用于制备高顺式聚二烯的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104204000 A (43)申请公布日 2014.12.10 C N 1 0 4 2 0 4 0 0 0 A (21)申请号 201380016276.2 (22)申请日 2013.02.27 61/603,658 2012.02.27 US C08F 36/04(2006.01) C08F 36/06(2006.01) C08F 2/04(2006.01) C08F 4/52(2006.01) (71)申请人株式会社普利司通 地址日本东京都 (72)发明人秦增全 凯文M麦考利 史蒂文骆 (74)专利代理机构北京林达刘知识产权代理事 务所(普通合伙) 11277 。

2、代理人刘新宇 李茂家 (54) 发明名称 用于制备高顺式聚二烯的方法 (57) 摘要 本文公开了用于制备高顺式聚二烯的溶液聚 合方法。所述方法包括在有机溶剂中在至少一 种硫醇化合物和镧系元素基催化剂组合物的存 在下，使至少一种共轭二烯单体聚合以产生具有 90-99的顺式-1,4-键含量的聚二烯。所述至少 一种硫醇化合物由通式R-S-H表示，其中R为烃基 基团或取代的烃基基团。所述镧系元素基催化剂 组合物包含(a)镧系元素化合物、(b)烷基化剂和 (c)卤素源，其中(c)可任选地由(a)、(b)或(a) 和(b)二者提供。所述聚合方法中使用的所述至 少一种硫醇化合物相对于镧系元素化合物的摩尔 比。

3、在0.01:1至100:1的范围内。本文还公开了关 于其的改进的溶液聚合方法。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.09.24 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2013/027905 2013.02.27 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/130522 EN 2013.09.06 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书18页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书18页 (10)申请公布号 CN 104204000 A CN 104204000 A 1/2页 2 1.一种用于制备高顺。

4、式聚二烯的溶液聚合方法，所述方法包括： 在有机溶剂中在至少一种硫醇化合物和镧系元素基催化剂组合物的存在下使至少一 种共轭二烯单体聚合以产生具有90-99的顺式-1,4-键含量的聚二烯， 其中所述至少一种硫醇化合物由通式R-S-H表示，其中R为烃基基团或取代的烃基基 团； 其中所述镧系元素基催化剂组合物包含(a)镧系元素化合物、(b)烷基化剂和(c)卤 素源，其中(c)可任选地由(a)、(b)或(a)和(b)二者提供；和 其中所述至少一种硫醇化合物相对于所述镧系元素化合物的摩尔比在0.01:1至 100:1的范围内。 2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种硫醇化合物相对于所述镧系元素化 。

5、合物的摩尔比在0.2:1至12:1的范围内。 3.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种硫醇化合物选自乙硫醇、丙硫醇、丁 硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十三烷硫醇、十四烷硫 醇、十五烷硫醇、十六烷硫醇、十七烷硫醇、十八烷硫醇、十九烷硫醇、二十烷硫醇、三十烷硫 醇、苯硫醇、烷基取代的苯硫醇以及它们的组合。 4.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种硫醇化合物为叔硫醇。 5.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括，在向所述至少一种共轭二烯单体与 所述有机溶剂的混合物中加入所述镧系元素基催化剂组合物之前，向所述混合物中加入所 述至少一种硫醇化合物。 6.。

6、根据权利要求1-5中任一项所述的方法， 其中所述镧系元素化合物选自镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机 膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系 元素黄原酸盐、镧系元素-二酮酸盐、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素卤化物、镧系元素 拟卤化物、镧系元素卤氧化物、有机镧系元素化合物以及它们的组合，并且所述镧系元素化 合物的镧系元素部分选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钕镨以及它 们的组合； 其中所述烷基化剂包含至少一种有机铝化合物、至少一种有机镁化合物或它们的组 合；和 其中所述卤素源包含卤素单质、混合卤素、卤化氢、有机卤。

7、化物、无机卤化物、金属卤化 物、有机金属卤化物或它们的组合。 7.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种有机铝化合物选自铝氧烷、由通式 AlR n X 3-n 表示的化合物以及它们的组合，其中： R为经由碳原子附接到所述铝原子的单价有机基团， X为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、醇盐基团或酚盐基团，并且 n为1至3。 8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述烷基化剂包含至少一种铝氧烷和 至少一种非铝氧烷的有机铝化合物。 9.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述至少一种共轭二烯单体为选 自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二。

