基于乙烯基单元的(共)聚合物 及其在场致发光设备中的应用 电子学和光子学的发光组分,目前主要发展是应用无机半导体,如砷化镓。应用这样的物质可以生产正点显示元件。大面积设备是不可能的。
除了半导体发光二极管外,基于蒸气沉积低分子量化合物的场致发光设备也已知(US-P4539507,US-P4769262,US-P5077142,EP-A406762)。由于生产方法,用这些物质只能生产小的LEDs。此外,这些场致发光设备生产成本高,而使用寿命很短。
聚合物如聚(P-亚苯基)和聚(P-亚苯基-亚乙烯基)作为场致发光体叙述于Adv.Mater.4(1992)no.1,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1992,pages 32-34;polymer,1990,volumn 31,1137;physical Review B.volume42,no.18,11670 or WO90/13148。
相反于全共轭聚合物,具有发光结构单元的非全共轭缩聚物叙述于场致发光设备中(Macromol.Chem.phys.195,2023-2037(1994))。
本发明提供场致发光设备生产中所需的聚合物,这些聚合物是基于周知的碱结构,例如在侧链中有共价结合的发光单元的聚苯乙烯和聚丙烯。由于它们的生产方法简单和容易加工,这样的聚合物作为场致发光物质在技术上是感兴趣的。含有这些聚合物的场致发光设备以其发光和宽的色调范围而被区别。本发明的好处是,例如,
1.通过改变发光团浓度可以有目的地改进发光强度,
2.通过结合不同的含发光团的单体可以调节色调,
3.通过引入适当的侧链单元可以优选聚合物层的结构和电性。
本发明涉及含有至少一个通式(1)或(2)地重复链单元和通式(3)的任选重复单元的(共)聚合物,
其中
R1,R2和R3各自独立地为氢或C1-C6烷基,
M代表CN或C1-C30烷氧羰基,C1-C30(二)烷基氨基羰基,C1-C30烷基羰基,每个基团又可取代有羟基或C1-C6烷氧羰基,M还代表苯基,萘基,蒽基,吡啶基或咔唑基,每个基团又可取代有卤素,羟基,甲硅烷基,C1-C30烷基,C6-C18芳基,C1-C30烷氧基C1-C30烷氧羰基,C1-C30酰氧基和C1-C10烷基羰基。
L1和L2各自独立地为发光团残基,
其中通式(3)结构单元的比例是0-99.5%(摩尔),最好为40-99.5%(摩尔),和通式(1)和/或(2)结构单元的比例是0.5-100%(摩尔),最好为0.5-60%(摩尔)和摩尔比总和为100%。
在以上通式中,R1,R2和R3各自独立地优选为氢,甲基或乙基。
M优选为CN或C1-C15烷氧羰基,C1-C15(二)烷氨基羰基,C1-C15烷基羰基,每一个基团又可取代有羟基或甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基或异丙氧羰基,M还代表苯基,萘基,蒽基,吡啶基或咔唑基,每一个基团又可取代有氯、溴、羟基、甲硅烷基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基,C1-C6烷氧羰基,C1-C6酰氧基或C1-C6烷基羰基,和苯基上还可取代有甲基、乙基、正丙基或异丙基。
L1和L2各自独立地代表基于选自如下的荧光染料骨架的发光团残基,
通式(4)的香豆素
通式(5)的芘
通式(6)的1,8-萘二甲酰亚胺
通式(7a)和(7b)的1,8-萘甲酰亚基-1’,2’-苯并咪唑
通式(8)的吩噻嗪或吩噁嗪
其中X1为O或S,
通式(9)的苯并吡喃酮
通式(10)的咔唑、芴、二苯并噻吩和二苯并呋喃
其中X2是NR23,CH2,S或O,R23代表氢或C1-C6烷基,优选氢或C1-C4烷基,
