具有双峰窄分子量分布的甲基丙烯酸酯官能的聚丙烯酸酯树脂.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103998517 A (43)申请公布日 2014.08.20 C N 1 0 3 9 9 8 5 1 7 A (21)申请号 201280045528.X (22)申请日 2012.09.14 61/536,415 2011.09.19 US C08L 33/04(2006.01) C08J 3/00(2006.01) C08J 5/00(2006.01) C08F 20/10(2006.01) (71)申请人汉高美国知识产权有限责任公司 地址美国康涅狄格 (72)发明人 EH埃多 JD沙尔 AA德卡托 JG伍兹 AF雅各比尼 (74)专利代理机构永新专利商标代理。

2、有限公司 72002 代理人于辉 (54) 发明名称 具有双峰窄分子量分布的(甲基)丙烯酸酯 官能的聚丙烯酸酯树脂 (57) 摘要 本发明涉及用于在压缩密封垫的压力下经时 保持密封力的组合物。此外，还提供了该密封组合 物的制备方法和使用方法以及使用这种组合物改 善密封性能的方法。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.03.19 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2012/055367 2012.09.14 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/043484 EN 2013.03.28 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书15页 附。

3、图5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书15页 附图5页 (10)申请公布号 CN 103998517 A CN 103998517 A 1/2页 2 1.具有改进性能的组合物，其包含至少两种含有(甲基)丙烯酸类的组分的混合物，所 述混合物包含： a)具有第一分子量的第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分； b)具有第二分子量的第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分，所述第二分子量 与所述第一分子量不同；其中所述混合物的平均分子量为约14,000-约40,000。 2.如权利要求1所述的组合物，其中所述第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组。

4、 分与所述第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分之比是10:1-1:10。 3.如权利要求1所述的组合物，其中所述第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组 分与所述第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分之比是5:1-1:5。 4.如权利要求1所述的组合物，其中所述混合物中的每种聚合物的多分散性是约 1.01-约2.55。 5.如权利要求1-4所述的组合物，其中所述混合物中的每种聚合物的多分散性是从大 于1.01至约1.50。 6.如权利要求1-5所述的组合物，其中所述第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物 组分的主链选自丙烯酸丁酯-共-丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯-共-丙烯酸乙酯-共-丙烯 酸甲氧基。

5、乙酯及它们的组合。 7.如权利要求1-5所述的组合物，其中所述第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物 组分的主链选自丙烯酸丁酯-共-丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯-共-丙烯酸乙酯-共-丙烯 酸甲氧基乙酯及它们的组合。 8.如权利要求1所述的组合物，其中所述第一或第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚 合物组分的主链选自单官能(甲基)丙烯酸酯单体、单官能(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯 类的均聚物和单官能(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯类的共聚物及它们的组合。 9.如权利要求1-5所述的组合物，其中所述第一或第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪 聚合物组分的主链选自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸正丁酯及它们的均聚物。

6、和 共聚物。 10.如权利要求1-5所述的组合物，其中所述第一或第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪 聚合物组分的主链选自聚氨酯、苯乙烯、和/或丙烯腈及它们的组合的链段。 11.如权利要求1-5所述的组合物，其中第一和第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合 物的主链包括选自以下的链段：聚氨酯、苯乙烯、丙烯酰胺类及它们的组合。 12.如权利要求1-7所述的组合物，其中所述第一和/或第二含有(甲基)丙烯酸类的 遥爪聚合物组分是选自无规或嵌段共聚物的聚合物。 13.如权利要求1-7所述的组合物，其中所述第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物 组分具有与所述第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分相同的聚合物主链。

7、组成。 14.如权利要求1-7所述的组合物，其中所述第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物 组分具有与所述第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分不同的聚合物主链组成。 15.如权利要求1-5所述的组合物，其中所述第一和/或第二含有(甲基)丙烯酸类的 遥爪聚合物组分是由选自以下物质的单体制备的聚合物：(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基) 丙烯酸、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸四氢二环戊二烯酯、二甲基丙烯酰胺、 丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酰胺类和取代的(甲基)丙烯 权 利 要 求 书CN 103998517 A 2/2页 3 酰胺类、及它们的组合。 16.如权利要求。