8、烯、2-乙 权 利 要 求 书CN 104204000 A 2/2页 3 基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己 二烯以及它们的组合的单体。 10.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述聚合在50至120下进行。 11.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述聚二烯具有1.5至3.5的多分散 性值。 12.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述聚二烯具有94和99之间的 顺式-1,4-键含量。 13.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述聚二烯为聚丁二烯。 14.根据权利要求1-5中任一项所述的。

9、方法，其中所述聚合在基于所述单体、有机溶剂 和聚二烯的总重量计20-90重量的有机溶剂的存在下进行。 15.一种通过在加有镧系元素基催化剂组合物的有机溶剂中使至少一种共轭二烯单体 聚合来制备高顺式聚二烯的改进的溶液聚合方法，其中所述改进包括： 在至少一种硫醇化合物的存在下在加有所述镧系元素基催化剂组合物的所述有机溶 剂中使所述至少一种共轭二烯单体聚合以产生具有90-99的顺式-1,4-键含量的聚二 烯， 其中所述至少一种硫醇化合物由通式R-S-H表示，其中R为烃基基团或取代的烃基基 团； 其中所产生的聚二烯具有比在相同的聚合条件下但无所述至少一种硫醇化合物地产 生的聚二烯高的顺式-1,4-键含。

10、量；和 其中所述至少一种硫醇化合物相对于所述镧系元素化合物的摩尔比在0.01:1至 100:1的范围内。 16.根据权利要求15所述的方法，其中所述改进还包括，在向所述至少一种共轭二烯 单体与所述有机溶剂的混合物中加入所述镧系元素基催化剂组合物之前，向所述混合物中 加入所述至少一种硫醇化合物。 17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述至少一种硫醇化合物为叔硫醇。 18.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述聚二烯为聚丁二烯。 19.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物通过根据权利要求1-5或15-16中任一项所述的 方法制备。 20.一种轮胎，所述轮胎具有至少一个含有通过根据权利要求1-。

11、5或15-16中任一项所 述的方法产生的橡胶的部件。 权 利 要 求 书CN 104204000 A 1/18页 4 用于制备高顺式聚二烯的方法 0001 相关申请的交叉引用 0002 本申请要求2012年2月27日提交并且标题为“PROCESSES FOR T HE PREPARATION OF HIGH-CIS POLYDIENES(用于制备高顺式聚二烯的方法)”的美国临时专利申请序列号 61/603,658的优先权和任何其它权益，该申请的整个公开内容以引用方式并入本文。 技术领域 0003 本发明涉及使用镧系元素基催化剂体系制备具有高顺式-1,4-键含量的聚二烯 的聚合方法。 背景技术 。

12、0004 用在橡胶组合物中和发生应变诱导结晶的合成聚合物在橡胶组合物中提供有利 的性质，包括例如拉伸强度和耐磨性。具有高顺式-1,4-键含量的聚二烯，其表现出提高的 发生应变诱导结晶的能力，已被有利地采用在轮胎中，特别是受益于此类性质的轮胎部件 例如轮胎的胎侧和胎面部件中。 0005 包含镧系元素化合物、烷基化剂和卤素源的镧系元素基催化剂体系可用于使共轭 二烯单体聚合以产生具有高顺式-1,4-键含量的聚二烯。使用此类催化剂体系产生的具有 高顺式-1,4-键含量的聚二烯具有线型主链结构，表现出良好的原始强度，并且具有优异 的粘弹性质。线型主链结构继而据信将在用这些聚二烯形成的橡胶组合物中提供优异。

13、的性 质，包括改进的拉伸强度、提高的耐磨性、较低的滞后性和改进的抗疲劳性。因此，使用镧系 元素基催化剂体系产生的具有高顺式-1,4-键含量的聚二烯可理想地用于轮胎和轮胎部 件如胎侧和胎面中。 0006 本文公开的聚合方法对镧系元素基催化剂体系的使用提供一定的优势和改进以 产生具有高顺式-1,4-键含量的聚二烯。如本文所讨论，本发明涉及与镧系元素基催化剂 体系组合地使用硫醇化合物来产生与在相同的聚合条件下但无硫醇化合物地制得的聚二 烯相比具有更高的顺式-1,4-键含量的聚二烯。 发明内容 0007 本发明提供了用于制备高顺式聚二烯的溶液聚合方法，所述方法包括在有机溶剂 中在至少一种硫醇化合物和镧。

