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1、(10)申请公布号 CN 104118955 A (43)申请公布日 2014.10.29 C N 1 0 4 1 1 8 9 5 5 A (21)申请号 201410393912.X (22)申请日 2014.08.12 C02F 9/04(2006.01) C02F 101/30(2006.01) (71)申请人昆明理工大学 地址 650093 云南省昆明市五华区学府路 253号 (72)发明人关清卿 王敏丽 王洪明 宁平 谷俊杰 田森林 庙荣荣 陈秋玲 (54) 发明名称 一种高浓度有机废水的处理方法及装置 (57) 摘要 本发明公开一种高浓度有机废水的处理方法 及装置，属亚/超临界水污。
2、水处理领域。目的是针 对高浓度有机废水高浓度性、高色度、高毒性，可 生化性差、难处理等问题，提供一种对高浓度有机 废水进行高效降解同时进行脱色处理的方法，本 发明所述方法，对高浓度有机废水处理效率高，废 水浓度变化适应能力强，且设备高效运转所需氧 化剂可通过多种方式（空气压缩、纯氧，H 2 O 2 分解 及其它方式）获取，运行连续稳定，节约能耗及氧 化剂、催化剂用料并产生无毒无害气体的有效方 法。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104118。
3、955 A CN 104118955 A 1/1页 2 1.一种高浓度有机废水的处理方法，其特征在于：具体包括以下步骤： （1）用石灰乳溶液调节高浓度有机废水的pH值至9-10，缓慢搅拌15-20 min后静置 10-20 min取上清液，在上清液中投加聚合氯化铝、聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀反应，取上清 液进行实验； （2）在亚/超临界状态下，向步骤（1）得到的上清液中通入氧化剂，使高浓度有机废水 在填充有CeO 2 催化剂的超临界反应器中反应0.5-20min。 2.根据权利要求1所述的高浓度有机废水的处理方法，其特征在于：所述聚合氯化铝 的加入量为200-300ppm，聚丙烯酰胺的加入量为3-。
4、10ppm。 3.根据权利要求1所述的高浓度有机废水的处理方法，其特征在于：所述亚/超临界 状态的压力为11.3-25MPa，温度为320-420。 4.根据权利要求1所述的高浓度有机废水的处理方法，其特征在于：所述催化剂CeO 2 的加入量为反应体积的50-60 %。 5.根据权利要求1所述的高浓度有机废水的处理方法，其特征在于：所述氧化剂为氧 气或空气，其用量为完全氧化高浓度有机废水中TOC时，理论耗氧量的150 %。 6.用于权利要求1所述的高浓度有机废水的处理方法的装置，其特征在于：包括废水 贮存罐（1）、高压计量泵（2）、氧化剂储存罐（3）、气体增压泵（4）、预加热器（5）、高压计量。
5、 泵（6）、超临界反应器（7）、缓冲罐（8）、高压计量泵（9）、液体收集罐（10），废水贮存罐 （1）和氧化剂贮存罐（3）分别通过高压计量泵（2）和气体增压泵（4）与预加热器（5）连 接，预加热器（5）、高压计量泵（6）、超临界反应器（7）、缓冲罐（8）依次连接，缓冲罐（8）通 过高压计量泵（9）和预加热器（5）连接，液体收集罐（10）和预加热器（5）连接。 权 利 要 求 书CN 104118955 A 1/6页 3 一种高浓度有机废水的处理方法及装置 技术领域 0001 本发明公开一种高浓度有机废水的处理方法及装置，属亚/超临界水污水处理领 域。 背景技术 0002 高浓度有机废水具有浓度。
6、高、成分复杂、色度深和毒性大等特点，因前处理工艺、 原材料选用的不同，不同废水组成差异极大，常见的高浓度有机废水除了含胺类、酸类及各 种杂离子组分外，还含有多种难降解的大分子苯环物质、杂环类物质，这些物质的共同特点 是难降解、成份复杂、毒性大、化学耗氧量高、可生化性差，这些物质如果不加治理地向环境 排放，在造成资源巨大浪费的同时势必会对环境和人类健康造成极大威胁。 0003 目前，处理这类废水采用的方法有：高级氧化技术（AOPs），湿式氧化法（WAO），亚 超临界水氧化法（SCWO），Fenton氧化法等，而研究较多的是采用生物降解处理法，从这些 工艺在国内外的实际运用情况看，主要存在处理周期。
