的优选具体实 例包括甲基、乙基、苯基和苄基。另一方面，准金属基团中准金属的实例包括甲锗烷基(Ge) (germyl)、甲锡烷基(Sn)(stannyl)和甲硅烷基(Si)。此外，准金属基团优选具有与以上描 述的烃基类似的烃。

32、基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。取代的茚基的具体实 例包括2-苯基茚基、2-甲基茚基和1-甲基-2-苯基茚基。通式(I)和(II)中的两个Cp R 可彼此相同或不同。 0093 在由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物中，式中的Cp R 表示取代的或未取 代的环戊二烯基、茚基或芴基，其中优选取代的或未取代的茚基。具有环戊二烯基环作为基 本骨架的Cp R 由C 5 H 5-X R X 表示。在此，X表示0-5的整数。此外，R各自独立地优选表示烃 基或准金属基团。烃基优选具有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，仍更优选1-8个碳 原子。烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、丙基、。

33、苯基和苄基。准金属基团中准金属的实 例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，准金属基团优选具有与以上 描述的烃基类似的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。具有环戊二烯基环 作为基本骨架的Cp R 具体示例为如下： 0094 式4 0095 说 明 书CN 104204061 A 8/28页 10 0096 (在该式中，R表示氢原子、甲基或乙基)。 0097 在通式(III)中，具有茚基环作为基本骨架的Cp R 以与通式(I)中Cp R 相同的方 式定义，并且其优选实例也与通式(I)中Cp R 的那些相同。 0098 在通式(III)中，具有上述芴基环作为基本。

34、骨架的Cp R 可由C 13 H 9-X R X 或C 13 H 17-X R X 表 示。在此，X表示0-9或0-17的整数。R独立地优选表示烃基或准金属基团。烃基优选具 有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，仍更优选1-8个碳原子。烃基的优选具体实例包 括甲基、乙基、苯基和苄基。另一方面，准金属基团中准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲 锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，准金属基团优选具有与以上描述的烃基类似的烃基。 准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。 0099 在通式(I)、(II)和(III)中，由M表示的中心金属表示镧系元素、钪或钇。镧系 元素包括原子序数57至71。

35、的15种元素，并且可以是它们中任一种。由M表示的中心金属 的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。 0100 由通式(I)表示的茂金属配合物包括由-N(SiR 3 ) 2 表示的甲硅烷基酰胺配体。 在甲硅烷基酰胺配体中，由R(通式(I)中的R a 至R f )表示的基团各自独立地表示氢原子或 具有1-3个碳原子的烷基，并且优选R a 至R f 中至少一个表示氢原子。在R a 至R f 中至少一 个表示氢原子时，所述催化剂能够容易地合成，并且可降低硅周围的高度，从而使非共轭烯 烃容易引入。基于相同的目的，更优选R a 至R c 。

36、中至少一个表示氢原子，和R d 至R f 中至少一 个表示氢原子。优选甲基作为所述烷基。 0101 由通式(II)表示的茂金属配合物包括由-SiX 3 表示的甲硅烷基配体。由 -SiX 3 表示的甲硅烷基配体中的X是与以下描述的通式(III)中X相同定义的基团，并 且其优选实例也与通式(III)中X的那些相同。 0102 在通式(III)中，X表示选自由氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷 基和具有1-20个碳原子的烃基组成的组中的基团。在通式(III)中，由X表示的烷氧基可 以是下述基团中任一个：脂肪族烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲 丁氧基和叔丁氧基；和芳。

37、醚基(芳族烷氧基)如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙 基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基 和2-异丙基-6-新戊基苯氧基，其中优选2,6-二叔丁基苯氧基。 0103 在通式(III)中，由X表示的烃硫基可以是下述基团中任一个：脂肪族烃硫基如 硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基和硫代 叔丁氧基；和芳基烃硫基如硫代苯氧基、2,6-二叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯 氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基(2-tert-butyl-6-iso prop。

38、ylthiophenoxy group)、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基(2-tert-butyl-6-thioneo pentylphenoxy group)、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基 (2,4,6-triisopropyl thiophenoxy group)，其中优选2,4,6-三异丙基硫代苯氧基。 0104 在通式(III)中，由X表示的酰胺基可以是下述基团中任一个：脂肪族酰胺基如二 甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二异丙基酰胺基；芳基酰胺基如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基 苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基。

39、-6-异丙基苯 基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-三 叔丁基苯基酰胺基；和双三烷基甲硅烷基酰胺基如双三甲基甲硅烷基酰胺基，其中优选双 说 明 书CN 104204061 A 10 9/28页 11 三甲基甲硅烷基酰胺基。 0105 在通式(III)中，由X表示的甲硅烷基可以是三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷 基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基 和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基中任一个，其中优选三(三甲基甲硅 烷基)甲硅烷基。 0106 在通式(III)中，由X表示的卤素原子可以是。

40、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中 任一个，其中优选氯原子和碘原子。具有1-20个碳原子的烃基的具体实例包括：直链或支 链的脂肪族烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己 基和辛基；芳族烃基如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基如苄基；和各自含有硅原子的烃基如三 甲基甲硅烷基甲基和双三甲基甲硅烷基甲基，其中优选甲基、乙基、异丁基、三甲基甲硅烷 基甲基。 0107 在通式(III)中，作为X，优选双三甲基甲硅烷基酰胺基和具有1-20个碳原子的烃 基。 0108 在通式(III)中，由B - 表示的非配位阴离子的实例包括四价硼阴离子。四价硼 阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四。