14、系元素基催化剂组合物的存在下使至少一种共轭二烯单体 聚合以产生具有90-99的顺式-1,4-键含量的聚二烯。所述至少一种硫醇化合物由通式 R-S-H表示，其中R为烃基基团或取代的烃基基团。所述镧系元素基催化剂组合物包含(a) 镧系元素化合物、(b)烷基化剂和(c)卤素源，其中(c)可任选地由(a)、(b)或(a)和(b) 二者提供。所述聚合方法中使用的所述至少一种硫醇化合物相对于镧系元素化合物的摩尔 比在0.01:1至100:1的范围内。 0008 本发明的其它实施例提供了在加有镧系元素基催化剂组合物的有机溶剂中使至 少一种共轭二烯单体聚合来制备高顺式聚二烯的改进的溶液聚合方法。此改进的方法包。

15、 说 明 书CN 104204000 A 2/18页 5 括在至少一种硫醇化合物的存在下在加有镧系元素基催化剂组合物的有机溶剂中使至少 一种共轭二烯单体聚合以产生具有90-99的顺式-1,4-键含量的聚二烯。改进在所得聚 二烯中示出，其中，与在相同的聚合条件下但无所述至少一种硫醇化合物地产生的聚二烯 相比，所产生的聚二烯具有更高的顺式-1,4-键含量。根据本文公开的实施例，所述至少一 种硫醇化合物由通式R-S-H表示，其中R为烃基基团或取代的烃基基团。此外，所述改进的 聚合方法中使用的所述至少一种硫醇化合物相对于镧系元素化合物的摩尔比在0.01:1至 100:1的范围内。 0009 通过随后的。

16、描述，本发明的其它方面将是显而易见的。 具体实施方式 0010 本发明涉及与硫醇化合物组合地使用镧系元素基催化剂体系自共轭二烯单体制 备高顺式聚二烯的溶液聚合方法。所述镧系元素基催化剂体系包含(a)镧系元素化合物、 (b)烷基化剂和(c)卤素源。与在相同的聚合条件下但无硫醇化合物地产生的聚二烯相比， 根据本文公开的方法产生的聚二烯具有更高的顺式-1,4-键含量。硫醇化合物充当催化剂 改性剂以提高聚二烯的顺式-1,4-键相对含量。因此，硫醇化合物与镧系元素基催化剂体 系的使用为在使用镧系元素基催化剂体系来产生高顺式聚二烯的用途中的改进。 0011 聚二烯通常在单体单元之间含有顺式-1,4-、反式。

17、-1,4-和1,2-键。如本文所用， 术语“高顺式”指聚二烯中90-99的顺式-1,4-键含量。根据本文公开的方法的某些实施 例，所得高顺式聚二烯具有94-99、优选96-99、更优选97-99的顺式-1,4-键含量。根 据一个实施例，顺式-1,4-键含量在94至99的范围内。在其它实施例中，顺式-1,4-键 含量可在97-99的范围内。本文公开的顺式-1,4-键含量通过FTIR(傅里叶变换红外光 谱学)测定。特别地，将聚合物样品溶解在CS 2 中并然后经受FTIR。 0012 本文描述的聚合方法为溶液聚合方法。在这种类型的聚合方法中，聚合反应在基 于有机溶剂的溶液中进行。这里，所述基于有机溶。

18、剂的溶液含有至少一种共轭二烯单体、镧 系元素基催化剂组合物和至少一种硫醇化合物。基于溶液中单体、有机溶剂和聚二烯的总 重量计，所述基于有机溶剂的溶液包含20-90重量(wt)的有机溶剂。优选地，有机溶 剂构成溶液的主要组分，即，基于单体、有机溶剂和聚二烯的总重量计，溶液包含50-90重 量的有机溶剂、更优选70重量至90重量的有机溶剂。本文公开的溶液聚合方法可 与其中聚合在无任何有机溶剂的存在下进行或其中基于单体、有机溶剂和聚二烯的总重量 计存在的有机溶剂小于20重量的气相型聚合或本体型聚合形成对照。 0013 用于本文描述的溶液聚合方法中的合适的有机溶剂为对聚合反应惰性的那些溶 剂，以便所述。