8、1-15所述的组合物，其中所述组合物在固化时呈现以下性能： 在150的温度下压缩变形百分比约为小于约35%；并且室温下的断裂伸长率为约 100%-300%并且室温下的拉伸强度为约500psi-1800psi。 17.组合物的制备方法，其包括以下步骤： 提供具有第一分子量的第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分；和具有与所述 第一分子量不同的分子量的第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分；其中所述混合 物的平均分子量为约14,000-约40,000；和 混合所述第一和所述第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分。 18.如权利要求17所述的方法，其中所述第一与所述第二含有(甲基)丙烯酸类的遥。

9、 爪聚合物组分之比是10:1-1:10。 19.如权利要求17所述的方法，其中所述第一与所述第二含有(甲基)丙烯酸类的遥 爪聚合物组分之比是5:1-1:5。 20.组合物，其包含至少两种含有(甲基)丙烯酸类的组分的混合物的反应产物，所述 混合物包含： a)具有第一分子量的第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分； b)具有第二分子量的第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分，所述第二分子量 与所述第一分子量不同；其中所述混合物的平均分子量为约14,000-约40,000。 21.如权利要求20所述的组合物，其还包含固化系统。 22.对物品进行密封的方法，其包括以下步骤： a)形成包含以下物质的。

10、混合物： i)具有第一分子量的第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分； ii)具有第二分子量的第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分，所述第二分子量 与所述第一分子量不同；其中所述混合物的平均分子量为约14,000-约40,000；和 b)任选存在的至少一种共反应组分； c)以形成未固化密封所需的形状和厚度将所述混合物沉积在所述物品上；和 d)用适合形成固化密封的固化系统和足够形成固化密封的时间将所述未固化的密封 固化。 23.对物品进行密封的方法，其包括以下步骤： a)形成包含以下物质的混合物： i)具有第一分子量的第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分； ii)具有第二分子量的第二含。

11、有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分，所述第二分子量 与所述第一分子量不同；其中所述混合物的平均分子量为约14,000-约40,000并且多分散 性大于1.8；和 iii)任选存在的至少一种共反应组分； b)以形成未固化密封所需的形状和厚度将所述混合物沉积在所述物品上；和 c)将所述未固化的密封与另一物品结合，并且用适合形成密封的固化系统和足够形成 密封的时间将所述未固化的密封固化。 权 利 要 求 书CN 103998517 A 1/15页 4 具有双峰窄分子量分布的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯官能的聚丙烯 酸酯树脂 技术领域 0001 本发明涉及用于在压力下经时保持密封力或粘合力的组合物。此外，。

12、提供这种密 封或粘合组合物的制备和使用方法以及使用该组合物改善密封或粘合性能的方法。优选提 供涂布有这种组合物的发动机组件，例如阀盖密封垫。 0002 发明背景 0003 压缩密封垫要求在压力下经时保持密封力。例如，在汽车内，材料要求具有低压缩 变形而在可能小于0的使用温度下保持高伸长和高密封力。发动机阀盖密封垫的密封质 量差导致排放增加并且发动机效率降低，这都是不想要的。 0004 现有技术公开了许多密封剂。美国专利6,274,688记载了这样一种乙烯基聚合 物，在其每个分子中具有至少一个末端官能团并且重均分子量与数均分子量之比小于1.8。 0005 需要改善与其接触的基底，特别是发动机阀盖。

13、密封垫的密封或粘合性能的组合 物。 0006 本领域需要这样一种材料，它具有低压缩变形同时在可能低于0的使用温度下 保持高伸长和高密封力。 发明内容 0007 本发明涉及用于在压力下经时保持密封力或粘合力的组合物，它包含至少两种具 有不同分子量的(甲基)丙烯酸类遥爪组分的混合物。混合物中至少两种(甲基)丙烯酸 类遥爪组分的组合赋予改善的密封和粘合性能，包含增强的压缩强度、拉伸强度和增强的 伸长。 0008 在一个实施方式中，混合物包含具有小于15,000的第一分子量的第一(甲基)丙 烯酰基遥爪聚合物组分、和具有大于20,000的第二分子量的第二含有(甲基)丙烯酸类的 遥爪聚合物组分。 0009。

