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1、(10)申请公布号 CN 104086751 A (43)申请公布日 2014.10.08 C N 1 0 4 0 8 6 7 5 1 A (21)申请号 201410294443.6 (22)申请日 2014.06.25 C08G 59/62(2006.01) C07F 9/6574(2006.01) (71)申请人华南理工大学 地址 510640 广东省广州市天河区五山路 381号 (72)发明人赵建青 王永珍 刘述梅 袁彦超 (74)专利代理机构广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人蔡茂略 李本祥 (54) 发明名称 DOPO基均三嗪环氢化苯并咪唑环氧固化剂及 其制备方法 。
2、(57) 摘要 本发明公开了DOPO基均三嗪环氢化苯并咪 唑环氧固化剂及其制备方法。其制备方法首先将 溶剂I、三聚氯氰、对羟基苯甲醛和缚酸剂混合， 通入氮气，加热反应，得到2,4,6三(4醛基苯 氧基)1,3,5均三嗪环；将溶剂、2,4,6三 醛基苯氧基1,3,5均三嗪环和DOPO混合，通 入氮气，反应得DOPO基醛基苯氧基1,3,5均 三嗪环；将DOPO基醛基苯氧基1,3,5均三嗪 环溶于溶剂中滴加到邻苯二胺和溶剂混合物 中，加入催化剂，反应得到DOPO基均三嗪环氢化 苯并咪唑环氧固化剂。本发明固化物垂直燃烧通 过UL94V0级，玻璃化转变温度和拉伸强度比非 阻燃环氧树脂分别提高了12.1和。
3、18.2。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书8页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书8页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104086751 A CN 104086751 A 1/2页 2 1.一种DOPO基均三嗪环氢化苯并咪唑环氧固化剂，其特征在于，具有如下的化学结构 式： 2.根据权利要求1所述的DOPO基均三嗪环氢化苯并咪唑环氧固化剂的制备方法，其特 征在于包括如下步骤： 1)将溶剂I、三聚氯氰、对羟基苯甲醛和缚酸剂混合，通入氮气，加热至(5070)， 搅拌下反应(610)小时，冷却、过滤，将滤液减压蒸馏，所得固。
4、体采用去离子水洗涤后用 乙酸乙酯重结晶，得到白色针状晶体，真空干燥得到2,4,6三(4醛基苯氧基)1,3,5 均三嗪环；所述的缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸氢钾或碳酸钾；所 述的溶剂为甲苯、二甲苯、乙腈或二氧六环；三聚氯氰、对羟基苯甲醛和缚酸剂的摩尔比 为1：2.83.3：2.86； 2)将溶剂、2,4,6三醛基苯氧基1,3,5均三嗪环和DOPO混合，通入氮气，在 (80110)下反应(68)小时,减压蒸馏，洗涤，真空干燥，得到白色粉末状DOPO基醛 基苯氧基1,3,5均三嗪环；所述溶剂为乙腈、二氧六环、二甲苯、异丙醇或正丁醇；所述 2,4,6三醛基苯氧基1,3,5均三嗪环。
5、和DOPO的摩尔比为1：22.2； 3)将邻苯二胺和溶剂混合，通入氮气，搅拌至邻苯二胺完全溶解；将所述DOPO基醛 基苯氧基1,3,5均三嗪环溶于溶剂中，滴加到邻苯二胺和溶剂混合物中，滴加完后 加入催化剂，在(6090)下继续反应(79)小时，冷却到室温后将其倒入到溶剂中， 沉淀析出，过滤，洗涤滤饼，真空干燥，得到黄色粉末为DOPO基均三嗪环氢化苯并咪唑环氧 固化剂；所述的催化剂为对甲基苯磺酸、氯化锌、氯化铜、三氯化铝或三氯化铁；所述的溶 剂为N,N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N甲基吡咯烷酮；所述的溶剂为水、乙醚或乙 酸乙酯；所述DOPO基醛基苯氧基1,3,5均三嗪环、邻苯二胺和催化剂的摩尔比为。