19、溶剂不为聚合反应中的反应物。合适的有机溶剂包括芳族烃、脂族烃和环脂族 烃。合适的芳族烃溶剂的例子包括但不限于苯、甲苯、乙苯、二乙苯、萘、二甲苯等。合 适的脂族烃溶剂的例子包括但不限于正-戊烷、正-己烷、正-庚烷、正-辛烷、正-壬烷、 正-癸烷、异戊烷、己烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油、石油精 等。合适的环脂族烃溶剂的非限制性例子包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等。 也可使用前述芳族烃溶剂、脂族烃溶剂和环脂族烃溶剂的混合物。在某些实施例中，优选的 有机溶剂包括脂族烃溶剂、环脂族烃溶剂或它们的混合物。适合用于本文公开的方法中的 其它可用的有机溶剂是本领域技术。

20、人员已知的。 说 明 书CN 104204000 A 3/18页 6 0014 根据本文描述的聚合方法中使用的单体为共轭二烯单体。共轭二烯单体为含有 至少两个由单键分开的双键的烃化合物。与溶液聚合方法一起使用的合适的共轭二烯单 体通常包括含有小于20个碳原子的烃化合物。此类合适的共轭二烯单体的非限制性例子 包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙 基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己 二烯以及它们的组合。根据一个实施例，本文公开的聚合方法采用至少一种共轭二烯来形 。

21、成高顺式聚二烯。在某些实施例中，可采用本文公开的聚合方法来共聚两种或更多种共轭 二烯以形成具有顺式-1,4-微结构的共聚物。根据其它实施例，共轭二烯单体为1,3-丁二 烯，聚合后产生高顺式聚丁二烯。适合用于本文公开的方法中的其它可用的共轭二烯单体 是本领域技术人员已知的。 0015 使用硫醇化合物作为催化剂改性剂以提高使用镧系元素基催化剂组合物体系产 生的聚二烯的顺式-1,4-键含量。根据本文公开的聚合方法，镧系元素基催化剂组合物包 含(a)镧系元素化合物(即，含镧系元素的化合物)、(b)烷基化剂和(c)卤素源。在这样 的催化剂体系中，卤素源可任选地由镧系元素化合物、烷基化剂或镧系元素化合物和。

22、烷基 化剂二者提供。换句话说，在某些实施例中，可没有单独的(c)组分。 0016 如上面所提到，聚合方法中采用的镧系元素基催化剂组合物体系包含镧系元素化 合物。可用于本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物为包含至少一个镧系元素原子的那 些化合物。如本文所用，“镧系元素”指在元素周期表的镧系(即元素序号57-71)中存在的 元素以及钕镨，钕镨为自独居石砂获得的稀土元素的混合物。特别地，如本文公开的镧系元 素包括镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨。优选地，镧系元素化合 物包含至少一个钕、钆、钐或它们的组合的原子。 0017 镧系元素化合物中的镧系元素原子可呈各种氧化态，。

23、包括但不限于0、+2、+3和 +4氧化态。根据本文公开的聚合方法的某些实施例，使用其中镧系元素原子呈+3氧化态 的三价镧系元素化合物。通常，用于本文公开的聚合方法中的合适的镧系元素化合物包括 但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次 膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素 -二酮酸盐、镧系元素醇盐(alkoxide)或酚盐(aryloxide)、镧系元素卤化物、镧系元素 拟卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。 0018 根据本文公开的聚合方法的某些实施例，镧系元素化合物可溶于烃溶剂如本文公 开的芳族烃溶剂。

24、、脂族烃溶剂或环脂族烃溶剂中。然而，不溶于烃的镧系元素化合物也可用 于本发明的聚合方法中，因为它们可被悬浮在聚合介质中以形成催化活性物质。 0019 为了便于说明，用于本文公开的聚合方法中的可用镧系元素化合物的进一步讨论 将集中于钕化合物，但本领域技术人员将能够选择基于本文公开的其它镧系元素金属的类 似化合物。 0020 用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的钕羧酸盐的例子包括但 不限于甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、 乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(即，柯赫酸钕或NdV 3 )、环烷酸钕、硬 脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕。