14、 在另一方面，混合物的平均分子量为约14,000-约40,000，其中“混合物的平均分 子量(AMWB)”由下面等式定义： 0010 AMWB=(聚合物1的MW)*(聚合物1在混合物中的重量%)+(聚合物2的MW)*(聚 合物2的重量%)+.+(聚合物n的MW)*(聚合物n的重量%) 0011 在另一方面，提供了一种制备的物品，包含下面物质的反应产物：a)具有第一分 子量的第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分；b)具有与所述第一分子量不同的第 二分子量的第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分。 0012 在另一方面，提供了一种形成密封垫的方法，其包含：将a)具有第一分子量的第 一含有(甲。

15、基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分；b)具有与所述第一分子量不同的第二分子量 的第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分混合到基底上；使用本文公开的合适固化 剂或固化系统固化该混合物。 0013 在另一方面，本发明提供了一种密封垫，其包含本发明的密封剂和粘合组合物。 说 明 书CN 103998517 A 2/15页 5 0014 在另一方面，本发明提供了一种对物品进行密封的方法，其包括以下步骤：形成包 含以下物质的混合物：i）具有第一分子量的第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组 分；具有第二分子量的第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分，所述第二分子量与所 述第一分子量不同；其中所述混合物的平。

16、均分子量为约14,000-约40,000；和任选存在的 至少一种共反应组分；以形成未固化密封所需的形状和厚度将所述混合物沉积在所述物品 上；和用适合形成固化密封的固化系统和足够形成固化密封的时间将所述未固化的密封固 化。 0015 在另一方面，本发明提供了对物品进行密封的方法，其包括以下步骤：形成包含以 下物质的混合物：具有第一分子量的第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分；具有 第二分子量的第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分，所述第二分子量与所述第一 分子量不同；其中所述混合物的平均分子量为约14,000-约40,000，并且所述混合物中的 各聚合物组分的多分散性(polydispe。

17、rsity)为约1.01约2.50，优选1.01-约1.50；和 任选存在的至少一种共反应组分；以形成未固化密封所需的形状和厚度将所述混合物沉积 在所述物品上；和将所述未固化的密封与另一物品结合，并且用适合形成密封的固化系统 和足够形成密封的时间将所述未固化的密封固化。 附图说明 0016 图1显示用于控制自由基聚合工艺的流程图。 0017 图2描述了提出用于本发明的SET机理。 0018 图3显示AMWB的压缩变形的图。 0019 图4显示AMWB的拉伸强度的图。 0020 图5显示AMWB的断裂伸长率的图。 0021 图6显示本文所述的树脂1的GPC分析。 0022 图7显示本文所述的树脂。

18、2的GPC分析。 0023 图8显示本文所述的树脂1和树脂2的50:50重量混合物的GPC分析。 具体实施方式 0024 本发明涉及密封剂或粘合剂组合物，其包含含有(甲基)丙烯酸类的组分的混合 物，它用于为例如一般机械和工业部件中的汽车密封垫提供改善的压缩、密封和粘合性能。 0025 术语“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酰氧基”将分别包括甲基丙烯酸酯和 丙烯酸酯和甲基丙烯酰氧基和丙烯酰氧基。“含有(甲基)丙烯酸类的组分的混合物”或 “混合物”是指具有不同分子量的至少两种“(甲基)丙烯酸类遥爪聚合物的混合物”。本文 所用的(甲基)丙烯酸类遥爪聚合物是指混合物中的至少两种聚合物可以是具有不同分。

19、子 量的相同聚合物或具有不同分子量的不同聚合物材料。混合物可以包含2-10种含有(甲 基)丙烯酸类的遥爪聚合物，包含至少3种、至少4种、至少5种、至少6种、至少7种、至少 8种、至少9种含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物，和高达10种含有(甲基)丙烯酸类的 遥爪聚合物。在另一实施方式中，混合物含有2-4种含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物。 0026 本文所用的“遥爪聚合物”是二末端官能的聚合物，其中两端具有相同的官能团。 0027 本发明的组合物可用于例如就地固化应用。它们可用于对物品进行密封，例如，密 说 明 书CN 103998517 A 3/15页 6 封垫。更具体地说，未固化的组合物可以。