7、长、运行不稳定，不可控因素多、环境 参数要求严格（如严格的温度，pH值，需氧条件等）、外加物（如絮凝剂、微生物填料、pH调节 剂等）投加量大等问题。主要的原因有：（1）废水组成成分复杂，特别是高毒性、高浓度性质 的废水易对特征微生物生长产生毒性或抑制其生长或诱发不良突变性，使得有机物降解效 率降低，因此需要对废水进行一定程度的预处理。（2）特征微生物（含专一特征降解酶）选 取较难，此外微生物的生长周期在另一方面也增加了经济方面的投入。 0004 目前对高浓度有机废水进行亚超临界水氧化处理并同时进行废水脱色的研究 较少，一般获得较高的转化率反应条件较严苛，温度为500-650 ，压力为20-10。
8、0 MPa。有 研究发现有机废液在亚超临界水中采用过量的氧化剂并且温度超过600 ，压强大于 20MPa时的氧化处理效果较好，可达99.9%，产物主要是CO 2 和H 2 O，及少量的CO。而亚临界 水状态下处理的高浓度有机废水，虽然反应条件较温和但反应时间长，且需在充足供氧条 件（理论耗氧量的3-4倍），催化剂（一般常见的催化剂均为价格相对较低的NaOH，KOH，HCl， H 2 SO 4 等强酸、强碱催化剂）存在条件下才能获得高转化率，。综合来看，在现有的亚超临 界水状态下处理废水的研究中，能耗大（高温，高压，高氧化剂、催化剂用量），效率低及设备 腐蚀性等问题依然突出。本实验研究发现在较低。
9、温度（320-420）的亚超临界水中，少 量供氧条件下，仅使用少量的CeO 2 催化剂就能实现高浓度有机废液的低温快速降解及有效 脱色，特别是针高浓度有机废水，还可以通过对反应步骤的操控，以多次反应液循环回流的 方式实现高浓度有机废水的高效降解。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种高浓度有机废水的处理方法，具体包括如步骤： （1）用石灰乳溶液调节高浓度有机废水的pH值至9-10，缓慢搅拌15-20 min后静置 10-20 min取上清液，在上清液中投加聚合氯化铝、聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀反应，取上清 液进行实验； 说 明 书CN 104118955 A 2/6页 4 （2）在亚/超临。
10、界状态下，向步骤（1）得到的上清液中通入氧化剂，使高浓度有机废水 在填充有CeO 2 催化剂的超临界反应器中反应0.5-20min； 所述聚合氯化铝的加入量为200-300ppm，聚丙烯酰胺的加入量为3-10ppm。 0006 所述亚/超临界状态的压力为11.3-25MPa，温度为320-420。 0007 所述CeO 2 催化剂的加入量为反应体积的50-60 %。 0008 所述氧化剂为氧气或空气，其用量为完全氧化高浓度有机废水中TOC时，理论耗 氧量的150 %。 0009 用于本发明所述高浓度有机废水的处理方法的装置包括废水贮存罐1、高压计量 泵2、氧化剂储存罐3、气体增压泵4、预加热器。
11、5、高压计量泵6、超临界反应器7、缓冲 罐8、高压计量泵9、液体收集罐10，废水贮存罐1和氧化剂贮存罐3分别通过高压计量泵 2和气体增压泵4与预加热器5连接，预加热器5、高压计量泵6、超临界反应器7、缓冲 罐8依次连接，缓冲罐8通过高压计量泵9和预加热器5连接，液体收集罐10和预加热 器5连接。 0010 本发明所述各部件之间通过管道进行连接，阀门进行控制。 0011 本发明所述方法在结合反应装置使用时，废水贮存罐1中的待处理废水经高压计 量泵2抽出后，在预加热器5预热，其后通过高压计量泵6抽出后，输送到加有CeO 2 催 化剂填料且已达设定温度的超临界反应器7内，打开阀门I氧化剂由氧化剂贮存。
12、罐3经气 体增压泵4在预加热器5预热以后，输送到临界反应器7内，反应结束后，打开阀门III气 体混合产物进入缓冲罐8，打开阀门IV缓冲罐8出来的混合产物可经高压计量泵9抽到 预加热器5中，经降温、降压后可直接排入液体收集罐10中，产物也可通过循环回流的方式 在预加热器5中继续预热后进入超临界反应器7内进行多次反应，终产物最后通过阀门II 直接排入液体收集罐10中。 0012 本发明所述超临界反应器为对市售超临界反应器等零部件进行组装改进所得。 0013 本发明所述方法具有的效果： （1）本发明所述废水处理方法，能够快速实现高浓度有机废水的高效降解及有效脱色， 且反应所产生的气体无二次污染，反应。