25、和吡啶甲酸钕。 0021 用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的有机磷酸钕的例子包括 说 明 书CN 104204000 A 4/18页 7 但不限于二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双 (1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、二(十二烷基)磷酸钕、 二(十八烷基)磷酸钕、二油烯基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对-壬基苯基)磷酸钕、丁基 (2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基 苯基)磷酸钕。 0022 用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的有机膦酸钕的例子包括 但不限。

26、于丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基) 膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油烯基膦 酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基 膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙 基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸钕、十八烷基十八 烷基膦酸钕、油烯基油烯基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦 酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己。

27、 基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸 钕和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。 0023 用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的有机次膦酸钕的例子包 括但不限于丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、 (1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、 十八烷基次膦酸钕、油烯基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、(对-壬基苯基)次膦酸钕、二丁基次 膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双(1-甲基 庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、。

28、二癸基次膦酸钕、二(十二烷基)次膦酸钕、 二(十八烷基)次膦酸钕、二油烯基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对-壬基苯基)次膦 酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钕和(2-乙基 己基)(对-壬基苯基)次膦酸钕。 0024 用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的氨基甲酸钕的例子包括 但不限于二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕 和二苄基氨基甲酸钕。 0025 用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的二硫代氨基甲酸钕的例 子包括但不限于二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨 基甲酸钕。

29、、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。 0026 用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的黄原酸钕的例子包括但 不限于甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。 0027 用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的-二酮酸钕的例子 包括但不限于乙酰丙酮酸钕、三氟乙酰丙酮酸钕、六氟乙酰丙酮酸钕、苯甲酰丙酮酸钕和 2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸钕。 0028 用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的钕醇盐或酚盐的例子包 括但不限于甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯酚钕、壬基苯酚钕和萘酚钕。 0029 用作本文公开的。

30、聚合方法中的镧系元素化合物的合适的卤化钕的例子包括但不 限于氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕。合适的拟卤化钕包括但不限于氰化钕、氰酸钕、硫代 说 明 书CN 104204000 A 5/18页 8 氰酸钕、叠氮化钕和亚铁氰化钕。合适的卤氧化钕包括但不限于氟氧化钕、氯氧化钕和溴氧 化钕。可采用路易斯碱如四氢呋喃(“THF”)作为助剂以增溶此类钕化合物于惰性有机溶 剂中。在采用镧系元素卤化物、镧系元素卤氧化物或其它含有卤素原子的镧系元素化合物 的情况下，该镧系元素化合物可任选地还提供镧系元素基催化剂组合物体系中的卤素源的 全部或一部分。 0030 如本文所用，术语“有机镧系元素化合物”指含有至少一个。

31、镧系元素-碳键的任 何镧系元素化合物。这些化合物主要(但不完全)为包含以下的那些化合物：环戊二烯 基(“Cp”)、取代的环戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配体。用作本文公开的聚合方法 中的镧系元素化合物的合适的有机镧系元素化合物包括但不限于Cp 3 Ln、Cp 2 LnR、Cp 2 LnCl、 CpLnCl 2 、CpLn(环辛四烯)、(C 5 Me 5 ) 2 LnR、LnR 3 、Ln(烯丙基) 3 和Ln(烯丙基) 2 Cl，其中Ln表 示镧系元素原子，R表示烃基基团或取代的烃基基团。在一个或多个实施例中，可用于本文 公开的聚合方法中的烃基基团或取代的烃基基团可含有杂原子如氮、氧、硼、硅、。

32、硫和磷原 子。 0031 如上面所提到，本文公开的聚合方法中采用的镧系元素基催化剂组合物体系包含 烷基化剂。根据本发明的方法的一个或多个实施例，烷基化剂(也可称为烃基化剂)包括 可向另一金属转移一个或多个烃基基团的有机金属化合物。通常，这些试剂包括电正性金 属如第1、2和3族金属(第IA、IIA和IIIA族金属)的有机金属化合物。可用于本文公开 的聚合方法中的烷基化剂包括但不限于有机铝和有机镁化合物。如本文所用，术语“有机铝 化合物”指具有至少一个铝-碳键的任何含铝化合物。在一个或多个实施例中，可采用可 溶于烃溶剂中的有机铝化合物。如本文所用，术语“有机镁化合物”指具有至少一个镁-碳 键的任何。