通式(11)的噁唑或1,3,4-噁二唑
其中X3是CH或N
通式(12)的苯并喹啉
通式(13)的9,10-二(苯基乙炔基)蒽
通式(14)的荧光酮
通式(15)的9,10-二苯基蒽
通式(16)的2-苯乙烯基吲哚
其中X4是O,S,Se或CH2,
其中
R4代表氢,C1-C30烷基,C6-C18芳基,C7-C24芳烷基或C1-C30烷氧基或,其中R43和R44各自独立地代表氢,C1-C30烷基,C6-C18芳基,C7-C24芳烷基,或者R43和R44与连接它们的氮原子一起形成可取代有一个或两个选自甲基、乙基和苯基取代基的吗啉、哌啶、吡咯烷或哌嗪环,
R5代表氢,氰基,C1-C30烷基,C6-C18芳基,C7-C34芳烷基,C1-C30烷氧基,C2-C12酰基,C1-C12烷氧羰基,C1-C12(二)烷基氨基羰基,
R6代表氢、氰基、C1-C30烷基,C6-C18芳基,C7-C34芳烷基,C1-C30烷氧基或,其中Z代表OR45或和R45,R46和R47各自独立地代表C1-C30烷基,C6-C18芳基或C7-C24芳烷基,其中芳环上可取代有卤素,C1-C6烷基,或C1-C6烷氧基,
R7,R8和R9各自独立地代表氢,C1-C30烷基,C6-C18芳基,C7-C24芳烷基,C1-C30烷氧基,氰基,C2-C12酰基,C1-C12烷氧羰基,C1-C12(二)烷基氨基羰基或有1或2个C1-C6烷基的氨基,
R10代表氢,氰基,C1-C30烷基,C6-C18芳基,C7-C24芳烷基,C1-C30烷氧基,氨基,C2-C12酰基,C1-C12烷氧羰基,C1-C12(二)烷基氨基羰基,
R11代表氢,卤素,硝基, C1-C4烷氧羰基,C1-C4酰基,C8-C24芳烯基,未取代的氨基,或相同或不同的C1-C30烷基,C6-C18芳基或C7-C24芳烷基单-或二-取代的氨基,R11还代表吗啉基,哌啶基,吡咯烷基或哌嗪基,这些芳基可带有1或2个选自甲基、乙基和/或苯基的取代基,
R12代表氢,C1-C30烷基,C6-C18芳基,C7-C24芳烷基或C1-C30烷氧基,
R13代表氢,C1-C30烷基,C6-C18芳基,C7-C34芳烷基C1-C30烷氧基或其中R49和R50各自独立地代表C1-C30烷基,C6-C18芳基,C7-C24芳烷基,或R49和R50与它们相连的氮原子一起代表吗啉基,哌啶基,吡咯烷基或哌嗪基,这些芳基可带有1或2个相同或不同的选自甲基、乙基和苯基的取代基,
R14和R15各自独立地代表氢,氰基,卤素,硝基,C1-C30烷基,C1-C30烷氧基,C6-C18芳基或C7-C24芳烷基,C1-C12烷氧羰基C2-C12酰基,C1-C12(二)烷基氨基羰基,C1-C6(二)烷基氨基,
R17和C23各自独立地代表氢,C1-C30烷基,C6-C18芳基或C7-C24芳烷基,和
R16,R18-R22和R24-R40各自独立地代表氢,氰基,C1-C30烷基,C6-C18芳基,C7-C24芳烷基,C1-C30烷氧基,有1或2个C1-C6烷基的氨基,未取代的氨基,C2-C12酰基,C1-C12烷氧羰基或C1-C12(二)烷基氨基羰基,其中R4-R13和R16-R40中的脂族碳链,例如烷基,烷氧基,烷基氨基,芳烷基,可以被一个或多个优选一个或两个选自氧、氮和硫的杂原子和/或一个或多个优选一个或两个亚苯基中断,该亚苯基可以取代有C1-C4烷基或/或卤素,和该发光团通过上述取代基中羟基或羧基的氧或氨基或伯氨基的氮连接于聚合物侧链上。
在上述基团R4-R40中,对于每种荧光染料,至少一个脂族,芳族或杂环碳链带有至少一个羟基,这意味着,这些基团与单体上的反应性基团(如卤素)反应产生连接子单体的共价键。在单体(1)的情况下,该连接位置是苯环上的亚甲基。在单体(2)的情况下,该连接位置是羰基。
