一种新型的聚乙烯.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103987740 A (43)申请公布日 2014.08.13 C N 1 0 3 9 8 7 7 4 0 A (21)申请号 201280060758.3 (22)申请日 2012.12.07 11192715.8 2011.12.09 EP C08F 110/02(2006.01) (71)申请人北欧化工股份公司 地址奥地利维也纳 (72)发明人奥利努米拉-帕卡里宁 伯恩特-奥克苏丹 比约恩福格特 马丁安克尔 马蒂亚斯贝里奎斯特 托马斯格科厄姆皮斯 托马斯耶特贝里 (74)专利代理机构北京金信立方知识产权代理 有限公司 11225 代理人朱梅 王荣 (54) 发。

2、明名称 一种新型的聚乙烯 (57) 摘要 本发明涉及一种低密度聚乙烯，其具有大于 15的分子量分布Mw/Mn、3000以上的储能模量 G(5kPa)和至少为15/100k C的亚乙烯基含量， 本发明还涉及所述低密度聚乙烯的组合物、用于 制备所述低密度聚乙烯的方法、用于将亚乙烯基 引入低密度聚乙烯的连续乙烯聚合方法、用于挤 出涂覆工艺的方法、一种制品(例如，挤出制品) 和所述低密度聚乙烯在挤出涂覆中的用途。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.06.09 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2012/005073 2012.12.07 (87)PCT国际。

3、申请的公布数据 WO2013/083285 EN 2013.06.13 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书14页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书14页 (10)申请公布号 CN 103987740 A CN 103987740 A 1/2页 2 1.一种低密度聚乙烯，其具有 大于15的分子量分布Mw/Mn， 3000以上的储能模量G(5kPa)，和 至少为15/100k C的亚乙烯基含量。 2.根据权利要求1所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯为乙烯的均聚物。 3.根据权利要求1或2中任一项所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密。

4、度聚乙烯具有在 900-935kg/m 3 的区间内的密度，例如，在910-935kg/m 3 的区间内的密度。 4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯在管 状反应器内制备。 5.根据权利要求1、2、3或4中任一项所述的低密度聚乙烯，其中，根据 ISO1133(190,2.16kg)，所述低密度聚乙烯具有高于3.0g/10min的熔体流动速度(MFR)。 6.根据权利要求1、2、3、4或5中任一项所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯 具有大于3300的储能模量G(5kPa)。 7.一种组合物，其包含根据权利要求1、2、3、4、5或6中任一项所述的低密。

5、度聚乙烯，其 中，所述组合物能用于挤出涂覆。 8.根据权利要求7所述的组合物，基于所述组合物的总重量，其包含5-40wt的量 的所述低密度聚乙烯，并且进一步包含在过渡金属催化剂存在下制备的至少一种烯烃聚合 物，所述至少一种烯烃聚合物选自聚乙烯、聚丙烯或聚-1-丁烯的均聚物或共聚物。 9.一种用于制备根据权利要求1、2、3、4、5或6中任一项所述的低密度聚乙烯的方法， 该方法在管状反应器中在高压下通过自由基引发的聚合反应来进行，其中，所述聚合反应 通过在一种或多种自由基引发剂的作用下使乙烯单体反应来进行，所述自由基引发剂例如 为过氧化物、氧或它们的组合，所述方法的特征在于，自由基引发剂的用量，即。

6、，活性氧的用 量，至少为常规用量的3倍。 10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述高压为从1000巴至3000巴，例如，从1500 巴至2500巴。 11.一种用于制备根据权利要求1、2、3、4、5或6中任一项所述的低密度聚乙烯的方法， 该方法在管状反应器中在高压下通过自由基引发的聚合反应来进行，其中，所述聚合反应 通过在一种或多种自由基引发剂的作用下使乙烯单体反应来进行，所述自由基引发剂例如 为过氧化物、氧或它们的组合，优选地在包括低温分解过氧化物的一种或多种过氧化物的 作用下使乙烯单体反应来进行所述聚合反应，其中，自由基引发剂的用量，即，活性氧的用 量，至少为0.125kg AO/吨PE。

7、。 12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述高压为从1000巴至3000巴，例如，从1500 巴至2500巴。 13.一种用于将亚乙烯基引入低密度聚乙烯的连续乙烯聚合方法，其特征在于，通过使 用为常规用量的至少3倍的量的自由基引发剂，即，使用为常规用量的至少3倍的量的活性 氧，来引入亚乙烯基。 14.一种用于在低密度聚乙烯中引入亚乙烯基的连续乙烯聚合方法，其中，所述乙烯聚 合为通过在一种或多种自由基引发剂的作用下使乙烯单体反应来进行的自由基引发的聚 合，所述自由基引发剂例如为过氧化物、氧或它们的组合，优选地在包括低温分解过氧化物 权 利 要 求 书CN 103987740 A 2/2页 3。