20、直接施加到待密封的物品或表面上并暴露于紫外 线或可见射线以固化该组合物并形成密封。 0028 本文所用的术语“固化”是指在通常，但非必需地，经至少一个变量，例如时间、温 度、湿度、照射、固化催化剂或促进剂材料的存在和量等，诱导的材料中状态、条件和/或结 构的改变。该术语包含部分以及完全固化。为了本发明的目的，该术语是指至少部分交联， 并且在更优选实施方式中基本上或者完全交联。 0029 例证的(甲基)丙烯酸类遥爪聚合物包括由通过H2CCGCO2R表示的各种单体 获得的聚合物，其中G可以是氢、卤素、腈或具有从1至约4个碳原子的烷基，并且R可以选 自烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基。

21、基团，它们具有1至约16个碳原子，它 们中的任一个根据情况可以任选用硅烷基、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯基、羧酸基、脲基、尿 烷基（urethane）、氨基甲酸酯基（carb amate）、胺基、酰胺基、硫基、磺酸根和砜基等取代或 间隔。具体的(甲基)丙烯酸酯类包含二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯类，优选二(甲基) 丙烯酸三乙二醇酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，双酚A二(甲基)丙烯酸酯类，例如乙氧基 化的双酚A(甲基)丙烯酸酯(“EBIPA”或“EBIPMA”)和(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯和二 (甲基)丙烯酸酯类，丙烯酸香茅基酯和甲基丙烯酸香茅基酯，二(甲基)丙烯酸己二醇酯 (“HDDA”或HDDMA”)。

22、，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸四氢二环戊二烯 酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“ETTA”)，二丙烯酸三乙二醇酯和二甲基丙烯酸 三乙二醇酯(“TRIEGMA”)。遥爪聚合物也可以由上面单体的共聚物制成。例证的(甲基) 丙烯酸类包括由通过H2CCGCO2R表示的各种材料，其中G可以是氢、卤素、腈或具有从1 至约4个碳原子的烷基，并且R可以选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基 基团，它们具有1至约16个碳原子，它们中的任一个根据情况可以任选用硅烷基、硅、氧、卤 素、羰基、羟基、酯基、羧酸基、脲基、尿烷基、氨基甲酸酯基、胺基、酰胺基、硫基、磺酸根和砜 基等取代。

23、或间隔。 0030 具体的(甲基)丙烯酸酯类包含二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯类，优选二(甲基) 丙烯酸三乙二醇酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，双酚A二(甲基)丙烯酸酯类，例如乙氧基 化的双酚A(甲基)丙烯酸酯(“EBIPA”或“EBIPMA”)和(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯和二 (甲基)丙烯酸酯类，丙烯酸香茅基酯和甲基丙烯酸香茅基酯，二(甲基)丙烯酸己二醇酯 (“HDDA”或“HDDMA”)，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸四氢二环戊二 烯酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“ETTA”)，二丙烯酸三乙二醇酯和二甲基丙烯 酸三乙二醇酯(“TRIEGMA”)。 0031 在本发明的一些实施。

24、方式中，含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分可以是 (甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。更具体地说，(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以是C 1 -C 10 (甲 基)丙烯酸酯类的均聚物或C 1 -C 10 (甲基)丙烯酸酯类的共聚物。合适的丙烯酸烷基酯包 括，但不限于，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸甲氧基乙酯。 0032 共反应组分 0033 (在制备混合物时)加入到本发明的混合物组合物的合适的加成单体包括，但不 限于，丙烯酸酯类、卤代丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、卤素-取代的烯、丙烯酰胺类、甲基 丙烯酰胺类、乙烯基砜类、乙烯基酮类、乙烯基亚砜类、乙烯基醛类、乙烯基腈类、苯乙烯类 和任意其它单体。这些单体可。