6、1：1 1.1：0.10.12。 3.根据权利要求2所述的DOPO基均三嗪环氢化苯并咪唑环氧固化剂的制备方法，其特 征在于，每摩尔三聚氯氰加入溶剂I为23.50升。 4.根据权利要求2所述的DOPO基均三嗪环氢化苯并咪唑环氧固化剂的制备方法，其特 征在于，步骤1)所述真空干燥的温度为(8090)，真空干燥的时间(1012)小时。 5.根据权利要求2所述的DOPO基均三嗪环氢化苯并咪唑环氧固化剂的制备方法，其特 征在于；每摩尔2,4,6三醛基苯氧基1,3,5均三嗪环加入溶剂为23升。 6.根据权利要求2所述的DOPO基均三嗪环氢化苯并咪唑环氧固化剂的制备方法，其特 征在于，步骤2)所述的洗涤采用。
7、乙醇和乙酸乙酯分别洗涤2次3次。 7.根据权利要求2所述的DOPO基均三嗪环氢化苯并咪唑环氧固化剂的制备方法，其特 征在于，步骤2)所述真空干燥的温度为(8090)，真空干燥的时间(1012)小时。 权 利 要 求 书CN 104086751 A 2/2页 3 8.根据权利要求2所述的DOPO基均三嗪环氢化苯并咪唑环氧固化剂的制备方法，其特 征在于，每摩尔邻苯二胺加入溶剂400600ml；每摩尔DOPO基醛基苯氧基1,3,5均 三嗪环加入0.81.5升溶剂。 9.根据权利要求2所述的DOPO基均三嗪环氢化苯并咪唑环氧固化剂的制备方法，其特 征在于，所述洗涤滤饼采用(7585)的热水将滤饼洗涤。。
8、 10.根据权利要求2所述的DOPO基均三嗪环氢化苯并咪唑环氧固化剂的制备方法，其 特征在于，步骤3)所述真空干燥的温度为(8595)，真空干燥的时间(2024)小时。 权 利 要 求 书CN 104086751 A 1/8页 4 DOPO 基均三嗪环氢化苯并咪唑环氧固化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种氢化苯并咪唑类环氧固化剂及其制备方法，具体涉及到一种DOPO 基均三嗪环氢化苯并咪唑环氧固化剂及其制备方法。 技术背景 0002 环氧树脂被广泛应用于涂料、胶黏剂和封装材料等领域，但普通的环氧树脂 易燃，极限氧指数仅为19.8，通常需对其进行阻燃改性才能满足使用要求。采用具 有。
9、阻燃功能的环氧固化剂能赋予环氧树脂阻燃性能，9,10二氢9氧杂10磷 杂菲10氧化物(DOPO)和均三嗪环为刚性结构，耐热性能较好，均具有一定的阻燃 性，将这两种结构同时构筑在环氧固化剂中，利用磷与均三嗪环的协同阻燃作用可提 高阻燃效率，降低磷元素的用量，从而降低阻燃元素引入所导致的环氧固化物其它性 能的劣化程度。Xiong等Xiong,Yq,Jiang Zj,et al.Journal of Applied Polymer Science.2013,127(6):43524358.以DOPO与三聚氰胺的希夫碱反应合成了一种DOPO基 均三嗪环环氧固化剂，其结构式如下： 0003 0004 采。
10、用该固化剂固化邻甲酚环氧树脂，在磷含量为5.44wt时，环氧树脂极限氧指 数为35，与酚醛树脂固化的邻甲酚环氧树脂相比，玻璃化转变温度为165.5，升高了 22.5，但5失重温度则降低25；制备过程中的第一步反应采用水作为溶剂，而三聚氰 胺和对羟基苯甲醛在水中的溶解度很低，前者在60热水中的溶解度仅为1.8，后者在 30.5水中溶解度仅为1.39g，且希夫碱的制备过程是一个可逆反应过程，水作为溶剂会 抑制反应进程的进行，不利于产率的提高；第二步反应1.76g希夫碱和2.59g DOPO就需要 100ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，所使用的溶剂量较大，不利于实际生产应用。 0005 中国发。