8、 的一种或多种过氧化物的作用下使乙烯单体反应来进行所述乙烯聚合，其中，自由基引发 剂的用量，即，活性氧的用量，为至少0.125kg AO/吨PE，或者可选择地为至少0.127kg AO/ 吨PE。 15.根据权利要求9-12中任一项所述的方法，或者根据权利要求13或14所述的连续 乙烯聚合方法，其中，使用自由基引发剂混合物，所述混合物由下面的自由基引发剂组成， 其中对于每种自由基引发剂设定0.1小时半衰期温度(T 1 / 2 )：引发剂A，T 1 / 2 0.1小时在氯苯 中为75-90；引发剂B，T 1 / 2 0.1小时在氯苯中为80-95；引发剂C，T 1 / 2 0.1小时在氯苯中 为。

9、105-125；引发剂D，T 1 / 2 0.1小时在氯苯中为125-140以及引发剂E，T 1 / 2 0.1小时在 氯苯中为155-175。 16.一种用于挤出涂覆工艺的方法，所述方法包括通过在275至330的温度下、经 由平模、向基板上挤出熔融状态的根据权利要求1、2、3、4、5或6中任一项所述的低密度聚 乙烯或者根据权利要求7或8所述的组合物而以至少375m/min的线速度挤出涂覆平坦基 板。 17.一种制品，例如挤出制品，其包括至少一层根据权利要求1、2、3、4、5或6中任一项 所述的低密度聚乙烯或者根据权利要求7或8所述的组合物。 18.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的低密。

10、度聚乙烯或者根据权利要求7或8所述 的组合物在挤出涂覆中的用途。 权 利 要 求 书CN 103987740 A 1/14页 4 一种新型的聚乙烯 技术领域 0001 本发明涉及一种新型的低密度聚乙烯、其组合物、用于生产该低密度聚乙烯的方 法、用于在低密度聚乙烯中引入亚乙烯基的连续乙烯聚合方法、用于挤出涂覆工艺的方法、 制品(例如，挤出制品)和在挤出涂覆中的用途。 背景技术 0002 低密度聚乙烯(LDPE)，即，具有910940kg/m 3 的密度范围的聚乙烯，是重要的热 塑性聚合物并且在许多工业应用中具有实际用途。常规的低密度聚乙烯是通过在高温下的 高压工艺经由自由基聚合来制备的。高压釜和。

11、管状反应器为用于制备低密度聚乙烯的两种 类型的高压反应器。 0003 此外，在挤出涂覆中，聚合物熔体的薄膜经由平模挤出并在移动的基板上 压制。在其他文献中，如在Vieweg、Schley和Schwarz:Kunststoff Handbuch,Band IV,Polyolefine,Carl Hanser Verlag(1969),第412-420页中讨论了挤出涂覆。其中，基 板可为纸、纸板、塑料膜或金属膜。在现代设备中的线速度通常可为大于300m/min或大于 350m/min。 0004 更高的线速度对于材料有很高的要求。特别地，牵引共振(draw resonance)是线 性聚合物通常会。

12、遇到的问题，线性聚合物例如为线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯 (HDPE)或聚丙烯(PP)。在牵引共振开始时，在通过模口的聚合物熔体流内出现大幅度振 动。因此，涂覆变得不均匀并且在涂层内可以观察到大孔。牵引共振是由于线性聚合物的 “张力变薄”特性，其中，拉伸粘度随着抗张应变速度的增加而降低。另一方面，如低密度聚 乙烯的高度支化聚合物显示出应变硬化，其中拉伸粘度随着抗张应变速度的增加而增加。 0005 限定用于挤出涂覆的聚合物的加工性的两个最重要变量为其牵伸量(draw-down， DD)和内缩量(内缩量，NI)。拉下量的值应该尽可能的高以便获得尽可能薄的涂层并允许 高的生产速度。同。

13、时，期望得到具有低内缩值的聚合物。这首先导致基板的更宽的覆盖， 但是也导致较少需要修整去掉被涂覆基板的外部。后者与使熔融膜具有更厚的边缘“厚边 (edge-bead)”的现象有关。随着内缩量的增加，这种增厚会增加并且必须修整去掉更多部 分的聚合物和基板。此外，在高的线速度下的卷筒稳定性(web stability)对于获得具有 均匀涂覆重量的挤出涂覆表面非常重要。 0006 传统上，高压釜低密度聚乙烯具有用于挤出涂覆的优异加工性以及令人满意的终 端产品性能。由于高压釜设备正在变得越来越老旧，因此需要能获得相同加工性的替代技 术。传统的管状LDPE聚合物不满足为加工性设定的需要。因此需要从管状反。