M特别代表苯基,萘基,蒽基,吡啶基或咔唑基,这些基团每一个又可取代有羟基,甲硅烷基,C1-C4烷基,任意取代有甲基、乙基正丙基或异丙基的苯基,C1-C4烷氧基,C1-C6烷氧羰基,C1-C6酰氧基或C1-C6烷基羰基。
L1和L2特别地各自独立地代表选自通式(4)的香豆素,通式(5)的芘,通式(6)的1,8-萘二甲酰亚胺,通式(7)的1,8-萘甲酰亚胺-1’,2’-苯并咪唑,通式(8)的吩噻嗪或吩噁嗪和通式(10)的咔唑或芴的荧光染料残基。
本发明还涉及生产上述(共)聚合物的方法,包括至少一个通式(1)或(2)的重复链单元和任选的通式(3)的重复链单元,
其中各取代基的定义如上述,
其中相应通式(20)或(21)的单体由含有L结构的羟基官能化的荧光染料产生,和由通式(22)和(23)的苯乙烯或丙烯酸衍生物产生,
其中R1和R2的定义如上和R41和R42代表卤素优选Cl或Br,
条件是在碱,优选三乙胺、吡啶或碱金属烷氧化物存在下,然后,任意地在通式(3)的共聚单体存在下,聚合这些单体。
与羟基官能化的荧光染料的反应一般在-30°-100℃优选0°-60℃的温度下进行。
聚合方法叙述于文献中。它们可以通过离子聚合或游离基聚合方法进行。阴离子聚合反应例如可以由如丁基锂或萘基锂引发剂引发。游离基聚合反应例如可以由如偶氮引发剂或过氧化物优选AlBN(2,2’-偶氮(二)异丁腈)或过氧二苯甲酰游离基引发剂引发。聚合物可以由本体聚合或在合适溶剂如苯、甲苯、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、二甲苯、氯苯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、氯代烃、丙酮等中于20-250℃的温度下聚合。
本发明的(共)聚合物的生产可以例如以下面的反应式表示:
在此反应式中,通式(26)的苯乙烯衍生物首先由3-(6-羟基己氧基羰基)-7-二乙氨基香豆素(24)和4-(二甲基氯甲硅烷基)-苯乙烯(25)在三乙胺存在下于0°-室温反应产生。苯乙烯衍生物(26)在作为共聚单体的9-乙烯基咔唑(27)和作为游离基引发剂的AlBN存在下,在甲苯中和100℃下聚合生成共聚物(28)。共聚单体(26)的优选(重量)%是0.5%-50%之间。
聚合物(31)或(34)可依类似的方法按照以下反应式由4/5-(N-甲基-N-羟基乙基)-氨基1,8-萘甲酰亚基-1’,2’-苯并咪唑(29)或N-异戊基-4-(N’-甲基-N’-羟乙基)-氨基-1,8-萘二甲酰亚胺(32),苯乙烯衍生物(30)或(33)制得。
本发明的(共)聚合物以凝胶渗透色谱测定其分子量范围为500-1000,000g/mol,优选为800-500,000g/mol。
本发明的(共)聚合物生产所需的一些羟基官能化荧光染料是已知的(A.T.Holohan et al.,Macromol.Chem.phys.195,2965-2979(1994))。
通式为(4a)的香豆素衍生物是新的和是专利申请DE19505940.9(1995.2.21)的主题:
其中
R43和R44各自独立地代表氢,C1-C30烷基,C6-C18芳基,C7-C24芳烷基,每一基团又可取代有羟基或C1-C4烷氧羰基,或者
R43和R44与连接它们的氮一起代表吗啉基,吡啶基,吡咯烷基或哌嗪基,这些芳基又可带有一个或两个选自甲基、乙基和苯基的基团,和代表OR45或,其中
R45代表C1-C30烷基,C6-C18芳基或C7-C24芳烷基,每个基团又可取代有至少一个羟基,其中芳环可取代有卤素、C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,和