11、明专利CN1339525A公开了由DOPO、三聚氰胺、甲醛和苯酚四种原料制备具 有如下结构的DOPO基均三嗪环环氧固化剂： 0006 说 明 书CN 104086751 A 2/8页 5 0007 该固化剂中磷含量为6.73wt，以此固化剂固化双酚A环氧树脂BE501，固化物阻 燃性能达到UL94V0级，固化物的玻璃化转变温度为158，但该固化剂的制备过程采用反 复抽真空条件下熔融反应，对真空度要求严格。 0008 中国发明专利CN101376665公开了一种含均三嗪结构氧杂膦菲阻燃性化合物，其 结构式如下： 0009 0010 该化合物含磷、氮阻燃元素，可作为阻燃剂用于环氧树脂中，添加量为1。
12、5wt即磷 含量为1.28wt时，可使环氧树脂通过UL94V0阻燃等级，LOI为34.2。但该化合物结 构上的羟基位阻大，反应活性低，无固化作用，不能用于制备本征阻燃环氧树脂，仅作为添 加型阻燃剂使用。 发明内容 0011 本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种对环氧树脂具有较高的固 化活性、阻燃性能好且对材料热稳定性能影响小的DOPO基均三嗪环氢化苯并咪唑环氧固 化剂及其制备方法。 0012 同时含有均三嗪和DOPO结构的化合物不仅刚性和热稳定性好，且磷氮具有一定 的协同阻燃作用，本发明在该类结构中进一步引入刚性的氢化苯并咪唑基团，赋予其对环 氧树脂的固化反应活性；采用在甲苯、二氧。
13、六环等中具有良好溶解性能的三聚氯氰、对羟基 苯甲醛、邻苯二胺和DOPO反应制备。本发明DOPO基均三嗪环苯并咪唑环氧固化剂是一种 黄色粉末，在低沸点溶剂乙醇和乙酸乙酯等中溶解性能良好，其与环氧树脂EP828构成的 体系在非等温DSC测试时，有明显的固化放热峰，升温速率5/min时，峰温为158，对环 氧树脂具有较高的固化活性。采用该DOPO基均三嗪环苯并咪唑环氧固化剂固化环氧树脂， 所得固化物磷含量为0.7wt时垂直燃烧可通过UL94V0等级，LOI达到33.6，玻璃化 转变温度和拉伸强度比非阻燃环氧树脂分别提高了12.1和18.2。 0013 本发明含DOPO/均三嗪酸酐环氧固化剂将具有优异。
14、阻燃性能的DOPO基、良好耐热 性能的均三嗪环和固化作用的氢化咪唑环同时构筑在一个化合物分子中，分子刚性强，用 说 明 书CN 104086751 A 3/8页 6 作环氧树脂的固化剂，不仅具有固化作用，而且还高效阻燃，一定程度地提高环氧树脂的使 用温度和力学性能。 0014 为了实现本发明目的，采取了如下的技术方案： 0015 一种DOPO基均三嗪环氢化苯并咪唑环氧固化剂，具有如下的化学结构式： 0016 0017 该DOPO基均三嗪环氢化苯并咪唑环氧固化剂呈黄色粉末状，分子量为963.15。 0018 所述的DOPO基均三嗪环氢化苯并咪唑环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤： 0019 1)。
15、将溶剂I、三聚氯氰、对羟基苯甲醛和缚酸剂混合，通入氮气，加热至(50 70)，搅拌下反应(610)小时，冷却、过滤，将滤液减压蒸馏，所得固体采用去离子水 洗涤后用乙酸乙酯重结晶，得到白色针状晶体，真空干燥得到2,4,6三(4醛基苯氧 基)1,3,5均三嗪环；所述的缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸氢钾 或碳酸钾；所述的溶剂为甲苯、二甲苯、乙腈或二氧六环；三聚氯氰、对羟基苯甲醛和缚 酸剂的摩尔比为1：2.83.3：2.86； 0020 2)将溶剂、2,4,6三醛基苯氧基1,3,5均三嗪环和DOPO混合，通入氮气， 在(80110)下反应(68)小时,减压蒸馏，洗涤，真空干燥，得到。
16、白色粉末状DOPO基 醛基苯氧基1,3,5均三嗪环；所述溶剂为乙腈、二氧六环、二甲苯、异丙醇或正丁醇；所 述2,4,6三醛基苯氧基1,3,5均三嗪环和DOPO的摩尔比为1：22.2； 0021 3)将邻苯二胺和溶剂混合，通入氮气，搅拌至邻苯二胺完全溶解；将所述DOPO 基醛基苯氧基1,3,5均三嗪环溶于溶剂中，滴加到邻苯二胺和溶剂混合物中，滴加 完后加入催化剂，在(6090)下继续反应(79)小时，冷却到室温后将其倒入到溶剂 中，沉淀析出，过滤，洗涤滤饼，真空干燥，得到黄色粉末，为DOPO基均三嗪环氢化苯并咪 唑环氧固化剂；所述的催化剂为对甲基苯磺酸、氯化锌、氯化铜、三氯化铝或三氯化铁；所 述。