14、应器获得的 新型聚合物以满足牵伸量和内缩量以及卷筒稳定性的需要。 发明内容 0007 本发明涉及一种低密度聚乙烯，其具有： 0008 大于15的分子量分布Mw/Mn， 说 明 书CN 103987740 A 2/14页 5 0009 3000以上的G(5kPa)，和 0010 至少为15/100k C的亚乙烯基含量。 0011 本发明的低密度聚乙烯已经通过自由基引发的聚合反应在管状反应器中制备，其 中，所述聚合反应在一种或多种自由基引发剂(例如，过氧化物、氧或它们的组合)的作用 下通过使乙烯单体反应来进行，其中，所用的自由基引发剂的量，即，所用的活性氧的量，为 常规用量的至少3倍。通过选择自由。

15、基引发剂在聚合反应中的用量，我们惊讶地发现了能 够制备显示出有益性能的低密度聚乙烯。因此，例如，本发明的低密度聚乙烯在损耗模量 G5kPa下的储能模量G显示为通常比用常规技术制备的标准管状材料(低密度聚乙 烯)更高。 0012 本发明的新型低密度聚乙烯显示出有益的加工性能，例如，与常规的管状材料相 比显示出改善的挤出涂覆性能。此外，本发明的低密度聚乙烯可包含在可用作熔体强度改 性剂的材料中。不具有长链分支的线性聚乙烯对于某些应用具有不足的熔体强度，因此通 常加入高度支化的LDPE以增加熔体强度。传统地，使用高压釜材料，但来源于管状反应器 的本发明的新型低密度聚乙烯也能令人惊讶地用作熔体强度改性。

16、剂。 0013 本发明的低密度聚乙烯为具有在910-940kg/m 3 的区间内的密度，例如，在 910-935kg/m 3 的区间内的密度的聚乙烯。 0014 此外，本发明的低密度聚乙烯也是具有在900-935kg/m 3 的区间内的密度，例如，在 910-935kg/m 3 的区间内的密度的聚乙烯。 0015 此外，本发明的低密度聚乙烯具有大于15的分子量分布Mw/Mn。 0016 Mn为数均分子量并且Mw为重均分子量。根据凝胶渗透色谱法(GPC)的本领域已 知方法来确定Mw和Mn。对于支化材料，通过光散射的帮助来确定平均分子量，因为对于线 性材料而言支化结构不根据分子量洗脱。 0017 。

17、分子量分布Mw/Mn也被称作MWD或PDI(多分散性指数)，对于挤出涂覆性能而言 其是关键的参数。对于内缩量，需要在挤出涂覆设备的间隙内具有慢弛豫的高分子量材料， 但是考虑到加工的原因，必须存在低分子量部分以获得均匀的加工。 0018 根据本发明，通过在管状反应器内的聚合步骤过程中加入自由基引发剂常规用量 的至少3倍的自由基引发剂，经由增长反应而引发大量的链。因此，可见本发明的低密度聚 乙烯的重均分子量的增加，可从增加的Mw/Mn(多分散性指数)得见。低密度聚乙烯的基体 的高分子量部分具有相当数量的量的相当长度的分支，因此允许整个系统来维持较好的机 械变形。支化水平可与低密度聚乙烯的密度直接相。

18、关，因此对于降低整体密度的系统，支化 水平增加。这种系统的机械变形能力背后的依据是由于广泛水平的缠绕物的存在。由于高 分子量的聚合物链预期是相对长的并且由于支化水平预期是大量的，因此我们能够设想到 高分子量链会支撑(host)更大的分支。由于这些分支也相当长，因此在相同或不同链的片 段(链段)之间会存在相当高水平的缠绕物。这些缠绕物已知引起聚合物内机械变形抗性 的增加，并且缠绕物越长越密集，它们对整体作用的增加就越大。产生该抗性的原因与位于 缠绕物位点的任一侧的聚合物片段的活动性有关。由于变形力的增加，系统会经历链滑动 穿过缠绕物位点、链蜕变、链-再缠绕和最终的链断裂。明显地，因为缠绕物位点增。

19、加并且 两个连续的缠绕物位点之间的聚合物片段预期为牢固的(毕竟分支是长的且分子量大)， 所以由于持续滑动、松开缠绕和再缠绕，最终的链断裂会延迟，因此导致对机械变形的抗性 说 明 书CN 103987740 A 3/14页 6 增加。 0019 高压釜材料，在此在搅拌高压釜反应器内制备的低密度聚乙烯(其显示出显著的 高分子量拖尾和非常高的Mw/Mn)具有良好的内缩量牵伸量平衡。管状材料，在此在管状反 应器内制备的低密度聚乙烯，会因为反应器内的平推流而通常具有更窄的Mw/Mn并不会具 有良好的内缩量牵伸量平衡。特别是，管状材料的内缩量会高而卷筒稳定性也会低。为了 在高线速度下具有内缩量牵伸量平衡和。