41、(一氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三 氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼 酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、三(五 氟苯基)，苯基硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根(tridecahydride-7,8-dic arbaundecaborate)，其中优选四(五氟苯基)硼酸根。 0109 由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子 配合物可包括0-3个、优选0或1个由L表示的中性路易斯碱。中性路易斯碱L的实例包 括四氢呋喃、二乙基醚、二甲基苯胺、三甲。

42、基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。当引入多 个由L表示的中性路易斯碱时，各个L可以彼此相同或不同。 0110 由通式(I)至(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子 配合物可各自作为单体或者作为二聚体或具有更多单体的多聚体存在。 0111 由通式(I)表示的茂金属配合物能够例如，通过在溶剂中使镧系元素的三卤化 物、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和双(三烷基甲硅烷基)酰胺的 盐(例如，钾盐或锂盐)进行反应而获得。反应温度只需设置约为室温，因此可在温和条件 下制造所述配合物。此外，反应时间是任意的，但是约几个小时至几十个小时。对反应溶剂 没有特别限制，其。

43、中优选溶解原料和产物的溶剂，例如可使用甲苯。在下文中，描述用于获 得由通式(I)表示的茂金属配合物的反应实例。 0112 式5 0113 说 明 书CN 104204061 A 11 10/28页 12 0114 (在式(I)中，X“表示卤化物)。 0115 由通式(II)表示的茂金属配合物能够例如，通过在溶剂中使镧系元素的三卤化 物、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和甲硅烷基的盐(例如，钾盐或 锂盐)进行反应而获得。反应温度只需设置约为室温，因此可在温和条件下制造所述配合 物。此外，反应时间是任意的，但是约几个小时至几十个小时。对反应溶剂没有特别限制， 其中优选溶解原料和产物。

44、的溶剂，例如可使用甲苯。在下文中，描述用于获得由通式(II) 表示的茂金属配合物的反应实例。 0116 式6 0117 0118 (在式(II)中，X“表示卤化物)。 0119 由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物能够例如通过下述反应获得： 0120 式7 0121 0122 在由通式(IV)表示的化合物中：M表示镧系元素、钪或钇；Cp R 独立地表示未取代 的或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲 硅烷基或具有1-20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0-3的整数。此外，在 表示离子性化合物的通式A + B - 中，A + 表示阳离。

45、子；和B - 表示非配位阴离子。 0123 由A + 表示阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、胺阳离子、鏻阳离子、环 庚三烯基阳离子和含有过渡金属的二茂铁阳离子。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳 离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子。三(取代的苯基)碳鎓阳离 说 明 书CN 104204061 A 12 11/28页 13 子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。胺阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子如 三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺 鎓(dialkylanilinium)阳离子如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯。

46、胺鎓阳离子和 N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵 阳离子。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离 子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。那些阳离子之中，优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓 阳离子，并且特别优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子。 0124 用于上述反应的由通式A + B - 表示的离子性化合物为通过将选自如上所述的 非配位阴离子中任一种和选自如上所述的阳离子中任一种组合得到的化合物。其优选实例 包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。相 对于茂金属配合物，由通式A + B。

47、 - 表示的离子性化合物的加入量优选为0.1倍摩尔至10 倍摩尔，更优选约1倍摩尔。当由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物用于聚合反应 时，由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可直接提供至聚合体系，或者可选择地，由 通式(IV)表示的化合物和由通式A + B - 表示的离子性化合物可分别提供至聚合体系，从 而在反应体系中形成由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物。此外，通过组合使用由 通式(I)或(II)表示的茂金属配合物和由通式A + B - 表示的离子性化合物，可在反应体 系中形成由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物。 0125 优选通过X射线晶体分析法确定由通式(I。

48、)或(II)表示的茂金属配合物的结构 以及由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物的结构。 0126 第一聚合催化剂组合物中可含有的助催化剂可任意地选自用作含茂金属配合物 的常规聚合催化剂组合物中的助催化剂的组分。助催化剂的优选实例包括铝氧烷、有机铝 化合物和上述离子性化合物。可单独或以两种以上的组合包含这些助催化剂。 0127 铝氧烷优选为烷基铝氧烷。烷基铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基 铝氧烷。此外，改性甲基铝氧烷的优选实例包括MMAO-3A(由Tosoh Finechem Corporation 制造)。第一聚合催化剂组合物中的铝氧烷的含量以铝氧烷中的铝元素Al与茂金属配合物 中的中心金属元素M的元素比(Al/M)计优选为约10-1,000，更优选约100。 0128 另一方面，有机铝化合物的优选实例可包括由通式AlRRR“(其中R和R各自独 立地表示C 1 -C 10 的烃基或氢原子，和R“为C 1 -C 10 的烃基)表示的有机铝化合物。有机铝化 合物的实例包括：三烷基铝；氯化二烷基铝；二氯化烷基铝；和氢化二烷基铝；其中，优选三 烷基铝。此外，三烷基铝的实例包括三乙基铝和三异丁基铝。相对于茂金属配合物，第一聚 合催化剂组合物中有机铝化合物的含量优选为。