R46和R47各自独立地代表C1-C30烷基,C6-C18芳基或C7-C24芳烷基,每个基团可任意地取代有羟基,其中至少R46和R47之一有羟基和其中芳环可取代有卤素、C1-C6烷基,C1-C6烷氧基。
本发明的通式为(4a)的香豆素衍生物至少带有一个羟基,这意味着它们可以化学键合于聚合物侧链上。
在通式(4a)中,R43和R44各自独立地优选代表氢或任意取代有羟基和/或C1-C4烷氧基羰基的C1-C16烷基或苯基,萘基,苯基-C1-C4烷基或萘基-C1-C4烷基,每个芳基未被取代或被C1-C4烷基,羟基,氨基,羰基,C1-C4烷氧羰基,氯和/或溴取代。
R43和R44特别代表C1-C6烷基或任意取代有羟基的苯基。
上述通式(4a)中的Z代表OR45或NR46R47,其中R45优选代表C1-C16烷基,苯基,萘基,苯基-C1-C4烷基或萘基-C1-C4烷基,每一个基团可取代有至少一个羟基,和其中芳环可又取代有卤素,C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,
R46和R47各自独立地优选代表C1-C16烷基,苯基,萘基,苯基-C1-C4烷基或萘基-C1-C4烷基,每个基团任意地取代有羟基,其中至少R4和R5之一有羟基,和其中芳环可又取代有卤素,C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,
R45特别优选代表取代有羟基的C1-C12烷基,R46和R47各自独立地特别优选代表任意取代有羟基的C1-C12烷基,其中至少R4和R5之一有羟基。
通式(4a)的新的香豆素衍生物可由以下方法生产,其中R43,R44和Z的定义如上,
a)Z代表-OR45时,第一步优先生产通式(III)的丙二酸衍生物,
任意地在稀释剂如甲苯、二甲苯或1,3,5-三甲基苯存在下,于20°-250℃优选80-150℃温度范围内,用对甲苯磺酸催化通式(I)的Meldrum酸和通式(II)的醇反应, R45-OH (II)然后,该丙二酸衍生物与通式(IV)的水杨醛,其中R43,R44和R45的定义同上,任意地在稀释剂如甲苯、二甲苯,1,3,5-三甲基苯存在下,在50-250℃优选80-140℃下,以哌啶催化反应,和
b)Z代表时,通式(IV)的水杨醛,通式(V)的仲胺和通式(VI)的丙二酸衍生物, CH2(COOR48)2 (VI)其中R43,R44,R46和R47的定义同上,R48代表C1-C6烷基,任意地在稀释剂如甲苯、二甲苯或1,3,5-三甲基苯存在下,于50-250℃优选80-140℃下,以例如乙酸哌啶催化反应。
当按照本发明的方法a)进行时,每摩尔通式(I)的Meldrum酸一般使用2-10摩尔优选3-6摩尔通式(II)的醇,和每摩尔通式(III)的丙二酸衍生物一般使用0.5-1.0摩尔优选0.9-1.0摩尔通式(IV)的水杨醛。
当按照本发明的方法b)进行时,每摩尔通式(IV)的水杨醛一般使用2-20摩尔优选5-10摩尔仲胺和1-2摩尔优选1.2-1.5摩尔通式(VI)的丙二酸衍生物。
Z为OR45的通式(4a)的香豆素衍生物的生产,通过Knoevenagel缩合反应和接着环化,例如依下面的反应式可以阐明:
在该反应式中,丙二酸二-(6-羟基乙酯)是在催化量的对甲苯磺酸存在下,Meldrum酸和1,6-己二醇消除丙酮和水后首先被生产。然后,丙二酸二-(6-羟基己酯)与4-二乙氨基水杨醛在催化量的乙酸哌啶存在下结合成所要的3-(6-羟基己氧基羰基)-7-二乙氨基香豆素。
Z为NR46R47的通式(4a)的香豆素衍生物的生产由例如下面的反应式阐明:在该反应式中,在催化量的乙酸哌啶存在下,4-二乙氨基水杨醛与丙二酸二乙酯和2-(甲氨基)乙醇反应,得到所要的3-[(N-羟乙基-N-甲基)氨基羰基]-7-二乙氨基香豆素。