20、卷筒稳定性，管状材料必须具有比常规更宽的Mw/ Mn。根据本发明，这已经令人惊讶地通过加入大量的自由基引发剂来引起自由基向聚合物 转移并由此在聚合物链之间获得更大的分子量差异而在管状反应器的聚合中实现了。 0020 在其他实施方式中，本发明的低密度聚乙烯具有大于16的分子量分布Mw/Mn。 0021 在又一个实施方式中，分子量分布Mw/Mn大于17。 0022 本发明的又一个实施方式提供其中分子量分布Mw/Mn大于18的低密度聚乙烯。 0023 本发明的又一个实施方式提供其中分子量分布Mw/Mn大于19的低密度聚乙烯。 0024 此外，本发明的低密度聚乙烯具有在5kPa的损耗模量G下测量的30。

21、00以上的储 能模量G(5kPa)。 0025 在另一实施方式中，本发明的低密度聚乙烯具有3100以上的储能模量G(5kPa)。 0026 在又一个实施方式中，本发明的低密度聚乙烯具有3200以上的储能模量 G(5kPa)。 0027 本发明的又一个实施方式提供储能模量G(5kPa)为3300以上的低密度聚乙烯。 0028 在另一个实施方式中，本发明的低密度聚乙烯具有3400以上的储能模量 G(5kPa)。 0029 在又一实施方式中，本发明的低密度聚乙烯具有3450以上的储能模量G(5kPa)。 0030 在又一实施方式中，本发明的低密度聚乙烯具有3500以上的储能模量G(5kPa)。 00。

22、31 此外，本发明的低密度聚乙烯具有至少为15/100k C的亚乙烯基含量。 0032 亚乙烯基通过叔碳原子团(tertiary carbon radical)的-裂解而形成。随着 由更大量的引发剂引起的支化增加，叔碳原子团的数量会增加并且-裂解的可能性和亚 乙烯基的产生也会增加。亚乙烯基含量因此会成为对本发明的低密度聚乙烯中引入的分支 的量的间接度量。亚乙烯基含量以每100k C给出，其中，100kC是指100000个碳原子。 0033 由自由基向聚合物骨架的转移引起支化。这些转移反应对于链之间的分子量差 异、导致长链支化的增长或者经由导致两条链融合成一条的结合的终止所需要的。长链支 化和高。

23、分子量材料的引入使得材料(在此为本发明的低密度聚乙烯)显示出导致更高熔体 强度(降低的内缩量)的熔体中的缠绕物。 0034 在另一实施方式中，本发明的低密度聚乙烯具有至少为17/100k C的亚乙烯基含 量。 0035 在又一实施方式中，亚乙烯基含量为至少19/100k C。 0036 本发明的又一个实施方式提供其中亚乙烯基含量为至少20/100k C的低密度聚乙 烯。 0037 在本发明的另一实施方式中，提供其中亚乙烯基含量为至少22/100k C的低密度 聚乙烯。 0038 本发明的又一实施方式提供其中亚乙烯基含量为至少24/100k C的低密度聚乙 说 明 书CN 103987740 A。

24、 4/14页 7 烯。 0039 在本发明的又一实施方式中，本发明的低密度聚乙烯具有至少为25/100k C的亚 乙烯基含量。 0040 本发明的另一实施方式提供如在此所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙 烯为乙烯的均聚物。 0041 本发明的另一实施方式提供如在此所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙 烯具有在900935kg/m 3 的区间内的，例如在910935kg/m 3 区间内的密度。 0042 本发明的另一实施方式提供如在此所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙 烯在管状反应器内制备。 0043 在管状反应器内制备的低密度聚乙烯将具有这样的分子量分布，即没有在高压釜 材料中。

25、存在的明显的高分子量拖尾。这种在分子量分布的外观中的差别是能被本领域技术 人员预期和检测的。 0044 在另一实施方式中，本发明的低密度聚乙烯具有根据ISO1133(190,2.16kg)的 高于3.0g/10min的熔体流动速度(MFR)。 0045 在又一实施方式中，本发明的低密度聚乙烯根据ISO1133(190,2.16kg)的从 3g/10min至20g/10min的熔体流动速度(MFR)。 0046 在本发明的另一实施方式中，所述低密度乙烯聚合物具有从40000至250000g/ mol，例如从47000至240000g/mol的重均分子量Mw。 0047 本发明还涉及包含所述低密度。