33、含镁化合物。在一个或多个实施例中，可采用可溶于烃中的有机镁化合物。如将 在下文更详细地描述的，某些合适的烷基化剂可呈卤化物的形式。当烷基化剂包含卤素原 子时，该烷基化剂可任选地还提供镧系元素基催化剂组合物体系中的卤素源的全部或一部 分。 0032 在本文公开的聚合方法的一个或多个实施例中，采用的有机铝化合物包括由通式 AlR n X 3-n 表示的那些，其中每个R独立地为经由碳原子附接到铝原子的单价有机基团；其中 每个X独立地为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、醇盐基团或酚盐基团；并且其中n为1至3 的范围内的整数。在一个或多个实施例中，每个R独立地为烃基基团或取代的烃基基团，包 括但不限于烷基、。

34、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、 芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团，每个基团含有1个碳原子或形成该基团的适宜最小原 子数到至多20个碳原子。这些烃基基团或取代的烃基基团可含有杂原子，包括但不限于 氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。 0033 用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的由通式AlR n X 3-n 表示的有机铝化合物的 类型的例子包括但不限于三烃基铝、氢化二烃基铝、二氢化烃基铝、二烃基铝羧酸盐、烃基 铝双(羧酸盐)、二烃基铝醇盐、烃基铝二醇盐、卤化二烃基铝、二卤化烃基铝、二烃基铝酚 盐和烃基铝二酚盐化合物。 0034 用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的合。

35、适的三烃基铝化合物的例子包括但 不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基 铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、 说 明 书CN 104204000 A 6/18页 9 三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三-对-甲苯基铝、三(2,6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、 二乙基苯基铝、二乙基-对-甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二-对-甲苯基 铝和乙基二苄基铝。 0035 用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的合适的氢化二烃基铝化合物的例子包 括但不限于氢化二乙基铝、氢化二-正-丙基铝、氢化二异丙基铝、氢化。

36、二-正-丁基铝、氢 化二异丁基铝、氢化二-正-辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二-对-甲苯基铝、氢化二苄基铝、 氢化苯基乙基铝、氢化苯基-正-丙基铝、氢化苯基异丙基铝、氢化苯基-正-丁基铝、氢化 苯基异丁基铝、氢化苯基-正-辛基铝、氢化对-甲苯基乙基铝、氢化对-甲苯基-正-丙 基铝、氢化对-甲苯基异丙基铝、氢化对-甲苯基-正-丁基铝、氢化对-甲苯基异丁基铝、 氢化对-甲苯基-正-辛基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基-正-丙基铝、氢化苄基异丙基 铝、氢化苄基-正-丁基铝、氢化苄基异丁基铝和氢化苄基-正-辛基铝。 0036 用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的合适的二氢化烃基铝的例子包括但不 限于二氢化乙基。

37、铝、二氢化正-丙基铝、二氢化异丙基铝、二氢化正-丁基铝、二氢化异丁基 铝和二氢化正-辛基铝。 0037 用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的合适的卤化二烃基铝化合物的例子包 括但不限于二乙基氯化铝、二-正-丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二-正-丁基氯化铝、二 异丁基氯化铝、二-正-辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二-对-甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、 苯基乙基氯化铝、苯基-正-丙基氯化铝、苯基异丙基氯化铝、苯基-正-丁基氯化铝、苯基 异丁基氯化铝、苯基-正-辛基氯化铝、对-甲苯基乙基氯化铝、对-甲苯基-正-丙基氯 化铝、对-甲苯基异丙基氯化铝、对-甲苯基-正-丁基氯化铝、对-甲苯基异丁基氯化铝、 对-甲。

38、苯基-正-辛基氯化铝、苄基乙基氯化铝、苄基-正-丙基氯化铝、苄基异丙基氯化 铝、苄基-正-丁基氯化铝、苄基异丁基氯化铝和苄基-正-辛基氯化铝。 0038 用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的合适的二卤化烃基铝化合物的例子包 括但不限于乙基二氯化铝、正-丙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、正-丁基二氯化铝、异丁基 二氯化铝和正-辛基二氯化铝。 0039 用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的由通式AlR n X 3-n 表示的其它合适的有机 铝化合物的例子包括但不限于己酸二甲基铝、辛酸二乙基铝、2-乙基己酸二异丁基铝、新癸 酸二甲基铝、硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、双(己酸)甲基铝、双(辛酸)乙基铝、。