通式(I),(II),(III),(IV),(V)和(VI)的最初产物是普通化学中一般已知的化合物。
下面通式(6a),(7a-1)和(7b-1)的1,8-萘二甲酰亚胺衍生物也是新的和是专利申请DE1950594107(1995,2,21)的主题:其中R11’代表氢,卤素,硝基,C1-C4烷氧羰基,C1-C4酰基,C8-C24芳烯基,未取代的氨基或用相同或不同的C1-C30烷基,C6-C18芳基,C7-C24芳烷基单-或二-取代的氨基,上述碳链本身可取代有羟基,R11’还可代表吗啉基、哌啶基,吡咯烷基或哌嗪基,每个芳环可带一个或两个选自甲基、乙基和/或苯基的取代基,R12’代表氢,C1-C30烷基,C1-C30烷氧基,C6-C18芳基或C7-C24芳烷基,每个基团又可取代一个或多个羟基,R49’和R50’各自独立地代表C1-C30烷基,C6-C18芳基,C7-C24芳烷基,每个基团又可取代有羟基,和至少R49’和R50’之一带有羟基,R49’和R50’与连接它们的氮原子一起代表吗啉基,哌啶基,吡咯烷基或哌嗪基,每个芳基可带一个或两个相同或不同的选自甲基、乙基和苯基的取代基,和至少有一个羟基,R14和R15各自独立地代表氢,卤素,氰基,硝基,C1-C30烷基,C1-C30烷氧基,C6-C18芳基,C7-C24芳烷基,C1-C12烷氧羰基,C2-C12酰基或C1-C6(二)烷基氨基。
本发明的通式(6a),(7a-1)和(7b-1)的1,8-萘二甲酰亚胺衍生物至少带一个羟基,这意味着它们可以化学键合于聚合物侧链上。
在上述通式(6a)中,R11’优选代表氢,氯,溴,硝基,甲氧羰基,乙氧羰基,正丙氧羰基,异丙氧羰基,甲基羰基,乙基羰基,正-或异-丙基羰基,氨基,相同或不同的C1-C15烷基的单-或二-取代氨基,或苯基,萘基,苯基-C1-C4烷基或萘基-C1-C4烷基,每个基团又可任意地取代有甲基和/或乙基,其中上述碳链本身可取代有羟基,R11’还优选代表吗啉基,哌啶基,吡咯烷基或哌嗪基,每个芳基可带有1个或2个选自羟基、甲基、乙基和/或苯基的取代基,R12’优选代表氢或C1-C15烷基,苯基或苯基-C1-C6烷基,每个基团可取代有羟基,和芳环又可取代有卤素,C1-C6烷基和/或C1-C6烷氧基,R11’特别地代表氯,溴,相同或不同的C1-C15烷基单-或二-取代的氨基,吗啉基,哌啶基,吡咯烷基或哌嗪基,其中上述碳链本身可取代有羟基,R12’特别代表C1-C12烷基,卤素、C1-C6烷基和/或C1-C6烷氧基任意取代的苯基,这些取代基还可以带有羟基。至少R11’和R12’之一必须有羟基。在通式(7a-1)和(7b-1)中R49’和R50’优选各自独立地代表C1-C15烷基,苯基,苯基-C1-C6烷基,萘基,萘基-C1-C6烷基,每个基团可取代有一个或多个,特别是一个羟基或羰基,其中至少R49’和R50’之一有羟基。R49’和R50’与连接它们的氮原子一起优选代表哌啶基或哌嗪基,芳环上可带一个或两个相同或不同的选自甲基-乙基和苯基的取代基,和至少有一个羟基或羰基。通式(7a-1)和(7b-1)中的R14和R15各自独立地优选代表氢,卤素,C1-C15烷基,C1-C15烷氧基,C1-C4烷氧羰基,C1-C4酰基或二(C1-C6烷基)氨基,或苯基,苯基-C1-C6烷基,萘基或萘基-C1-C6烷基,每个基团又可取代有甲基和/或乙基。R49’和R50’特别代表C1-C12烷基,苯基,苯基-C1-C6烷基,每个基团可取代有羟基,其中至少R49’和R50’之一有羟基。R14和R15特别代表氢,卤素,C1-C12烷基,C1-C12烷氧基,二(C1-C6烷基)氨基,苯基。
羟基数是至少一个,但是可以多至四个。
上述芳环可以有相同的或不同的1-5个优选1-3个上述的取代基。