26、聚乙烯的组合物，所述组合物可用在挤出涂覆中。 用于挤出涂覆的聚丙烯、线性低密度和高密度聚乙烯规格是可商购的，在所述挤出涂覆中， 通过用提供所需的熔体强度的高压釜LDPE来改性它们以实现加工性。具有合适的熔体强 度的管状LDPE可用于相同的目的。 0048 在另一方面中，本发明涉及一种包含新型低密度聚乙烯的组合物，所述组合物可 用于挤出涂覆工艺。 0049 因此，本发明提供一种可用在挤出涂覆工艺中的组合物，所述组合物包含本发明 的低密度聚乙烯，并且，非必须地，另外包含其他组分，例如，烯烃聚合物，如聚乙烯或聚丙 烯，例如，乙烯的线性均聚物和/或乙烯与一种或多种具有3-20个碳原子的-烯烃共聚 单体。

27、的共聚物。乙烯的均聚物和共聚物、丙烯的均聚物和共聚物以及1-丁烯的均聚物和共 聚物也是其他组分的例子。所述烯烃聚合物可通过在过渡金属聚合催化剂的存在下通过聚 合烯烃来制备。其他组分包括，例如，乙烯与至少两种-烯烃共聚单体的双峰共聚物，如 在WO2005/002744和WO03/66698中公开的那些。 0050 此外，这些其他组分的例子可为，例如，烯烃聚合物，如乙烯的均聚物和共聚物、丙 烯的均聚物和共聚物以及1-丁烯的均聚物和共聚物。 0051 此外，本发明的组合物可进一步包含抗氧化剂、稳定剂和其他本领域已知的添加 剂。 0052 基于所述组合物的总重量，本发明的可用在挤出涂覆工艺中的组合物可。

28、包含 5-40wt的新型低密度聚乙烯。在另一实施方式中，所述组合物可包含10-35wt、或者 20-35wt的新型低密度聚乙烯。此外，除了所述新型低密度聚乙烯，所述组合物可进一步 包含60-95wt，例如，65-90wt，并且例如，65-80wt的选自线性乙烯均聚物以及乙烯与 说 明 书CN 103987740 A 5/14页 8 一种或多种具有3-20个碳原子的-烯烃共聚单体的共聚物中的至少一种其他组分。 0053 本发明的另一实施方式提供一种组合物，其包含： 0054 -本发明的低密度聚乙烯，和 0055 -在过渡金属催化剂存在下制备的至少一种烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物可 选自聚乙烯。

29、、聚丙烯或聚1-丁烯的均聚物或共聚物，并且基于所述组合物的总重量，所述 低密度聚乙烯可以以5-40wt的量存在。 0056 在本发明的另一实施方式中，公开了如在此所述的组合物，其包含根据本发明的 低密度聚乙烯，基于所述组合物的总重量，所述低密度聚乙烯的量为5-40wt，并且所述组 合物进一步包含在过渡金属催化剂存在下制备的至少一种烯烃聚合物，所述至少一种烯烃 聚合物可选自聚乙烯、聚丙烯或聚-1-丁烯的均聚物或共聚物。 0057 根据本发明，所述组合物可在挤出涂覆生产线上以高的线速度和最小的牵引共振 风险来被加工。 0058 本发明的组合物可以在高线速度下被挤出涂覆至不同的基板，并且所述组合物经。

30、 历牵引共振的倾向降低并且可获得涂层的均匀分布。这使得能够在涂覆生产线上获得高生 产量并且保持良好的产品质量。因此，根据本发明的低密度聚乙烯能被用于制造可显示出 优异的加工性的组合物。另一方面，可以保持在组合物中存在的任何其他组合物组分的有 益性能。因此，根据本发明的低密度聚乙烯能被用于改善具有各种有益性能(例如，良好的 光学性能、良好的密封性能和良好的耐磨损性)的不同组合物的加工性。另外，当被用在挤 出涂覆中时，本发明的组合物在高线速度下(这意味着高的牵伸量和卷筒稳定性)可具有 低的内缩量和优异的加工性。特别地，当线速度提高时，内缩量降低，这使得在更高生产量 下具有更好的涂覆性能。由于基板的。

31、未涂覆部分需要被切除并丢弃，因此低内缩量使得基 板材料的损耗量减少。要被涂覆的基板可为本领域已知的任何基板，例如，纸、纸板、牛皮 纸、金属箔、塑料薄片和玻璃纸薄片。为了改善基板和涂覆聚合物层之间的粘合性，可以使 用本领域常规已知的方法，例如基板的熔融聚合物膜的臭氧处理、火焰处理和电晕处理，可 以使用粘合层，并且可以使用粘合促进剂。 0059 本发明的另一目的为用于在管状反应器内通过自由基引发的聚合在高压下制备 本发明的低密度聚乙烯的方法，其中，所述聚合是通过在一种或多种自由基引发剂(例如， 过氧化物、氧或它们的组合)的作用下使乙烯单体反应来进行的，其中，所述自由基引发剂 的用量，即，所述活性氧。