39、双 (2-乙基己酸)异丁基铝、双(新癸酸)甲基铝、双(硬脂酸)乙基铝、双(油酸)异丁基 铝、二甲基铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、二异丁基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇 盐、二异丁基铝乙醇盐、二甲基铝苯酚盐、二乙基铝苯酚盐、二异丁基铝苯酚盐、甲基铝二甲 醇盐、乙基铝二甲醇盐、异丁基铝二甲醇盐、甲基铝二乙醇盐、乙基铝二乙醇盐、异丁基铝二 乙醇盐、甲基铝二苯酚盐、乙基铝二苯酚盐和异丁基铝二苯酚盐。 0040 另一类适合用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的有机铝化合物为铝氧烷。合 适的铝氧烷包括低聚线型铝氧烷，其可由以下通式表示： 0041 说 明 书CN 104204000 A 7/18页 10。

40、 0042 和低聚环状铝氧烷，其可由以下通式表示： 0043 0044 其中，x为1至100、或10至50的范围内的整数；y为2至100、或3至20的范围 内的整数；并且其中每个R独立地为经由碳原子附接到铝原子的单价有机基团。在本文公 开的聚合方法的一个实施例中，每个R独立地为烃基基团或取代的烃基基团，包括但不限 于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷 芳基、烯丙基和炔基基团，每个基团优选含有1个碳原子或形成该基团的适宜最小原子数 到至多20个碳原子。这些烃基基团或取代的烃基基团也可含有杂原子，包括但不限于氮、 氧、硼、硅、硫和磷原子。如本文所用。

41、，铝氧烷的摩尔数指铝原子的摩尔数而不是低聚铝氧烷 分子的摩尔数。此惯例在采用铝氧烷的催化剂体系技术中是常用的。 0045 铝氧烷可通过使三烃基铝化合物与水反应来制备。该反应可根据已知的方法进 行，例如(1)其中将三烃基铝化合物溶解在有机溶剂中并然后与水接触的方法，(2)其中 使三烃基铝化合物与例如金属盐中包含的结晶水或者无机或有机化合物中吸附的水反应 的方法，或(3)其中使三烃基铝化合物与水在待聚合的单体或单体溶液的存在下反应的方 法。 0046 用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的合适的铝氧烷化合物的例子包括但不 限于甲基铝氧烷(“MAO”)、改性甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、正-。

42、丙基铝氧烷、异 丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正-戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正-己基铝氧烷、 正-辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和 2,6-二甲基苯基铝氧烷。改性甲基铝氧烷可通过使用本领域技术人员已知的技术用C 2 至 C 12 烃基基团、优选用异丁基基团取代甲基铝氧烷的20至80的甲基基团来形成。 0047 根据本文公开的聚合方法的某些实施例，铝氧烷可单独使用或与其它有机铝化合 物组合使用。在一个实施例中，组合地采用甲基铝氧烷与至少一种非铝氧烷的有机铝化合 物(例如，由AlR n X 3-n 表示的有机铝化合物)作为烷基化剂。根据此实施。

43、例和其它实施例， 烷基化剂包含氢化二烃基铝、卤化二烃基铝、铝氧烷或它们的组合。例如，根据一个实施 例，烷基化剂包含氢化二异丁基铝、二乙基氯化铝、甲基铝氧烷或它们的组合。美国专利第 8,017,695号，其以全文引用方式并入本文，提供了其中可组合地采用铝氧烷与有机铝化合 物的其它例子。 0048 如上面所提到，本发明的聚合方法中使用的合适的烷基化剂包括有机镁化合物。 根据本文公开的聚合方法的一个或多个实施例，合适的有机镁化合物包括由通式MgR 2 表示 的那些，其中每个R独立地为经由碳原子附接到镁原子的单价有机基团。在一个或多个实 施例中，每个R独立地为烃基基团或取代的烃基基团，包括但不限于烷基。

44、、环烷基、取代的 环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基 团，每个基团优选含有1个碳原子或形成该基团的适宜最小原子数到至多20个碳原子。这 些烃基基团或取代的烃基基团也可含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。 0049 用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的由通式MgR 2 表示的合适的有机镁化合 说 明 书CN 104204000 A 10 8/18页 11 物的例子包括但不限于二乙基镁、二-正-丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯 基镁和二苄基镁。 0050 根据本文公开的聚合方法的实施例，另一类适合用作烷基化剂的有机镁化合物由。