R43,R44,R45,R46和R47,R11’,R12’,R45’,R50’中的脂族碳链例如烷基,烷氧基,烷氨基,芳烷基可以被一个或多个优选一个或两个选自氧、氮和硫的杂原子和/或一个或多个优选一个或两个亚苯基中断,该亚苯基可取代有C1-C4烷基和/或卤素。
通式(6a)的新的1,8-萘二甲酰亚胺衍生物的生产方法,其中R11’和R12’的定义同上,该方法的特征在于,或者
a)通式(VII)的1,8-萘二甲酸酐和通式(VII)的伯胺,在50-250℃优选90-140℃,任意地在稀释剂如乙酸,丁醇,氯苯,甲苯或二甲苯存在下反应,或者,
b)在通式(6a)中R11’是未取代的、单-或二-取代的氨基或环氨基时,通式(6a-1)的1,8-萘二甲酰亚胺,其中R11’代表卤素优选氯、溴或碘,或硝基,由通式(VIIa)的1,8-萘二甲酸酐和通式(VIII)的伯胺于50-250℃优选90-140℃,任意地在稀释剂如乙酸,丁醇,氯苯,甲苯或二甲苯存在下生产,R12’-NH2 (VIII)其中R11’和R12的定义同上,和所得的通式(6a-1)化合物再与伯或仲胺或哌啶,吗啉,吡咯烷或哌嗪反应,这些基团可带有一个或两个选自甲基、乙基和/或苯基的取代基,或者与氨水反应,反应在有或无溶剂如甲氧基乙醇或丁醇存在下,于50-250℃优选100-100℃由铜(II)盐催化进行。
通式(7a-1)和(7b-1)的新的1,8-萘二甲酰亚胺衍生物的生产方法(方法C),
其中R14,R15,R49’和R50’的定义同上,
其中通式(IXa)和(IXb)的1,8-萘二甲酰亚胺衍生物,
其中R14,R15和R11’的定义同上,
由通式(VIIa)的1,8-萘二甲酸酐,其中R11’的定义同上,和通式(X)的O-苯二胺,其中R14和R15的定义同上,在50-250℃优选90-140℃,任意地在溶剂如乙酸,丁醇,氯苯,甲苯或二甲苯存在下生产,和通式(IXa)和(IXb)的1,8-萘二甲酰亚胺衍生物再与通式(XI)的仲胺反应,其中R49’和R50’的定义同上,反应条件是,任意地在溶剂如甲氧基乙醇或丁醇存在下于50-250℃优选100-150℃下经铜(II)盐催化。
当按本发明的方法a)生产通式(6a)的1,8-萘二甲酰亚胺衍生物时,每摩尔通式(VII)化合物一般使用1,8-摩尔优选1.2-1.4摩尔通式(VIII)的伯胺。
当按本发明的方法b)生产通式(6a-1)的1,8-萘二甲酰亚胺衍生物时,每摩尔通式(VIIa)的化合物一般使用1.8摩尔优选1.2-1.4摩尔通式(VIII)的伯胺和每摩尔通式(6a-1)化合物使用1.2-5摩尔优选2-2.5摩尔相应的伯、仲或环状胺。
按照本发明方法a)和b)生产通式(6a)的1,8-萘二甲酰亚胺衍生物,通过下面的反应式以实施例方式进一步阐明:
在反应式中,首先经4-氯萘二甲酸酐和2-氨基乙醇反应生产4-氯-N-羟乙基-1,8-萘二甲酰亚胺。然后,在催化量的铜(II)盐存在下,4-氯-N-羟乙基-1,8-萘二甲酰亚胺与哌啶结合,生成所要的N-羟乙基-4-哌啶子基-1,8-萘二甲酰亚胺。
当以本发明的方法c)生产通式(7a-1)和(7b-1)的1,8-萘二甲酰亚胺衍生物时,每摩尔通式(VIIa)化合物一般使用1-1.8摩尔最好1.2-1.4摩尔通式(X)的O-苯二胺和每摩尔通式(IXa-b)化合物一般使用1.2-5摩尔最好2-2.5摩尔通式(XI)的仲胺。
本发明通式(7a-1)和(7b-1)的1,8-萘二甲酰亚胺衍生物的生产以下面反应式通式实施例进一步阐明:
在反应式中,首先经4-氯-萘二甲酸酐和O-苯二胺反应生产4/5-氯-1,8-萘甲酰亚基-1’,2’-苯并咪唑的异构体混合物(比例约为3∶1)。然后,在催化量的铜(II)盐存在下,4/5-氯-1,8-萘甲酰亚基-1’,2’-苯并咪唑与2-(甲氨基)乙醇结合,生成所要的4/5-(N-甲基-N-羟乙基)氨基-1,8-萘甲酰亚基-1’,2’-苯并咪唑。