32、的用量，为常规用量的至少3倍。通过选择在聚合中的自由基引发 剂的量，我们惊讶地发现能够制备显示出有益性能的低密度聚乙烯。 0060 本发明的又一目的包括用于在管状反应器内在高压下通过自由基引发的聚合来 制备本发明的低密度聚乙烯的方法，其中，所述聚合是通过在一种或多种自由基引发剂 (例如，过氧化物、氧或它们的组合)的作用下使乙烯单体反应来进行的，优选地，在一种或 多种包括低温分解过氧化物(例如，0.1小时半衰期温度低于100的过氧化物)的过氧化 物的作用下使乙烯单体反应来进行所述聚合，其中，所述自由基引发剂的用量，即，所述活 性氧的用量，为至少0.125kg AO/吨PE。 0061 本发明的又。

33、一个目的包括在高压下通过自由基引发的聚合在管状反应器内制备 本发明的低密度聚乙烯的方法，在所述自由基引发的聚合中，所述聚合通过在一种或多种 自由基引发剂的作用下使乙烯单体反应来进行，所述自由基引发剂为过氧化物，其包括低 说 明 书CN 103987740 A 6/14页 9 温分解过氧化物，例如0.1小时半衰期温度低于100的过氧化物，其中，所用的自由基引 发剂的量，即，每公吨聚乙烯的活性氧用量为至少0.125kg AO/吨PE，或者可选择地为至少 0.127kg AO/吨PE。 0062 本发明的另一目的为在高压下通过自由基引发的聚合在管状反应器内制备本发 明的低密度聚乙烯的方法，其压力为1。

34、000-3000巴，例如，1500-2500巴，其中，所述聚合通 过在一种或多种自由基引发剂的作用下使乙烯单体反应来进行，所述自由基引发剂例如为 过氧化物、氧或它们的组合，其中，自由基引发剂的用量，即，活性氧的用量为常规用量的至 少3倍。通过选择聚合中的自由基引发剂的量，我们已经令人吃惊地能够制备显示出有益 性能的低密度聚乙烯。 0063 本发明的又一目的包括用于在高压下在管状反应器内通过自由基引发的聚合来 制备本发明的低密度聚乙烯的方法，所述压力为1000-3000巴，例如，1500-2500巴，在所述 自由基引发的聚合中，所述聚合通过在一种或多种自由基引发剂的作用下使乙烯单体反应 来进行，。

35、所述自由基引发剂例如为过氧化物、氧或它们的组合，所述聚合优选通过在一种或 多种过氧化物的作用下使乙烯单体反应来进行，所述过氧化物包括低温分解过氧化物，例 如，0.1小时半衰期温度低于100的过氧化物，其中，自由基引发剂的用量，即，活性氧的 用量为至少0.125kg AO/吨PE。 0064 本发明的又一目的包括用于在高压下在管状反应器内通过自由基引发的聚合来 制备本发明的低密度聚乙烯的方法，所述压力为1000-3000巴，例如，1500-2500巴，在所述 自由基引发的聚合中，所述聚合通过在一种或多种自由基引发剂的作用下使乙烯单体反应 来进行，所述自由基引发剂为过氧化物，其包括低温分解过氧化物。

36、，例如，0.1小时半衰期温 度低于100的过氧化物，其中，自由基引发剂的用量，即，每公吨聚乙烯的活性氧的用量为 至少0.125kg AO/吨PE，或者可选择地为至少0.127kg AO/吨PE。 0065 此外，本发明还涉及一种用于在低密度聚乙烯内引入高亚乙烯基含量的连续乙烯 聚合方法，其中，通过使用其用量为常规用量的至少3倍的自由基引发剂，即，使用其用量 为常规用量的至少3倍的活性氧来引入亚乙烯基。另外，用于在低密度聚乙烯中引入高亚 乙烯基含量的连续乙烯聚合为自由基引发聚合，其中，所述聚合通过在一种或多种自由基 引发剂的作用下使乙烯单体反应来进行，所述自由基引发剂例如为过氧化物、氧或它们的 。

37、组合，所述聚合优选在一种或多种过氧化物的作用下进行，所述过氧化物包括低温分解过 氧化物，例如0.1小时半衰期温度低于100的过氧化物。 0066 另一实施方式公开了用于在低密度聚乙烯中引入高亚乙烯基含量的连续乙烯聚 合方法，所述乙烯聚合为自由基引发的聚合并且所述聚合通过在一种或多种自由基引发剂 的作用下使乙烯单体反应来进行，所述自由基引发剂例如为过氧化物、氧或它们的组合，所 述聚合优选在一种或多种过氧化物的作用下进行，所述过氧化物包括低温分解过氧化物， 例如，0.1小时半衰期温度低于100的过氧化物，其中，自由基引发剂的用量，即，活性氧 的用量为至少0.125kg AO/吨PE，或者可选择地为。