45、 通式RMgX表示，其中R为经由碳原子附接到镁原子的单价有机基团，并且X为氢原子、卤素 原子、羧酸根基团、醇盐基团或酚盐基团。在一个或多个实施例中，R为烃基基团或取代的 烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、 烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团，每个基团含有1个碳原子或形成该基团 的适宜最小原子数到至多20个碳原子。这些烃基基团或取代的烃基基团也可含有杂原子， 包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。在一个实施例中，X为羧酸根基团、醇盐基团或酚 盐基团，每个基团含有1个碳原子至20个碳原子。 0051 用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的。

46、由通式RMgX表示的合适类型的有机镁 化合物的例子包括但不限于氢化烃基镁、卤化烃基镁、烃基镁羧酸盐、烃基镁醇盐和烃基镁 酚盐。 0052 用作本文公开的聚合方法中的由通式RMgX表示的合适的有机镁化合物的例子包 括但不限于氢化甲基镁、氢化乙基镁、氢化丁基镁、氢化己基镁、氢化苯基镁、氢化苄基镁、 甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、苯基氯化镁、苄基氯化镁、甲基溴化镁、 乙基溴化镁、丁基溴化镁、己基溴化镁、苯基溴化镁、苄基溴化镁、己酸甲基镁、己酸乙基镁、 己酸丁基镁、己酸己基镁、己酸苯基镁、己酸苄基镁、甲基镁乙醇盐、乙基镁乙醇盐、丁基镁 乙醇盐、己基镁乙醇盐、苯基镁乙醇盐、苄基镁乙醇盐。

47、、甲基镁苯酚盐、乙基镁苯酚盐、丁基 镁苯酚盐、己基镁苯酚盐、苯基镁苯酚盐和苄基镁苯酚盐。 0053 如上面所提到，本文公开的聚合方法中采用的镧系元素基催化剂体系包含卤素 源。如本文所用，术语“卤素源”指包含至少一个卤素原子的任何物质。根据本文公开的聚 合方法的一个或多个实施例，卤素源的全部或一部分可任选地由镧系元素化合物、烷基化 剂或镧系元素化合物和烷基化剂二者提供。换句话说，镧系元素化合物既可用作镧系元素 化合物又可用作卤素源的全部或至少一部分。类似地，烷基化剂既可用作烷基化剂又可用 作卤素源的全部或至少一部分。 0054 根据本文公开的聚合方法的某些实施例，卤素源的至少一部分可以单独的不同。

48、的 含卤素化合物的形式存在于催化剂体系中。可采用含有一个或多个卤素原子的各种化合物 或它们的混合物作为卤素源。卤素原子的例子包括但不限于氟、氯、溴和碘。也可采用两个 或更多个卤素原子的组合。可溶于有机溶剂例如本文公开的芳族烃、脂族烃和环脂族烃溶 剂中的含卤素化合物适合用作本文公开的聚合方法中的卤素源。此外，可被悬浮在聚合体 系中以形成催化活性物质的不溶于烃的含卤素化合物也可用于本文公开的聚合方法的某 些实施例中。 0055 用于本文公开的聚合方法中的合适类型的含卤素化合物的例子包括但不限于卤 素单质、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物。 0056 适合用作本文。

49、公开的聚合方法中的卤素源的卤素单质的例子包括但不限于氟、 氯、溴和碘。合适的混合卤素的一些具体例子包括但不限于一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘 和五氟化碘。 0057 用作本文公开的聚合方法中的卤素源的合适的卤化氢的例子包括但不限于氟化 说 明 书CN 104204000 A 11 9/18页 12 氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。 0058 用作本文公开的聚合方法中的卤素源的合适的有机卤化物的例子包括但不限于 叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯-二-苯基甲烷、溴-二-苯 基甲烷、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴、亚苄基氯、亚苄基溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、 二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯 甲酸甲酯和溴甲酸甲酯。 0059 用作本文公开的聚合方法中的卤素源的合适的无机卤化物的例子包括但不限于 三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、磷酰氯、磷酰溴、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、 四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化。