25、以被取代。可以使用这些单体的组合。可以用本发明的实施 说 明 书CN 103998517 A 4/15页 7 方式使单体的混合物聚合。单体可以在反应容器中混合。作为实例，本发明的方法可以使用 丙烯酸酯单体的混合物，这是由于某些丙烯酸酯类会呈现相似的反应性，因此最终产品可 以具有更大的可预期性。最终聚合物产物的混合物，作为两种共聚物的混合物、两种均聚物 的混合物、和至少一种共聚物和至少一种均聚物的组合，可以按照需要混合。而且，混合的 聚合物可以制成最终产物。混合的聚合物产物可以优于其它物质，这是由于混合的共聚物 在密封垫应用中可以提供并促进良好的耐油性。具体地，加成单体可以是如下的一种或多 种：。

26、(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；(甲基)丙烯腈；偏二氯乙 烯；苯乙烯类单体；烷基和烷氧基烷基富马酸酯类和马来酸酯类和它们的半酯、肉桂酸酯 类；和丙烯酰胺类；N-烷基和芳基马来酰亚胺类(甲基)丙烯酸类；富马酸类、马来酸；肉桂 酸；及它们的组合。更具体地说，根据本发明的实施方式产生聚合物所用的单体不限于任何 具体物质，但是包含各种单体，例如：(甲基)丙烯酸类单体，例如(甲基)丙烯酸、(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基) 丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲 基)丙烯酸正己。

27、酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛 酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯 酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲基苯甲酰(toluyl)酯、(甲基)丙 烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯 酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘 油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基甲硅烷、(甲基)丙 烯酸-氧化乙烯加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、 (甲基)丙烯酸2。

28、-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基) 丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基) 丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸 2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯；苯乙烯类单体，例如苯乙烯、乙烯 基甲苯、-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐；含氟乙烯基单体，例如全氟乙烯、 全氟丙烯和偏二氟乙烯；含硅乙烯基单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷 等；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸和富马酸的单烷基酯与二烷 基酯；马来酰亚胺单体，例如。

29、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚 胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来 酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等；含腈基的乙烯基单体，例如丙烯腈、甲基丙 烯腈等；含酰胺的乙烯基单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等；烯烃，例如乙烯、丙烯等；共 轭二烯烃，例如丁二烯、异戊二烯等；乙烯基化合物，例如卤乙烯类，例如氯乙烯、偏二卤乙 烯、烯丙基卤和烯丙基醇等。可将上述单体单独、相继或者组合使用。从产品的物理性能的 理想性考虑，可以优选一类或多类单体。 0。

30、034 固化系统 0035 本发明的混合物可以用各种固化系统配制，包括但不限于自由基固化、湿气固化、 热固化和氧化还原反应固化。自由基固化系统包括室温和热固化机理，以及光固化机理。在 可用于固化的氧化还原反应中包括厌氧固化系统。也预料到经氢化硅烷化基团热固化。固 说 明 书CN 103998517 A 5/15页 8 化系统的选择大大地受存在的官能团的类型和组合物的具体应用或最终用途的支配。 0036 如果需要的话可以使用多个固化系统。例如，可以由本发明的混合物制备光固化 和湿气固化组合物。 0037 本发明的组合物也可包含固化引发剂(或光引发剂)，例如紫外光引发剂、可见光 引发剂或紫外光与可。

31、见光引发剂的结合。 0038 可使用各种紫外光引发剂。紫外光引发剂通常在200400纳米范围内有效，和尤 其在与不可见光相邻的光谱部分和仅仅高于超出该波长范围的可见光部分，例如200纳 米到约390纳米内有效。 0039 对紫外辐射响应以引发并诱导(甲基)丙烯酰基官能化的可固化组分固化的可 用于本发明的引发剂包括，但不限于，二苯甲酮和取代的二苯甲酮，苯乙酮和取代的苯乙 酮，苯偶姻及其烷基酯；呫吨酮和取代的呫吨酮，氧化膦，二乙氧基苯乙酮，苯偶姻甲醚，苯 偶姻乙醚，苯偶姻异丙醚，二乙氧基呫吨酮，氯代硫代呫吨酮，N-甲基二乙醇-胺-二苯甲 酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-苄基-2-(。

