一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂、制法及应用.pdf

《一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂、制法及应用.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂、制法及应用.pdf（8页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 104059183 A (43)申请公布日 2014.09.24 C N 1 0 4 0 5 9 1 8 3 A (21)申请号 201310091209.9 (22)申请日 2013.03.21 C08F 10/02(2006.01) C08F 4/6592(2006.01) (71)申请人中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号 申请人中国石油化工股份有限公司北京化 工研究院 (72)发明人高榕 李岩 廖浩瀚 刘东兵 周俊领 徐世媛 (74)专利代理机构北京思创毕升专利事务所 11218 代理人郑莹 (54) 发明名称 一种用。

2、于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂、 制法及应用 (57) 摘要 本发明涉及一种用于乙烯聚合的负载化茂金 属催化剂及其制备方法。该催化剂包括（a）茂金 属化合物；（b）氯化烃基硅改性剂；（c）烷基铝氧 烷；（d）氯化镁载体的反应产物；其制备方法包 括：（1）氯化烃基硅改性氯化镁载体的制备、（2） 烷基铝氧烷改性氯化镁载体的制备、（3）氯化镁负 载茂金属催化剂的制备，所得到的茂金属催化剂 催化乙烯均聚合或共聚合具有很高的聚合活性。 所用氯化镁载体制备方法简单，所得的负载化催 化剂颗粒形态好，大小可调。得到的负载化茂金属 催化剂催化乙烯与-烯烃的共聚合反应，共聚 活性高且得到树脂粉料具有良好的颗粒形态。

3、，堆 积密度高，可以适用于淤浆法和气相法聚合工艺。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 104059183 A CN 104059183 A 1/2页 2 1.一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括下列组分的 反应产物： （1）茂金属化合物； （2）氯化烃基硅； （3）烷基铝氧烷； （4）氯化镁载体； 组分（1）所述茂金属化合物，是指通式1中所示的茂金属配合物： Cp* 2 (Z)MX n 通式1 通式1中Cp*为取代或未取代的环戊二烯基、茚。

4、基或芴基，其取代基选自C 1 -C 20 的烷基、 烷氧基、硅烷基、芳烷氧基或卤素； Z为一种联接两个茂环的联接单元，若通式1为非桥联的茂金属配合物，则Z不代表 任何元素；若通式1为桥联型茂金属配合物，则Z选自SiR* 2 、CR* 2 、SiR* 2 SiR* 2 、CR* 2 CR* 2 、 CR*=CR*、CR* 2 SiR* 2 、GeR* 2 、BR*或BR* 2 ，其中的R*为氢或碳原子数小于20的烷基、芳基、甲 硅烷基、卤代烷基或卤代芳基； M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基、 酸根、胺基中的一种；n是满足M价态的整数； 组分（2）所述。

5、氯化烃基硅改性剂是指以下通式所述化合物：Cl n Si(R 1 ) 4n 其中R 1 表示C 1 -C 20 烃基，n表示1-4的整数， 组分（3）所述烷基铝氧烷通式为： 或 式中R表示C 1 -C 12 烃基，a表示430的整数。 2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，其特征在于， 若通式1为桥联型茂金属配合物，则Z选自SiR* 2 、CR* 2 、SiR* 2 SiR* 2 、CR* 2 CR* 2 、CR*=CR* 或CR* 2 SiR* 2 ，其中的R*选自氢或碳原子数小于20的烷基或芳基；M选自钛、锆或铪；X选自 卤素、烃基或烃氧基。 3.根据权利要求1所述用于乙。

6、烯聚合的负载化茂金属催化剂，其特征在于，各反应物 之间的比例以每克氯化镁载体计，氯化烃基硅加入量为0.01-3mmol，烷基铝氧烷的加入量 为0.01-30mmol，茂金属化合物的加入量为1-1000mol。 4.根据权利要求1所述用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，其特征在于，在负载化 茂金属催化剂中，铝重量含量为1-15%；中心金属M的重量含量为0.05-2%。 5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，其特征在于，所述的 氯化烃基硅中R 1 为甲基、乙基、丙基或苯基；所述的烷基铝氧烷中R为甲基，a为10-30的 整数。 6.权利要求1-5之一所述的用于乙烯聚合的负载化茂金属。