38、至少0.127kg AO/吨PE。 0067 另一实施方式公开了如在此所述的用于制备低密度聚乙烯的方法，或者如在此 所述的连续乙烯聚合方法，其中，使用自由基引发剂混合物，其由下列自由基引发剂组成， 其中，对于每种自由基引发剂设定0.1小时半衰期温度(T 1 / 2 )：引发剂A(T 1 / 2 0.1h在氯苯 中为75-90)、引发剂B(T 1 / 2 0.1h在氯苯中为80-95)、引发剂C(T 1 / 2 0.1h在氯苯中为 说 明 书CN 103987740 A 7/14页 10 105-125)、引发剂D(T 1 / 2 0.1h在氯苯中为125-140)以及引发剂E(T 1 / 2 。

39、0.1h在氯苯中 为155-175)。 0068 本发明的另一目的涉及一种用于挤出涂覆工艺的方法，所述方法包括通过在 275-330的温度下、经由平模向基板上挤出熔融状态的本发明的低密度聚乙烯或本发 明的组合物来以至少375m/min的线速度挤出涂覆平坦基板。 0069 在挤出涂覆工艺中，用聚合物涂覆基板。所述基板通常为纤维性基板，例如，纸、纸 板或牛皮纸或纺织织物或无纺织物；金属箔，例如铝箔；或者塑料膜，例如双轴取向聚丙烯 膜、PET膜、PA膜或玻璃纸膜。通过平模将所述聚合物挤到移动的基板上。聚合物熔体通常 在高温下离开模口，所述高温通常在275-330之间。离开模口后，当聚合物熔体与空气接。

40、 触时，其被氧化。氧化提高了涂层和基板之间的粘合性。 0070 当熔体离开模口时，熔融的膜被牵伸进入位于模口下方的两个辊(加压辊和冷却 辊)之间的辊隙中。以高于熔融膜的速度移动的基板牵引膜至所需的厚度。两个辊之间的 压力将膜压在基板上。另外，通过冷却辊的低温来冷却并固化该膜。作为挤出涂覆工艺的 特性参数的牵伸比为模口间隙与基板上聚合物膜的厚度的比值。 0071 在经典的挤出涂覆工艺中，基板通常以高速度通过，通常为大于100m/min或大于 300m/min。 0072 例如，在R.A.V.Raff和K.W.Doak的Crystalline Olefin Polymers,Part II,(In。

41、terscience Publishers,1964),第478-484页中，或者Dominick V.Rosato的 Plastics Processing Data Handbook(Chapman&Hall,1997),第273-277页中给出了挤出 涂覆工艺的说明。 0073 本发明的低密度聚乙烯或本发明的组合物可以被用于例如挤出涂覆等的多种应 用中。 0074 根据本发明，所述制品必须包括基板和基于本发明的低密度聚乙烯或本发明的组 合物的至少一层挤出涂覆层。 0075 如上所述，对基板挤出涂覆，因此基板的至少一个表面被涂覆。但是，基板的两侧， 即，基板的外表面(侧)和内表面(侧)均被。

42、挤出涂覆也在本发明的范围内。同样也在本 发明的范围内的是：基于本发明的低密度聚乙烯或基于本发明的组合物的层不与基板直接 接触，或者在基板和基于本发明的低密度聚乙烯或基于本发明的组合物的层之间插入如粘 合层的至少一个其他的层。还包括在内的是这样的实施方式，即，为了改善基于本发明的低 密度聚乙烯或基于本发明的组合物的层与基板之间的粘合性，分别地，基于本发明的低密 度聚乙烯或基于本发明的组合物的层已经进行了臭氧处理或火焰处理并且/或者基板已 经进行了电晕处理。 0076 包括在挤出涂覆基板内的基于本发明的低密度聚乙烯或基于本发明的组合物的 层具有的厚度优选为5-1000m，更优选为10-100m。将。

43、根据基板的性质、其预期的后续 处理条件以及最重要的终端产品的后续用途来选择特定的厚度。通常可以自由地选择基板 的厚度，厚度通常对涂覆工艺没有影响。厚度一般为1-1000m，例如，5-300m。 0077 所述挤出涂覆工艺优选使用常规挤出涂覆技术来进行。因此，将本发明的低密度 聚乙烯或本发明的组合物加入挤出装置中。本发明的低密度聚乙烯或本发明的组合物的 熔体从挤出机通过平模到达要被涂覆的基板。由于模口与辊隙之间的距离，熔融的可塑体 说 明 书CN 103987740 A 10 8/14页 11 在空气中氧化一小段时间，这通常引起涂层与基板之间的粘合性的提高。经涂覆的基板在 冷却辊上被冷却，之后其。