32、二甲基氨基)-1-4-(4-吗啉基)苯 基-1-丁酮及它们的混合物。 0040 这种紫外线引发剂的实例包括可从Ciba Specialty Chemicals Inc.以 “IRGACURE”和“DAROCUR”的商用名市售获得的引发剂，特别是“IRGACURE”184(1-羟基环 己基苯基酮)、907(2-甲基-1-4-(甲硫基)苯基-2-吗啉基丙-1-酮)、369(2-苯甲 基-2-N,N-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮)、500(1-羟基环己基苯基酮和二 苯甲酮的组合)、651(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、1700(双(2,6-二甲氧基苯甲酰 基-2,4,4-三甲基。

33、戊基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的组合)、以及 819双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和“DAROCUR”1173(2-羟基-2-甲基-1-苯 基-1-丙烷)和4265(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯 基-丙-1-酮的组合)；和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(可以LUCIRIN TPO从BASF Corp.市售获得)。当然，本文也可使用这些材料的组合。当然，要理解划分为紫外光光引 发剂的这些光引发剂中的一些在可见光范围内具有拖尾吸收，因此横跨紫外光与可见光固 化引发剂之间的线，但尽管如此，也作为本发明的一部分包括在本。

34、发明内。 0041 对可见光响应以引发并诱导固化的适合于在本发明中使用的引发剂包括，但不 限于，樟脑醌过氧化酯引发剂、9-芴羧酸过氧化酯、可见光蓝光引发剂、dl-樟脑醌、 “IRGACURE”784DC(基于取代二茂钛的光引发剂)及其结合物。 0042 其他合适的光引发剂体系包括在每一篇下述专利或公布中公开的那些，在此通过 引用的方式将每一篇全文引入。Tamoto等人的美国专利4,505,793(在此通过引用的方式 将其引入)公开了光聚合引发剂，它包括3-酮基取代的香豆素化合物和活性卤素化合物的 结合物。公开了许多例举的化合物。这种光聚合引发剂通过暴露于波长范围为约180纳米 至600纳米的光。

35、下固化。Nagashima等人的美国专利4,258,123(在此通过引用的方式将其 引入)公开了光敏树脂组合物，它包括在用光合光（actinic light）辐照时产生自由基的引 发剂组分。这种组分包括各种三嗪化合物，在上述文献中对其更加充分地描述。 0043 可热固化组合物属于本发明的各种实施方式。可用的热固化催化剂包括，但不限 于，氢化硅烷化催化剂，例如铂、铑和它们各自的有机烃络合物。这些热固化催化剂可以全 部组合物的约0.01-约10重量的量存在，更理想的是，以全部组合物的0.1-约5 说 明 书CN 103998517 A 6/15页 9 重量的量存在。 0044 可用于本发明组合物的。

36、湿气固化催化剂包括，但不限于，有机金属络合物，例如有 机钛酸盐(例如四异丙基原钛酸盐、四丁氧基原钛酸盐)、金属羧酸盐，例如二丁基锡二月 桂酸盐和二丁基锡二辛酸盐及它们的组合。湿气固化催化剂可以有效实现所需固化的任意 量存在。优选地，它们的加入量为全部组合物的约0.1%-约5重量%。 0045 可用于配制本发明的可聚合组合物中的自由基引发剂包括，但不限于，过氧化物 和过酸酯化合物如苯甲酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、氢过 氧化枯烯(CHP)、二叔丁基过氧化物和二枯基过氧化物、2,5-双(叔丁基过氧基)2,5-二甲 基己烷。自由基引发剂可以用于实现所需反应或固化的任意量。

37、加入。优选，它们的存在量 为全部组合物的约0.01重量%-约10重量%。也可以使用自由基引发剂的组合。 0046 可用于提高贮存期并防止过早反应的抑制剂，以及各种螯合剂可以在合适时加入 到各种实施方式中。例如，可以使用各种醌，例如可以使用氢醌、苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌及其 任意取代物，以及各种酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。也可以使用螯合剂，例如乙二 胺四乙酸(EDTA)。包括的物质和具体选择以及用量将取决于所选的实施方式。 0047 热固化催化剂包含如本文所述的过氧化物和偶氮化合物，例如：1,1-偶氮双 (环己烷腈)(ACHN)；2,2-偶氮双(2-甲基丙脒（propionamidin。