7、催化剂的制备方法，其特征 在于，包括以下步骤： 第一步：在惰性气体保护下，氯化镁载体同氯化烃基硅在0-90反应324小时； 权 利 要 求 书CN 104059183 A 2/2页 3 第二步：在惰性气体保护下，将第一步所得氯化烃基硅改性的氯化镁同烷基铝氧烷在 0-90反应324小时； 第三步：在惰性气体保护下，将第二步所得烷基铝氧烷改性的氯化镁同茂金属化合物 在0-90反应0.524小时； 上述反应中反应分散剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷或环己烷。 7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，在第一步反应中，反应温度 为30-60，所用分散剂选自甲苯或饱和烷烃；在第二步反应中，反。

8、应温度为4090，所 用分散剂为甲苯；在第三步反应中，所用分散剂选自甲苯、己烷或两者的混合物。 8.权利要求15中任意一项所述的用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂在乙烯聚合 中的应用。 权 利 要 求 书CN 104059183 A 1/5页 4 一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂、 制法及应用 技术领域 0001 本发明涉及一种改性氯化镁负载茂金属催化剂、制备方法，及所得催化剂在烯烃 聚合方面的应用。 技术背景 0002 茂金属催化剂的开发应用是继传统的ZieglerNatta催化剂之后，烯烃聚合催 化剂领域的又一重大突破，特别是80年代，Kaminsky和Sinn等人(Angew.Chem。

9、.，1980，19， 390;Adv.Organoment.Chem.，1980，18，99)开发出高效助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，使得茂 金属催化剂的研究进入到了一个快速发展的阶段。由于均相茂金属催化剂要达到高活性所 需的MAO用量大，生产成本高，并且得到的聚合物为无定形，无法在应用广泛的淤浆法或气 相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂负载化处理。 0003 目前，有关茂金属负载化研究报道非常多，其中以SiO 2 为载体的报道研究最 多如WO2012044063；CN102286114；CN1174848；CN1174849；CN1356343；US4,808。

10、,561； US5,026,797；US5,763,543；US5,661,098，尽管对于氯化镁化合物负载茂金属的研究报 道也很多，如PCT Int.Appl.99/21898；US6,455,647；J.Mol.Catal.A2002,188,123；PCT Int.APP1.2004/078804；CN101817892；CN101172988；CN101817892，但载体制备及催化剂 负载的成本高，而且载体颗粒形态差，无法控制；虽然使用球形氯化镁（含有醇）可以保证负 载茂金属后的催化剂具有良好的颗粒形态，但在载体中还是含有醇、水、烷氧基等组分，载 体制备复杂，以上缺点限制了氯化镁负载。

11、茂金属催化剂的工业应用。 0004 也有文献使用含有氯化镁、硅胶等的载体负载茂金属(Polymer International,200251：417423；US5962360)，但活性很低，而且在聚合时需要加入大量 的MAO。 发明内容 0005 本发明目的之一在于提供一种用烷基铝氧烷/氯化烃基硅/氯化镁负载的茂金属 催化剂及其制备方法。 0006 本发明目的之二在于将上述负载茂金属催化剂用于乙烯聚合或共聚合，具有极高 的聚合活性。 0007 本发明一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，该催化剂包括下列组分的反应 产物： 0008 （1）茂金属化合物； 0009 （2）氯化烃基硅； 0010 。