13、器运行稳定； （2）本发明所述废水处理方法，对不同浓度的有机废水均普遍适用，低浓度有机废水能 1次性通过循环回流的方法得到有效降解，而高浓度有机废水则可通过多次循环回流反应 液的方式得到彻底降解； （3）本发明所述废水处理方法所用CeO 2 催化剂除本身作为催化剂所具有的众多优点外 （如反应活性高，能有效促进水汽变换反应，及具有极好的储氧、释氧能力等），还具有原料 简单易得，经济适用等优势，能提高废水处理效率并实现废水的脱色处理，此外在本装置中 可多次进行循环利用，极大节约能耗； （4）本发明所述废水处理装置，氧化剂来源经济、方便，其高效化利用能有效降低能耗， 利用缓冲罐出来的高温气体通过换热。
14、装置预加热待处理原料，以及反应本身放出的热能维 持反应的连续进行，相对其他处理方法大大节约能耗。 附图说明 0014 图1是本发明所述反应装置的结构示意图； 说 明 书CN 104118955 A 3/6页 5 图中：1-废水贮存罐；2-高压计量泵；3-氧化剂储存罐；4-气体增压泵；5-预加热 器；6-高压计量泵；7-超临界反应器；8-缓冲罐；9-高压计量泵；10-液体收集罐。 具体实施方式 0015 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明，该发明所保护范围不局限于 所述内容。 0016 实施例1 本实施例所述高浓度有机废水脱色及高效降解的处理方法，具体包括如步骤：废水水 样预处理，反应。
15、前先对废水水样进行简单的预处理，预处理具体包括如下步骤：用石灰乳溶 液调节高浓度有机废水的pH至9，其后缓慢搅拌15 min后静置10 min，取上清液投加一定 量的聚合氯化铝（PAC，投加量为200ppm），聚丙烯酰胺（PAM，投加量为3ppm）进行絮凝沉淀 反应，后取上清液进行实验。 0017 所述反应是在亚/超临界水状态下，向高浓度有机废水中通入氧化剂（氧气），使高 浓度有机废水在填充有CeO 2 催化剂（加入量为反应体积的50%）的超临界反应器中发生氧 化反应，其反应时间为15min，压力为23MPa，温度为380； 实现本实施例所述的高浓度有机废水的脱色及高效降解处理方法的反应装置，。
16、包括废 水贮存罐1、高压计量泵2、氧化剂储存罐3、气体增压泵4、预加热器5、高压计量泵6、 超临界反应器7、缓冲罐8、高压计量泵9、液体收集罐10，废水贮存罐1和氧化剂贮存罐3 分别通过高压计量泵2和气体增压泵4与预加热器5连接，预加热器5、高压计量泵6、 超临界反应器7、缓冲罐8依次连接，缓冲罐8通过高压计量泵9和预加热器5连接，液体 收集罐10和预加热器5连接，反应产物收集在液体收集罐10中，气体产物则直接空排，如 图1所示。 0018 本实施例所述各部件之间通过管道连接，阀门进行控制。 0019 本实施例所述高浓度有机废水来自云南省昆明科利新材料有限公司草铺实验基 地的高浓度有机废水，处。
17、理前TOC的含量为40000-50000mg/L。 0020 本发明所述方法在结合反应装置使用时，将7.76mL的高浓度有机废水由废水贮 存罐1经高压计量泵2在预加热器5预热以后，输送到填充有CeO 2 催化剂且温度已达设 定温度380的超临界反应器7中，理论耗氧量的150%的氧气由氧化剂储存罐3经气体增 压泵4在加热器5预热以后，输送到超临界反应器7内，反应15min，反应结束后，打开阀门 III，高温高压气体混合产物进入缓冲罐8，缓冲罐8出来的气体产物经高压计量泵9进入 预加热器5降温降压后直接在液体收集罐10中进行收集，气体产物CO 2 ，H 2 O随液体的收集 进行直接空排。本实施例所。
18、述排除液的各项指标列于表1中： 表1. 排除液的各项指标 说 明 书CN 104118955 A 4/6页 6 实施例2 本实施例所述高浓度有机废水脱色及高效降解的处理方法，具体包括如步骤：废水水 样预处理，反应前先对废水水样进行简单的预处理，预处理具体包括如步骤：用石灰乳溶液 对高浓度有机废水的pH值进行调节（pH调至9.5），其后缓慢搅拌20 min后静置20 min， 取上清液投加一定量的聚合氯化铝（PAC，投加量为250ppm），聚丙烯酰胺（PAM，投加量为 6ppm）进行絮凝沉淀反应，后取上清液进行实验。 0021 所述反应是在亚/超临界水状态下，向高浓度有机废水中通入氧化剂（氧气）。