44、进入修边机并被卷起。模口的宽度通常取决于所用挤出机的尺寸。 因此，对于90mm的挤出机，适合的宽度在600-1200mm的范围内，对于115mm的挤出机在 900-2500mm的范围内，对于150mm的挤出机在1000-4000mm的范围内以及对于200mm的挤 出机在3000-5000mm的范围内。可以达到的线速度高达375m/min，并且优选地，高达350m/ min，例如300-325m/min。本发明的低密度聚乙烯或本发明的组合物的熔体的温度通常在 275与330之间。也可以采用具有至少两台挤出机的涂覆生产线从而可以用不同的聚合 物来制备多层涂层。还可以具有处理离开模口的本发明的低密度。

45、聚乙烯或本发明的组合物 的熔体的设置来提高粘合性，例如，通过臭氧处理以及用电晕处理或火焰处理的基板。对于 电晕处理，例如基板通过用作电极的两个导电体元件之间，同时在电极之间施加通常为大 约10000V和10000Hz的交流电压的高电压从而能够发生高压放电或电晕放电。 0078 本发明的另一实施方式公开了用于挤出涂覆工艺的方法，所述方法包括通过在 275-330的温度下、经由平模向基板上挤出熔融状态的本发明的低密度聚乙烯或本发 明的组合物来以至少350m/min的线速度挤出涂覆平坦基板。 0079 本发明的另一实施方式公开了用于挤出涂覆工艺的方法，所述方法包括通过在 275-330的温度下、经由。

46、平模向基板上挤出熔融状态的本发明的低密度聚乙烯或本发 明的组合物来以至少325m/min的线速度挤出涂覆平坦基板。 0080 本发明的又一实施方式公开了用于挤出涂覆工艺的方法，所述方法包括通过在 275-330的温度下、经由平模向基板上挤出熔融状态的本发明的低密度聚乙烯或本发 明的组合物来以至少300m/min的线速度挤出涂覆平坦基板。 0081 对于用于挤出涂覆工艺的方法，所述方法包括挤出本发明的低密度聚乙烯，其令 人吃惊地显示出可以在挤出涂覆工艺中利用源于管状反应器的低密度聚乙烯并且实现了 良好的内缩性，而对于传统制备的管状LDPE，内缩性通常较差。除了良好的内缩量，其还具 有良好的卷筒稳。

47、定性，其中在300m/min的线速度下没有观察到边缘摇摆(edge weaving)， 并且获得了均匀的涂覆重量。 0082 边缘摇摆定义为在卷筒的边缘移动2mm以上的线速度下开始。 0083 另一实施方式公开了一种制品，例如，挤出制品，其包括至少一层本发明的低密度 聚乙烯或者至少一层本发明的组合物。 0084 本发明的一个目的为本发明的低密度聚乙烯或包含本发明的低密度聚乙烯的组 合物在例如挤出涂覆、挤出层压、膜吹制、膜铸塑、线和线缆挤出、注射成型、吹塑或管挤出 中的用途。 0085 本发明的另一目的为本发明的低密度聚乙烯或包含本发明的低密度聚乙烯的组 合物在挤出涂覆中的用途。 0086 分析。

48、方法的说明 0087 分子量、分子量分布(Mn、Mw、MWD)GPC 0088 使用PL220(Agilent)GPC，其装有折射率(RI)、联机四毛细桥粘度计(online four capillary bridge viscometer)(PL-BV400-HT)以及15和90角双光散射检测器(dual light scattering detector)(PL-LS15/90light scattering detector)。应用作为固定相 的购自Agilent的3x Olexis和1x Olexis Guard柱以及作为流动相的在160下并且以 说 明 书CN 103987740 A。

49、 11 9/14页 12 1mL/min的恒定流速的1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚 来稳定)。每次分析注入200L的样品溶液。所有样品通过以下方法来制备：在连续的轻 柔震荡下，在160下将8.012.0mg的聚合物溶解在10mL(在160下)的稳定的TCB(与 流动相相同)中，对于PP持续2.5小时，对于PE持续3小时。聚合物溶液在160下的注 入浓度(c 160 )根据以下方式确定。 0089 0090 其中：w 25 (聚合物重量)以及V 25 (TCB在25下的体积)。 0091 用摩尔质量为132900g/mol且粘度为0.4789dl/g的窄PS标样(MWD1.01)确 定对应的检测器常数以及内部。