12、（3）烷基铝氧烷； 0011 （4）氯化镁载体； 0012 组分（1）所述茂金属化合物，是指通式1中所示的茂金属配合物， 0013 Cp* 2 (Z)MX n 通式1 说 明 书CN 104059183 A 2/5页 5 0014 式中Cp*为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其取代基是选自C 1 -C 20 的烷 基、烷氧基、硅烷基、芳烷氧基或卤素； 0015 Z为一种联接两个茂环的联接单元，若通式1为非桥联的茂金属配合物，则Z不代 表任何元素；若通式1为桥联型茂金属配合物，则Z选自SiR* 2 、CR* 2 、SiR* 2 SiR* 2 、CR* 2 CR* 2 、 CR*=CR*、C。

13、R* 2 SIR* 2 、GeR* 2 、BR*或BR* 2 ，其中的R*为氢或碳原子数小于20的烷基、芳基、甲 硅烷基、卤代烷基或卤代芳基； 0016 M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃 氧基、酸根、胺基中的一种；n是满足M价态的整数； 0017 组分（2）所述氯化烃基硅改性剂是指以下通式所述化合物：Cl n Si(R 1 ) 4n 0018 其中R 1 表示C 1 -C 20 烃基，n表示1-4的整数， 0019 组分（3）所述烷基铝氧烷通式为： 0020 或 0021 式中R表示C 1 -C 12 烃基，a表示430的整数。 0022 通式1中X优。

14、选卤素、烃基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳烃氧基，最优选自氯、 溴、碘、甲基、乙基、苄基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基；优选n2。 0023 组分（2）所述氯化烃基硅选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、二 甲基乙基氯硅烷、二乙基丙基氯硅烷、二丙基甲基氯硅烷、二氯二甲基硅、二氯二乙基硅、二 氯二苯基硅、二氯甲基正丙基硅烷、二氯甲基苯基硅烷、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、苯基 三氯硅烷和四氯化硅等，优选三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二氯二甲基硅、二氯二乙基硅、 二氯二苯基硅、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷和四氯化硅。 0024 组分（3）R优选甲基，a为10-30的整数；优选甲基铝氧烷（MAO）。

15、和改进的甲基铝 氧烷（MMAO）。 0025 本发明用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，各反应物之间的比例以每克氯化 镁载体计，烃基氯化硅加入量为0.01-3mmol，烷基铝氧烷的加入量为0.01-30mmol，茂金 属化合物的加入量为1-1000mol；在负载化茂金属催化剂中，铝重量含量为1-50%，优选 1-15%；中心金属M的重量含量为0.01-5%，优选0.05-2%；M优选钛、锆或铪。 0026 本发明用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂的制备方法，包括如下步骤： 0027 （1）氯化烃基硅改性的氯化镁载体的制备：在惰性气体如氮气保护下，将氯化 镁载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，。

16、加入氯化烃基硅，升温至0-90，优选 30-80，以30-60为佳；搅拌反应3-24小时，优选3-6小时，然后用溶剂洗涤数次，真空 干燥，得到流动性良好的含有氯化烃基硅改性的氯化镁载体，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲 苯、己烷、庚烷、环己烷；优选甲苯和上述的饱和烷烃。 0028 （2）烷基铝氧烷的氯化镁载体的制备：在惰性气体如氮气保护下，将第（1）步中得 到的氯化镁载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，加入烷基铝氧烷，升温至0-90， 优选30-80，搅拌反应3-24小时，优选3-8小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥，得到流 动性良好的含有烷基铝氧烷的氯化镁载体，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、。

17、己烷、庚烷、环 己烷；优选甲苯。 说 明 书CN 104059183 A 3/5页 6 0029 （3）改性氯化镁负载茂金属催化剂的制备：在惰性气体如氮气保护下，将在第（2） 步制备好的含有烷基铝氧烷的氯化镁载体，加入到溶剂中制成浆液，将茂金属催化剂前体 的溶液缓慢滴加到此浆液中，在0-90下，反应0.5-24小时，优选30-80，反应1-120分 钟，得到负载茂金属催化剂，可将浆液直接用于聚合反应，或将所得反应物除去溶剂、洗涤 干燥后得到流动性良好的固体负载茂金属催化剂，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚 烷、环己烷，优选甲苯、己烷或两者的混合物。 0030 本发明所述的负载茂金属催化剂。