19、，使高 浓度有机废水在填充有CeO 2 催化剂（加入量为反应体积的55%）的超临界反应器中发生氧 化反应，其反应时间为10 min，压力为11.3-25MPa，温度为320-420； 实现本实施例所述的高浓度有机废水的脱色及高效降解处理方法的反应装置，包括废 水贮存罐1、高压计量泵2、氧化剂储存罐3、气体增压泵4、预加热器5、高压计量泵6、 超临界反应器7、缓冲罐8、高压计量泵9、液体收集罐10，废水贮存罐1和氧化剂贮存罐3 分别通过高压计量泵2和气体增压泵4与预加热器5连接，预加热器5、高压计量泵6、 超临界反应器7、缓冲罐8依次连接，缓冲罐8通过高压计量泵9和预加热器5连接，液体 收集罐1。
20、0和预加热器5连接，反应产物收集在液体收集罐10中，气体产物则直接空排，如 图1所示。 0022 本实施例所述各部件之间通过管道连接，阀门进行控制。 0023 本实施例所述高浓度有机废水来自云南省昆明科利新材料有限公司草铺实验基 地的高浓度有机废水，处理前TOC的含量为44649.9mg/L。 0024 本发明所述方法在结合反应装置使用时，将2.56mL（320 时），7.76mL（380 时），5.28mL（420时）的高浓度有机废水由废水贮存罐1经高压计量泵2在预加热器5 预热以后，输送到填充有CeO 2 催化剂且温度已达设定温度的超临界反应器7中，理论耗氧 量的150 %的氧气（178.。
21、60g/L）由氧化剂储存罐3经气体增压泵4在加热器5预热以后， 输送到超临界反应器7内，反应10min，反应结束后，打开阀门III，高温高压气体混合产物 进入缓冲罐8，缓冲罐8出来的气体产物经高压计量泵9进入预加热器5中，降温降压后 直接在液体收集罐10中进行收集，气体产物随液体的收集而进行直接空排。本实施例所述 排除液的各项指标列于表2中： 表2. 排除液的各项指标 说 明 书CN 104118955 A 5/6页 7 实施例3 本实施例所述高浓度有机废水脱色及高效降解的处理方法，具体包括如步骤：废水水 样预处理，反应前先对废水水样进行简单的预处理，预处理具体包括如步骤：用石灰乳溶液 对高浓。
22、度有机废水的pH值进行调节（pH调至10），其后缓慢搅拌18min后静置17min，取上 清液投加一定量的聚合氯化铝（PAC，投加量为300ppm），聚丙烯酰胺（PAM，投加量为10ppm） 进行絮凝沉淀反应，后取上清液进行实验。 0025 所述反应是在亚/超临界水状态下，向高浓度有机废水中通入氧化剂（氧气），使高 浓度有机废水在填充有CeO 2 催化剂（加入量为反应体积的60%）的超临界反应器中发生氧 化反应，其反应时间为0.5-20min，压力为25MPa，温度为420； 实现本实施例所述的高浓度有机废水的脱色及高效降解处理方法的反应装置，包括废 水贮存罐1、高压计量泵2、氧化剂储存罐3、。
23、气体增压泵4、预加热器5、高压计量泵6、 超临界反应器7、缓冲罐8、高压计量泵9、液体收集罐10，废水贮存罐1和氧化剂贮存罐3 分别通过高压计量泵2和气体增压泵4与预加热器5连接，预加热器5、高压计量泵6、 超临界反应器7、缓冲罐8依次连接，缓冲罐8通过高压计量泵9和预加热器5连接，液体 收集罐10和预加热器5连接，反应产物收集在液体收集罐10中，气体产物则直接空排，如 图1所示。 0026 本实施例所述各部件之间通过管道连接，阀门进行控制。 0027 本实施例所述高浓度有机废水来自云南省昆明科利新材料有限公司草铺实验基 地的高浓度有机废水，处理前TOC的含量为38995.899mg/L。 0。
24、028 本发明所述方法在结合反应装置使用时，将5.28mL的高浓度有机废水由废水贮 存罐1经高压计量泵2在预加热器5预热以后，输送到填充有CeO 2 催化剂且温度已达设 定温度420的超临界反应器7中，理论耗氧量的150%的氧气(155.98g/L)由氧化剂储存 罐3经气体增压泵4在加热器5预热以后，输送到超临界反应器7内，反应0.520min，反应 结束后，打开阀门III，高温高压气体混合产物进入缓冲罐8，缓冲罐8出来的气体产物经高 压计量泵9进入预加热器5中，降温降压后直接在液体收集罐10中进行收集，气体产物 随液体的收集而进行直接空排。本实施例所述排除液的各项指标列于表3中： 表3. 排除液的各项指标 说 明 书CN 104118955 A 6/6页 8 说 明 书CN 104118955 A 1/1页 9 图1 说 明 书 附 图CN 104118955 A 。