17、的溶剂为N,N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N甲基吡咯烷酮；所述的溶剂为水、乙 醚或乙酸乙酯；所述DOPO基醛基苯氧基1,3,5均三嗪环、邻苯二胺和催化剂的摩尔比为 1：11.1：0.10.12。 0022 为进一步实现本发明目的，优选地，每摩尔三聚氯氰加入溶剂I为23.50升。步 骤1)所述真空干燥的温度为(8090)，真空干燥的时间(1012)小时。每摩尔2,4,6 三醛基苯氧基1,3,5均三嗪环加入溶剂为23升。步骤2)所述的洗涤采用乙醇 和乙酸乙酯分别洗涤2次3次。步骤2)所述真空干燥的温度为(8090)，真空干燥的 时间(1012)小时。每摩尔邻苯二胺加入溶剂400600ml；每摩尔DO。
18、PO基醛基苯氧 基1,3,5均三嗪环加入0.81.5升溶剂。所述洗涤滤饼采用(7585)的热水将滤 饼洗涤。步骤3)所述真空干燥的温度为(8595)，真空干燥的时间(2024)小时。 说 明 书CN 104086751 A 4/8页 7 0023 本发明与现有技术相比，具有以下效果： 0024 本发明的DOPO基均三嗪环氢化苯并咪唑环氧固化剂用于环氧树脂的固化，不仅 具有较高的固化活性，且能有效地提高环氧树脂的阻燃性能、使用温度和力学性能，当磷含 量为0.70wt时，固化物垂直燃烧通过UL94V0级，玻璃化转变温度和拉伸强度比非阻燃 环氧树脂分别提高了12.1和18.2。 附图说明 0025 。
19、图1为实施例1固化剂TRIDDSBI的FTIR图谱。 0026 图2为实施例1固化剂TRIDDSBI的 1 HNMR图谱。 0027 图3为实施例1固化剂TRIDDSBI的 31 PNMR图谱。 0028 图4为应用实施例1固化剂TRIDDSBI固化环氧树脂EP828的DSC曲线。 0029 具体的实施方式 0030 为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实 施方式不限如此。 0031 实施例1 0032 第一步、在反应釜中加入200ml甲苯和18.5g三聚氯氰，待三聚氯氰完全溶解于甲 苯中后再加入35.5g对羟基苯甲醛和11.4g氢氧化钠，通入氮气，加热至50，。
20、搅拌下反应 10小时，冷却、过滤，将滤液减压蒸馏，得到白色固体，所得固体采用去离子水洗涤3次，再 用乙酸乙酯重结晶得到白色针状晶体，将其在80下真空干燥12h，得到2,4,6三(4醛 基苯氧基)1,3,5均三嗪环，对其进行FTIR、 1 HNMR、 13 CNMR和MS分析，所得各结果 与Ziya Erdem Koc等发表在Journal of Hazardous Materials183,(2010):251255上 的结果一致。 0033 第二步、在反应釜中加入220ml二氧六环和44.1g2,4,6三(4醛基苯氧 基)1,3,5均三嗪环，待2,4,6三(4醛基苯氧基)1,3,5均三嗪环完。
21、全溶解于二 氧六环中后，加入44.3gDOPO，通入氮气，回流下反应6小时，减压蒸馏除去二氧六环，所得 产物采用乙醇和乙酸乙酯分别洗涤2次)，在80下真空干燥12h，得到白色粉末状产物，对 其进行FTIR和 1 HNMR分析，发现FTIR谱图上3247cm 1 处出现强而宽的峰，为羟基的 伸缩振动吸收峰，2833cm 1 和2874cm 1 处出现醛基的特征吸收峰，1701cm 1 处出现醛基羰 基的吸收峰，1566cm 1 、1502cm 1 、806cm 1 处出现均三嗪环骨架的振动吸收峰，1371cm 1 处 出现均三嗪环CN的振动吸收峰，1212cm 1 与1162cm 1 处出现CO。