18、方法中制备的催化剂可以用在不同的聚合方法 上，如气相聚合和淤浆聚合等。可用于烯烃的均聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚合 或乙烯与其它-烯烃的共聚合反应，其中-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲 基戊烯-1等。 0031 本发明所述的负载化茂金属催化剂方法中制备的催化剂可以直接用于烯烃聚合， 如在气相聚合工艺中；也可以外加烷基铝作助催化剂用于烯烃聚合，特别是在淤浆工艺中 加入烷基铝可以除去系统中的杂质，在一定程度上提高聚合活性，而不用加入价格昂贵的 MAO作助催化剂。 0032 其中聚合所使用的溶剂选自烷烃、芳香烃或卤代烃。优选己烷、戊烷、庚烷、苯、甲 苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷。

19、中的一种或它们的混合物，最优选为己烷、甲苯、庚烷中的一 种或它们的混合物。 0033 负载茂金属催化剂方法中制备的催化剂在聚合时的浓度为110 8 摩尔/升 110 3 摩尔/升，优选浓度范围为110 8 摩尔/升110 5 摩尔/升。 0034 聚合温度为-78100，优选为090。 0035 本发明与现有技术相比有如下优点: 0036 1、本发明所述的改性氯化镁载体制备方法简单，得到的催化剂颗粒形态良好，催 化剂颗粒大小可调。 0037 2、本发明所述的负载茂金属催化剂方法中制备的催化剂具有很高的乙烯聚合催 化活性。 0038 3、本发明所述的负载茂金属催化剂方法中制备的催化剂具有良好的催。

20、化乙烯与 高级烯烃的共聚合反应，共聚活性高。 0039 4、本发明所述的负载茂金属催化剂方法中制备的催化剂用于烯烃聚合得到树脂 粉料具有良好的颗粒形态，堆积密度高，可以适用于淤浆法和气相法聚合工艺。 0040 本发明中所使用的分析表征仪器如下: 0041 1、ICP(等离子发射光谱)表征:定量测定负载化催化剂中金属的重量百分比。仪 器选用美国PE公司生产的P1000型ICPAES等离子发射光谱仪。 0042 2、聚合物分子量与分子量分布的表征:分子量及其分布由凝胶渗透色谱(GPC)测 定，仪器采用Waters Alliance GPCV2000，溶剂是1，2，4三氯苯，样品浓度为lmg/ml，。

21、溶 剂流速为1.0ml/min;测量温度是150。每个样品测量二次。 实施例 0043 实施例1 0044 （1）氯化烃基硅/氯化镁载体的制备 说 明 书CN 104059183 A 4/5页 7 0045 在氮气保护下，取氯化镁载体5.62克加入100毫升干燥后的己烷，分散成悬浮液， 加入1毫升SiCl 2 (n-Bu) 2 ，开动搅拌，升温至30，反应4小时，真空干燥，得到流动性良好 的固体粉末。 0046 （2）烷基铝氧烷/氯化烃基硅/氯化镁载体的制备 0047 在氮气保护下，取上述得到的改性氯化镁载体5.0克加入玻璃反应器中，加入60 毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入18毫升10w。

22、t%的MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液，升 温至50，搅拌反应4小时，然后用50毫升3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥， 得到流动性良好的固体粉末，即含有甲基铝氧烷的氯化镁载体。 0048 （3）负载化茂金属催化剂A的制备 0049 在氮气保护下，将前面得到的含有甲基铝氧烷的氯化镁载体2.50克，加入到玻璃 反应器中，加入35毫升干燥后的甲苯制成浆液，将溶解在20毫升甲苯中0.156克(1，3 BuMeCp) 2 ZrCl 2 【双(1，3丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆】的溶液滴加到反应器中，在 30反应30分钟，然后用35毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化茂金属催化剂A。经ICP 表征，在催。