38、e）)二盐酸盐(AAPH)； 2,2-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)；4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)。热固化催化剂 可以全部组合物的约0.1重量%-约10重量%的量使用。 0048 在设计成厌氧固化的配方中，如本文所述可以使用适当的厌氧引发剂、促进剂组 分和抑制剂或螯合组分。 0049 由本发明的组合物制成的用于可厌氧固化的组合物的催化剂和促进剂包含任意 已知的催化剂和促进剂。例如可以使用砜类，例如双(苯基砜甲基)胺、N-甲基-双-(苯 基砜甲基)胺、双(对-甲苯基砜甲基)胺、N-甲基-双(对-甲苯基砜甲基)胺、N-乙 基-双(对-甲苯基砜甲基)胺、N-乙醇-双(对-甲苯基砜甲。

39、基)胺、N-苯基-对-甲 苯基砜甲基-胺、N-苯基-N-甲基-对-甲苯基砜甲基-胺、N-苯基-N-乙基-对-甲苯 基砜甲基-胺、N-对-甲苯基-N-甲基-对-甲苯基砜甲基-胺、双-(对-甲苯基砜甲 基)乙二胺、四-(对-甲苯基砜甲基)乙二胺、双-(对-甲苯基砜甲基)肼、N-(对-氯 苯基)-对-甲苯基砜甲基-胺和N-(对-乙氧羰苯基)-(对-甲苯基砜甲基)胺。就大 多数应用而言，催化剂的用量为全部组合物的约0.05-10.0重量%，优选约0.1-2重量%。 0050 用于本发明的厌氧组合物的催化剂可以单独用于厌氧系统，或者促进剂如正磺苯 甲亚胺(orthosulfobenzimide，糖精)可。

40、以单体的约0.05-5.0重量%的量使用。 0051 在厌氧组合物中，也可以优选使用抗氧化剂、热稳定剂或自由基抑制剂如叔胺、 氢醌等，从而进一步延长组合物的贮存期。特别地，可以优选加入位阻酚，例如丁基化 羟基甲苯(BHT)、丁基化羟基茴香醚(BHA)，或者可以下面的商品名商购获得的稳定剂： Ionox220(Shell)、Santonox R(Monsanto)、Irganox1010和Irganox1076(Ciba-Geigy)，等 等。 0052 尽管本发明的厌氧组合物在任意设定的厌氧条件下将令人满意地固化，但是在待 粘合的组件表面上存在所选的金属将大大提高固化速度。对这些厌氧组合物有效。

41、的合适的 金属包括铁、铜、锡、铝、银及它们的合金。金属、合金及它们的镀层提供的并且可用于加速 说 明 书CN 103998517 A 7/15页 10 这些组合物的固化的表面，为了方便起见，归为术语“活性金属”表面并理解为包括但不限 于上述的所有金属实体(metallic entities)。还应注意在粘合不含这些活性金属(例如 塑料、玻璃、非活性金属表面)的组件时，可以优选通过用可溶于单体-催化剂混合物的活 性金属化合物预处理这些表面来加速固化，例如氯化铁、和钴、锰、铅、铜和铁“皂”如2-乙 基己酸钴、丁酸钴、环烷酸钴、月桂酸钴、2-乙基己酸锰、丁酸锰、环烷酸锰、月桂酸锰、2-乙 基己酸铅、。

42、月桂酸铅、环烷酸铅、月桂酸铅等及它们的混合物。例如通过用金属化合物在挥 发性溶剂例如三氯乙烯中的稀溶液湿润表面，然后将该溶剂蒸发，可以容易地将这些活性 金属化合物施加到表面上。以这种方式处理的非活性表面可以像活性金属表面一样快地与 本发明的密封剂粘合。 0053 上述引发剂仅用于描述的目的并且决不意指限制可用于本发明的引发剂。 0054 引发剂的用量可以是整个组合物的约0.重量1%-约10重量%。更优选，引发剂的 存在量为整个组合物的0.5重量%-约重量5%。 0055 本发明的组合物可以包含一种或多种选自下面的组分：反应性稀释剂、非反应性 稀释剂、填料、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、固化剂、交联。