22、Ph的振动吸收峰； 1 HNMR谱图上化学位移在5.605.04ppm范围出现多重峰，为CHOH中羟基的氢原子峰， 6.406.44ppm范围出现双峰，为CHOH上与碳相连的氢原子峰，8.387 .01ppm范围的 多重峰是苯环上的氢原子峰，9.89ppm处为醛基上氢原子峰，各吸收峰峰面积积分比依次为 1:1.89:28.05:1.92，与DOPO基醛基苯氧基1,3,5均三嗪环结构上各氢的原子数吻合， 说明白色粉末为DOPO基醛基苯氧基1,3,5均三嗪环。 0034 第三步、在反应釜中加入11.9g邻苯二胺和40ml二甲基亚砜，通入氮气，搅拌15 分钟至邻苯二胺完全溶解；将8.8g DOPO基。
23、醛基苯氧基1,3,5均三嗪环溶于80ml二甲基 亚砜中，倒入恒压滴液漏斗，在50分钟内滴加到上述反应釜中，滴加完后加入1.7g氯化铜， 升温至80反应7小时，冷却至室温，将其倒入到1000ml冰水中，有沉淀析出，过滤，采用 说 明 书CN 104086751 A 5/8页 8 80的热水将滤饼洗涤2次，90下真空干燥24小时，得到黄色粉末产物，产率为78.9， 为DOPO基均三嗪环氢化苯并咪唑环氧固化剂，记为TRIDDSBI，5g TRIDDSBI能分别溶于 100ml乙醇、120ml的乙酸乙酯中、25ml N,N二甲基甲酰胺和30ml二甲基亚砜，微溶于苯 和氯仿，不溶于水。 0035 对所得。
24、TRIDDSBI产物进行FTIR、 1 HNMR和 31 PNMR测试，所得FTIR谱图如 附图1，从图1上可以看到3306cm 1 处出现了仲胺基的NH伸缩振动吸收峰，1560cm 1 、 1506cm 1 处出现了均三嗪环的骨架振动吸收峰，1365cm 1 处出现了均三嗪环CN的伸缩振 动吸收峰，1204cm 1 与1160cm 1 处出现了COPh的伸缩振动吸收峰，928cm 1 与752cm 1 处出现了POPh的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，1016cm 1 处出现了PO键的伸缩振动 吸收峰。 0036 产物的 1 HNMR谱如附图2，图上4.31ppm为仲胺基上氢原子峰，5.165.5。
25、8ppm 为CH上氢原子峰，6.40ppm为羟基上氢原子峰，7.038.54ppm则是苯环上氢原子峰，对 各化学位移峰面积积分，所得峰面积比为1/1.47/0.86/16.15，表明所对应的氢原子个数比 为2:3:2:32。 0037 产物的 31 PNMR谱如附图3，谱图上31.57ppm处出现大的化学位移峰，表明产物 中只有一种化学结构的磷。 0038 根据以上分析可知TRIDDSBI产物分子量为963.15，具有如下所示的结构式： 0039 0040 ,实施例2 0041 第一步、在反应釜中加入350ml二甲苯和18.5g三聚氯氰，再缓慢地加入34.2g对 羟基苯甲醛和69g碳酸钾，通入。
26、氮气，加热至70回流10小时，冷却、过滤，将滤液减压蒸 馏，所得白色固体用去离子水洗涤3次后采用乙酸乙酯重结晶，得到白色针状晶体，80真 空干燥12h，得到2,4,6三(4醛基苯氧基)1,3,5均三嗪环。 0042 第二步、在反应釜中加入260ml乙腈和47.5g2,4,6三(4醛基苯氧基)1,3,5 均三嗪环，加入44.3g DOPO，通入氮气，80反应6小时，减压蒸馏除去乙腈、所得固体采 用乙醇和乙酸乙酯分别洗涤2次，80真空干燥12h，得到白色粉末状DOPO基醛基苯氧 基1,3,5均三嗪环。 0043 第三步、在反应釜中加入11.9g邻苯二胺和50ml N,N二甲基甲酰胺(DMF)，通入。
27、 氮气，搅拌10分钟至邻苯二胺完全溶解；将8.8g DOPO基醛基苯氧基1,3,5均三嗪环溶 于100mlDMF并在50min内滴加到反应釜中，滴加完后加入2.05g对甲基苯磺酸，90继续 反应8小时，冷却至室温，将其倒入到600ml乙醚中，有沉淀析出，过滤，采用80的热水将 滤饼洗涤2次，90真空干燥24h，得到黄色粉末，产率为74.3，为DOPO基均三嗪环氢化 说 明 书CN 104086751 A 6/8页 9 苯并咪唑环氧固化剂，其FTIR、 1 HNMR和 31 PNMR图谱与实施例1产物相同。 0044 实施例3 0045 第一步、在反应釜中加入250ml二氧六环和18.5g三聚氯。