23、化剂A中，Zr重量含量为0.50%，Al重量含量为10.21%。 0050 比较实施例1 0051 （1）烷基铝氧烷/氯化镁载体的制备 0052 在氮气保护下，取7.01克氯化镁载体加入玻璃反应器中，加入90毫升干燥后的甲 苯，分散成悬浮液，加入40毫升10wt%的MAO（甲基铝氧烷）甲苯溶液，升温至50，搅拌反 应4小时，然后用50毫升3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好 的固体粉末，即烷基铝氧烷/氯化镁载体。 0053 （2）负载化茂金属催化剂A*的制备 0054 在氮气保护下，将上述制备好的烷基铝氧烷/氯化镁载体2.50克加入到玻璃反 应器中，加入25毫升干燥后的甲苯。

24、制成浆液，将溶解在20毫升甲苯中0.156克（1，3 BuMeCp) 2 ZrCl 2 (双(1，3丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆）的溶液液滴加到反应器中，在 30反应30分钟，然后用30毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化非茂单活性中心催化剂 A*。经ICP表征，在催化剂A*中，Zr重量含量为0.62%，Al重量含量为14.14%。 0055 实施例2 0056 （1）氯化烃基硅/氯化镁载体的制备 0057 同实施例1步骤（1），仅将实施例1中SiCl 2 (n-Bu) 2 换为SiCl 4 。 0058 （2）烷基铝氧烷/氯化烃基硅/氯化镁载体的制备 0059 同实施例1步骤（2）。 0060。

25、 （3）负载化茂金属催化剂B的制备 0061 同实施例1步骤（3），得到负载茂金属催化剂B。经ICP表征，催化剂B中，Zr重量 含量为0.44%，Al重量含量为11.31%。 0062 实施例3 0063 （1）氯化烃基硅/氯化镁载体的制备 0064 同实施例1步骤（1），仅将实施例1中SiCl 2 (n-Bu) 2 换为CH 3 SiCl 3 。 0065 （2）烷基铝氧烷/氯化烃基硅/氯化镁载体的制备 0066 同实施例1步骤（2）。 说 明 书CN 104059183 A 5/5页 8 0067 （3）负载化茂金属催化剂C的制备 0068 同实施例1步骤（3），得到负载茂金属催化剂C。经。

26、ICP表征，催化剂C中，Zr重量 含量为0.48%，Al重量含量为11.31%。 0069 实施例4 0070 （1）氯化烃基硅/氯化镁载体的制备 0071 同实施例3步骤（1），仅将实施例3中CH 3 SiCl 3 换为C 6 H 5 SiCl 3 。 0072 （2）烷基铝氧烷/氯化烃基硅/氯化镁载体的制备 0073 同实施例3步骤（2）。 0074 （3）负载化茂金属催化剂D的制备 0075 同实施例3步骤（3），得到负载茂金属催化剂D。经ICP表征，催化剂D中，Zr重量 含量为0.43%，Al重量含量为11.24%。 0076 实施例5 0077 （1）、（2）同实施例2中（1）、（2。

27、）制备方法。 0078 （3）负载化茂金属催化剂E的制备 0079 同实施例1步骤（3），仅将实施例1中0.156克(1,3-BuMeCp) 2 ZrCl 2 替换为0.186 克双-（正丁基环戊二烯基）二氯化锆(nBuCp) 2 ZrCl 2 ，得到负载茂金属催化剂E。经ICP表 征，催化剂E中，Zr重量含量为0.61%，Al重量含量为10.18%。 0080 高压乙烯聚合实验 0081 高压乙烯聚合实验过程如下: 0082 在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入1000毫升己 烷溶剂，随着己烷的加入，将2毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液和需要量的1-己 烯加入，接着加入上述实施例制得的负载茂金属催化剂50100毫克，升温至80，将压力 升至并维持1.0MPa，反应1小时。聚合反应结束后，降温，收集聚乙烯颗粒粉料，称重。 0083 具体聚合结果列于表1中。 0084 表1、负载化茂金属催化剂聚合结果 0085 说 明 书CN 104059183 A 。