生产本发明通式所示化合物的通式(VII),(VIII),(VIIa),(X)和(XI)起始化合物是有机化学中已知的化合物。
生产本发明的(共)聚合物必须的通式(22)和(23)的苯乙烯和丙烯酸衍生物也是已知化合物。
本发明的(共)聚合物以其发光团性质和成膜能力和通过浇铸,刮涂或旋涂施用于合适的底物上为其特征。这些产物在溶液中和作为膜照射时均呈现光致发光作用。本发明的(共)聚合物适用于场致发光显示的生产。
本发明涉及上述(共)聚合物在场致发光设备的发光层中的应用,其特征在于,
场致发光层固定于两个电极之间,
至少两个电极之一在可见光谱范围内是可穿透的,
当施以0.1-100伏直流电压时,辐射200-2000nm频率范围的光,和
在场致发光层和电极之间可另外安排一个或多个中间层。
这些中间层从文献(Appl.phy.Lett.,57,531(1990))已知和作为HTL(空子输送层)和ETL(电子输送层)被叙述。这些中间层的目的尤其在于增加场致发光强度。
不过,本发明的场致发光聚合物也可以作为相互的混合物或与至少一种其它物质的混合物用于场致发光层中。该另一种其它物质可以是EP-A532798或EP-A564224中叙述的惰性粘合剂,电荷输送物质,惰性粘合剂和电荷输送物质的混合物。
本发明的聚合物和另一物质的混合物的特性尤其在于,它们是成膜的和可以通过浇铸,刮涂或旋涂大面积地施于适合的底物上。适合的底物是透明的支撑物如玻璃或塑料膜(例如聚酯如聚对苯二甲酸乙酯或聚萘二甲酸乙酯,聚碳酸酯,聚砜,聚酰亚胺膜)。
惰性粘合剂最好包括可溶的透明聚合物,例如聚碳酸酯,聚苯乙烯,聚乙烯基吡啶,聚甲基苯基硅氧烷和聚苯乙烯共聚物和SAN,聚砜,聚丙烯酸酯,聚乙烯基咔唑,乙酸乙烯酯和乙烯醇的聚合物和共聚物。
实施例1
1.通式(24)的3-(6-羟基己氧羰基)-7-二乙氨基香豆素的生产
于140℃下加热21.6g(0.15mol)Meldrum酸,59g(0.50mol)1.6-己二醇和0.28g(1.5mmol)对甲苯磺酸单水合物的混合物2小时,制备在1,6-己二醇中的二-(6-羟基己基)丙二酸酯溶液。然后,将所得溶液与26.0g(0.135mol)4-二乙氨基水杨醛,0.7ml哌啶和0.1ml乙酸合并。于110℃下搅拌反应混合物3小时,一冷却即与300ml水合并。用二氯甲烷提取悬浮液。蒸发有机层并从甲苯中重结晶残留物。得到40.2g(83%)3-(6-羟基己氧羰基)-7-二乙氨基香豆素,为黄色结晶,m.p.85-86℃。
2.通式(26)的3-[6-(苯乙烯-4-基二甲基甲硅烷氧)己氧羰基)]-7-二乙氨基香豆素的生产
在搅拌和冰水冷却下向2.89g(8.0mmol)3-(6-羟基己氧羰基)-7-二乙氨基香豆素(24)和0.93g(9.2mmol)新蒸的三乙胺在15ml干燥二氯甲烷中的溶液中滴加1.73g(8.8mmol)4-(氯二甲基甲硅烷基)苯乙烯(25)。于室温下搅拌反应混合物5小时。抽滤悬浮液并真空蒸发溶液。经柱色谱提纯粗产物(4g,理论值的96%)。
3.X=1mol%,Y=99mol%的共聚物(28)的生产
溶于5g干燥甲苯的0.10g(0.19gmol)3-[6-(苯乙烯-4-基二甲基甲硅烷氧)己氧羰基)]-7-二乙氨基香豆素(26),3.67g(0.019mol)9-乙烯基咔唑(27)和30mg(0.18mmol)AIBN的溶液被脱气后,于100℃和氮气氛下搅拌3小时。用30mg AIBN在两小时内分三次再引发聚合混合物。然后,在搅拌下将该溶液滴加到100ml甲醇中并抽滤悬浮液。从二氯甲烷/甲醇中沉淀粗产物两次以上,得到3g(理论值的80%)所要的产物。
4.场致发光设备的生产
涂覆ITO的玻璃(Balzer制造)被切割成20×30mm的基片并清洗。清洗按以下步骤进行:
1.在超声浴中以蒸馏水和Falterol漂洗15分钟,
2.在超声浴中用新鲜蒸馏水漂洗2×15分钟,
3.在超声浴中用乙醇漂洗15分钟,
4.在超声浴中用新鲜丙酮漂洗2×15分钟,
5.在不起毛的擦洗布上干燥。
在1,2-二氯乙烷中的1%聚合物(28)溶液经过滤(0.2μm过滤器,Sartorius)。过滤后的溶液用一个旋涂器于1000rpm下布于ITO玻璃上。
以此法生产的膜用蒸气沉积法提供铝电极。为此,用一个多孔罩将分离的3mm直径的铝点蒸气沉积于膜上。沉积期间蒸气沉积设备中的压力为10-5毫巴以下。
ITO层和铝电极由供电线连接于电源。当电压增加时,电流通过设备和所述的层场致发兰光。场致发光的发生与施加电压的极性无关。
实施例2
1.通式(32)的N-异戊基-4-(N’-甲基-N’-羟乙基)氨基-1,8-萘二甲酰亚胺的生产
46.6g(0.20mol)4-氯-1,8-萘二甲酸酐,21g(0.24mol)异戊胺和250ml乙酸的混合物搅拌回流2小时。溶液冷至室温后,与两升水合并。过滤悬浮液,干燥后得60g(理论值的99%)4-氯-N-异戊基-1,8-萘二甲酰亚胺。
30g(0.10mol)4-氯-N-异戊基-1,8-萘二甲酰亚胺,22.5g(0.30mol)2-(甲氨基)乙醇,2.0g硫酸铜(II)和150ml乙二醇单甲醚的混合物搅拌回流2小时。冷却后,蒸发掉大部分溶液,然后用150ml水处理。用二氯甲烷提取悬浮液。蒸发有机相,残留物从甲苯中重结晶。得到245g(理论值的71%)N-异戊基-4-(N’-甲基-N’-羟乙基)氨基-1,8-萘二甲酰亚胺(32),为棕色结晶,m.p.117.0-117.5℃。
2.N-异戊基-4-[N’-甲基-N’-甲基-N’-(2-苯乙烯-4-基二甲基甲硅烷氧二基)]氨基-1,8-萘二甲酰亚胺(33)的生产
以类似实施例1.2)的方法,由N-异戊基-4-(N’-甲基-N’-羟乙基)氨基-1,8-萘二甲酰亚胺(32)和4-(氯二甲基甲硅烷基)苯乙烯(25)得到苯乙烯衍生物(33),产率为94%。
3.通式(34)的均聚物的生产
以类似实施例1.3)的方法,由1.71g(3.4mol)N-异戊基-4-[N’-甲基-N’-(2-苯乙烯-4-基二甲基甲硅烷基氧乙基)]氨基-1,8-萘二甲酰亚胺(33)和总量24mg(0.15mmol)AIBN以及溶剂甲苯,得到1.55g(理论值的91%)均聚物(34)。
实施例3
1. 4/5-(N-甲基-N-羟乙基)氨基-1,8-萘甲酰亚基-1’,2’-苯并咪唑(29)的生产
以类似实施例2.1)的方法,由4-氯-1,8-萘二甲酸酐和O-苯二胺得到4-氯-1,8-萘甲酰亚基-1’,2’-苯并咪唑,产率为87%,和由4-氯-1,8-萘甲酰亚基-1’,2’-苯并咪唑和2-(甲氨基)乙醇得到4/5-(N-甲基-N-羟乙基)氨基-1,8-萘甲酰亚基-1’,2’-苯并咪唑(29),产率为82%。
2. 4/5-[N-甲基-N-(2-苯乙烯-4-基二甲基甲硅烷基氧乙基)氨基-1,8-萘甲酰亚基-1’,2’-苯并咪唑(30)的生产
以类似实施例1.2)方法,由4/5-(N-甲基-N-羟乙基)氨基-1,8-萘甲酰亚基-1’,2’-苯并咪唑(29)和5-(氯二甲基甲硅烷基)苯乙烯(25)得到苯乙烯衍生物(30),产率为83%。
3.X=1mol%,Y=99mol%的共聚物(31)的生产
以类似实施例1.3)的方法,由0.16g(0.32mmol)4/5-[N-甲基-N-(2-苯乙烯-4-基二甲基甲硅烷基氧乙基)氨基-1,8-萘甲酰亚基-1’,2’-苯并咪唑(30),3g(29mmol)苯乙烯和总量60mg(0.36mmol)AIBN以及溶剂甲苯,得到2.8g(理论值的89%)共聚物(31)。