28、氰，再缓慢地加入40.3g 对羟基苯甲醛和53g碳酸钠，通入氮气，加热至70，搅拌反应10小时，冷却、过滤，将滤 液减压蒸馏，所得固体采用去离子水洗涤3次后采用乙酸乙酯重结晶，得到白色针状晶体， 80真空干燥12h，制得2,4,6三(4醛基苯氧基)1,3,5均三嗪环。 0046 第二步、在反应釜中加入260ml乙腈中和47.5g2,4,6三(4醛基苯氧 基)1,3,5均三嗪环，加入44.3g DOPO，通入氮气，80反应6小时，减压蒸馏除去乙腈、 所得固体采用乙醇和乙酸乙酯各洗涤2次，在80真空干燥12h，得到白色粉末状DOPO基 醛基苯氧基1,3,5均三嗪环。 0047 第三步、在反应釜中加。
29、入11.9g邻苯二胺和50ml N甲基吡咯烷酮(NMP)，通入氮 气，搅拌10分钟至邻苯二胺完全溶解；将8.8g DOPO基醛基苯氧基1,3,5均三嗪环溶 于50mlNMP并在50min内滴加到反应釜中，滴加完后加入1.65g氯化锌，80继续反应8小 时，冷却至室温，将其倒入到800ml乙酸乙酯中，有沉淀析出，过滤，采用80的热水将滤饼 洗涤2次，90真空干燥24h，得到黄色粉末，产率为76.7，为DOPO基均三嗪环氢化苯并 咪唑环氧固化剂，其FTIR、 1 HNMR和 31 PNMR图谱与实施例1产物相同。 0048 实施例4 0049 第一步、在反应釜中加入350ml乙腈和18.5g三聚氯。
30、氰，再缓慢地加入40.3g对羟 基苯甲醛和53g碳酸钠，通入氮气，加热至70，搅拌反应10小时，冷却、过滤，将滤液减压 蒸馏，所得固体用去离子水洗涤3次，采用乙酸乙酯重结晶，得到白色针状晶体，在80真 空干燥12h，制得2,4,6三(4醛基苯氧基)1,3,5均三嗪环。 0050 第二步、在反应釜中加入300ml异丁醇和47.5g2,4,6三(4醛基苯氧 基)1,3,5均三嗪环，加入44.3g DOPO，通入氮气，100反应7小时，减压蒸馏除去异丁 醇、所得固体采用乙醇和乙酸乙酯各洗涤2次，80真空干燥12h，得到白色粉末状DOPO基 醛基苯氧基1,3,5均三嗪环。 0051 第三步、在反应釜中。
31、加入11.9g邻苯二胺和50ml DMF，通入氮气，搅拌10分钟至 邻苯二胺完全溶解；将8.8g DOPO基醛基苯氧基1,3,5均三嗪环溶于100ml DMF并在 50min内滴加到反应釜中，滴加完后加入1.5g氯化铜和0.45g氯化锌，80继续反应8小 时，冷却至室温，将其倒入到1500ml冰水中，有沉淀析出，过滤，采用80的热水将滤饼洗 涤2次，90真空干燥24h，得到黄色粉末，产率为84.7，为DOPO基均三嗪环氢化苯并咪 唑环氧固化剂，其FTIR、 1 HNMR和 31 PNMR图谱与实施例1产物相同。 0052 实施例5 0053 第一步、在反应釜中加入300ml甲苯和18.5g三聚。
32、氯氰，再缓慢地加入40.3g对 羟基苯甲醛和35g碳酸钠及5g氢氧化钠混合缚酸剂，通入氮气，加热至70搅拌反应8小 时，冷却、过滤，将滤液减压蒸馏，所得固体用去离子水洗涤3次后采用乙酸乙酯重结晶，得 到白色针状晶体，在80真空干燥12h，制得2,4,6三(4醛基苯氧基)1,3,5均三嗪 环。 0054 第二步、在反应釜中加入300ml正丁醇和47.5g2,4,6三(4醛基苯氧 基)1,3,5均三嗪环，加入44.3g DOPO，通入氮气，110下反应6小时，减压蒸馏除去正 说 明 书CN 104086751 A 7/8页 10 丁醇、所得固体采用乙醇和乙酸乙酯分别洗涤2次，在80真空干燥12h，。