43、剂、催化剂、颜料、弹性剂及它们的组 合。 0056 本发明的组合物也可以包含任选存在的添加剂，例如，但不限于，稳定剂、抑制剂、 氧清除剂、填料、染料、着色剂、颜料、粘合促进剂、增韧剂、增强剂、荧光剂、流变控制剂、湿 润剂、抗氧化剂及它们的组合。 0057 在本发明的一个特别有用的方面，混合物中两种聚合物的主链是由各种单官能 (甲基)丙烯酸酯单体形成的聚合物，例如单官能(甲基)丙烯酸C 1-10 烷基酯类的均聚物 和单官能(甲基)丙烯酸C 1-10 烷基酯类的共聚物。所用的特别有用的单体中包括丙烯酸乙 酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸正丁酯及它们的均聚物和共聚物。作为有用的单体的其它实 例，包括(甲。

44、基)丙烯酸类单体例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸 乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙 烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲 基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙 基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基) 丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙 酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙 酯、(甲基)丙烯酸硬脂。

45、酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲 基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基甲硅烷、(甲基)丙烯酸-氧化乙烯加合物、(甲基)丙烯酸 三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲 基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸 全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲 酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸 2-全氟十六烷基乙酯等；苯乙烯类单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、-甲基苯乙烯、氯苯 乙烯、苯乙烯磺酸及其盐；含氟乙烯基。

46、单体，例如全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等；含硅 乙烯基单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等；马来酸酐、马来酸、马来酸 的单烷基酯和二烷基酯；富马酸和富马酸的单烷基酯与二烷基酯；马来酰亚胺单体，例如 说 明 书CN 103998517 A 10 8/15页 11 马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马 来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环 己基马来酰亚胺等；含腈基的乙烯基单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等；含酰胺的乙烯基单 体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新。

47、戊酸乙烯酯、 苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等；烯烃，例如乙烯、丙烯等；共轭二烯烃，例如丁二烯、异戊 二烯等；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯和烯丙基醇等。这些单体各自可以单独使用或者它 们中多个可以共聚合。其中，从产品的物理性能的角度，优选苯乙烯类单体和(甲基)丙烯 酸类单体。优选丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。在本发明中，这些优选的单体可以与 其它单体共聚合，但是在这种情况下，优选的单体可以占总组合物的40重量%。 0058 此外，本发明反应性混合物的主链可以由以下形成或者包含如下：聚氨酯、苯乙 烯、聚烯烃、丙烯酰胺、尼龙和/或(甲基)丙烯腈类和取代的(甲基)丙烯腈类之一或链 段（segment）。

48、或单元。 0059 在一个实施方式中，含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物的主链选自丙烯酸丁 酯-共-丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯-共-丙烯酸乙酯-共-丙烯酸甲氧基乙酯及它们的组 合。在一个实施方式中，含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物是75%丙烯酸丁酯/20%丙烯 酸乙酯/5%丙烯酸甲氧基乙酯三元聚合物，由甲基丙烯酸酯封端。在一个实施方式中，混合 物包含作为第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物的分子量为30,000的三元聚合物和 作为第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物的分子量为10,000的三元聚合物，分子量为 30,000的三元聚合物是75%丙烯酸丁酯/20%丙烯酸乙酯/5%丙烯酸甲氧基乙酯，由甲基。

49、丙 烯酸酯封端，分子量为10,000的三元聚合物是75%丙烯酸丁酯/20%丙烯酸乙酯/5%丙烯 酸甲氧基乙酯，由甲基丙烯酸酯封端。 0060 聚合物的数均分子量可以是500-100,000，更优选10,000-50,000。混合物包含低 分子量的含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物和高分子量的含有(甲基)丙烯酸类的遥爪 聚合物。在一个实施方式中，低分子量的含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物的分子量小 于15000，高分子量的含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物的分子量大于15000。 0061 在一个实施方式中，混合物的平均分子量(AMWB)可以为至少约14,000-至少约 40,000。 0062 制备 0063 用于混合物中的聚合物可以用本领域已知的标准技术制得或者由合适的商业来 源获得。聚合物可以通过如下制得：使用受控的自由基聚合法，包括单电子转移活性自由基 聚合(SET-LRP)、通过稳定的自由基聚合(SFRP)例如通过偶联可逆失活或者通过退化转移 (DT)。聚合物可。