33、得到白色粉末状 DOPO基醛基苯氧基1,3,5均三嗪环。 0055 第三步、在反应釜中加入11.9g邻苯二胺和50ml DMF，通入氮气，搅拌10分钟至 邻苯二胺完全溶解；将8.8g DOPO基醛基苯氧基1,3,5均三嗪环溶于100ml DMF并在 50min内滴加到反应釜中，滴加完后加入1.5g氯化铜和0.45g氯化锌，80继续反应8小 时，冷却至室温，将其倒入到1500ml冰水中，有沉淀析出，过滤，采用80的热水将滤饼洗 涤2次，90真空干燥24h，得到黄色粉末，产率为76.7，为DOPO基均三嗪环氢化苯并咪 唑环氧固化剂，其FTIR、 1 HNMR和 31 PNMR图谱与实施例1产物相同。
34、。 0056 应用说明 0057 将30g实施例1制备的TRIDDSBI和100g环氧树脂(牌号为EP828)混合均匀后 取样进行DSC分析，升温速率为5/min、10/min、15/min和20/min，氮气氛中，所 得DSC升温曲线如附图4；从图4中可以看到，不同升温速率下各图上均出现一个放热峰， 峰值分别为158、169、176和181；常用固化剂二氨基二苯基甲烷(DDM)与EP828在 升温速率为5/min时，固化峰值温度为153，两者对双酚A环氧树脂的固化温度相近， 表明TRIDDSBI的固化性能与DDM相似。 0058 为控制环氧固化体系中磷含量，以DDM与本实施例1制备的TRID。
35、DSBI共同固化 EP828。固定DDM与TRIDDSBI分子中NH总当量与环氧树脂中环氧基当量相等配制固化 物，以磷含量确定TRIDDSBI的用量。固化条件为100固化2小时，150固化2小时，180 后固化1小时。固化物按ISO 5272测试方法测定拉伸强度；按ISO 1791测试方法测 定抗冲击强度；在氮气氛中进行热重分析，升温速率20/min；玻璃化转变温度采用德国 NETZSCH公司DMA242C动态机械分析仪测试，将DMA损耗角正切tan温度曲线的峰值温 度作为固化物的T g ，样品尺寸：60mm6mm3mm，扫描范围为50230，频率为1Hz，升温 速度3/min，空气气氛，三点。
36、弯曲模式。 0059 对比例 0060 取25.2g DDM与100g EP828混合均匀后浇注到由聚四氟乙烯制成的模具中，固化 制备各测试样条。 0061 应用实施例1 0062 取5.0g TRIDDSBI、24.8g DDM和100g EP828混合均匀后浇注到由聚四氟乙烯制 成的模具中，固化制备各测试样条，固化后磷含量为0.37wt。 0063 应用实施例2 0064 取10g TRIDDSBI、24.2g DDM和100g EP828混合均匀后浇注到由聚四氟乙烯制成 的模具中，固化制备各测试样条，固化后理论磷含量为0.70wt。 0065 将本应用实施例1和应用实施例2得到的固化物各。
37、项性能与对比例进行比较，结 果如表1。 0066 表1 实施例与对比例固化物各项性能比较 0067 说 明 书CN 104086751 A 10 8/8页 11 0068 从表1可知，本发明的DOPO基均三嗪环氢化苯并咪唑环氧固化剂用于环氧树脂 的固化，能有效地提高环氧树脂的阻燃性能，当磷含量为0.70wt时，固化物垂直燃烧通过 UL94V0级。与对比例相比，采用了DOPO基均三嗪环氢化苯并咪唑环氧固化剂的环氧固化 物不仅通过一定的阻燃等级，且使用温度更高，力学性能更优，代表使用温度上限的玻璃化 转变温度(T g )和拉伸强度分别提高了12.1和18.2，仅初始降解温度(T 5 )略有降低。 0069 从上可知，本发明的DOPO基均三嗪环氢化苯并咪唑环氧固化剂对环氧树脂具有 良好的固化性能与高效的阻燃性能，在提高环氧树脂阻燃性能的同时，还能提高使用温度 和力学性能。 说 明 书CN 104086751 A 11 1/2页 12 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104086751 A 12 2/2页 13 图3 图4 说 明 书 附 图CN 104086751 A 13 。