对磷化液补充的方法 本发明涉及一种利用含水补充剂对用于在钢、锌和/或铝的表面实现磷酸盐覆层的磷化液补充的方法，该补充剂含有选自具有磷化活性的金属的氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐的、很难溶于水的碱性化合物，还涉及该方法用于补充尤其是依照低锌技术操作的磷酸锌溶液，优选用于补充带有作为促进剂的过氧化物的磷酸锌溶液。
已知在钢、镀锌钢及铝的金属表面涂敷磷酸盐覆层，这将为后续的常规涂漆、粉末涂漆或电泳浸渍涂漆构成相应的漆底或—只要涉及的是钢工件—还用于金属冷加工的预处理。为此所采用的磷化液通常含有锌离子和磷酸根离子、诸如亚硝酸盐、氯酸盐、溴酸盐、过氧化物、m-硝基苯磺酸盐、硝基苯酚或前几者的组合物的起促进作用的添加物，任选地还含有镍、锰、镁、镉、铜、钴、钙、碱和/或铵离子。
在钢铁表面进行磷化处理并且采用例如硝酸盐或羟基胺作为促进剂时，溶液内还含有铁-II-离子。在对铝、铝合金和镀锌钢进行处理时，磷化液优选含有简单和/或络合氟化物。氯化物和硫酸根等地阴离子用于保证电中和。必要时，磷化液还可以含有羟基羧酸、氨基羧酸或浓缩磷酸盐等起着涂层精饰作用的添加物。
为便于滑移，通常利用基于磷酸锰的磷化液施加磷酸盐覆层。
此外还已知，在含有氯酸盐、溴酸盐、过氧化物或铁-II的磷化液中，随着工件产量的增大，操作的磷化液的游离酸或酸比例也会提高并且溶液将失去平衡。实践中用氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化铵或其它的碱中和过量的酸，以预防此现象的发生。
但上述的中和方式的缺点在于，与此同时，离子进入在形成磷酸盐覆层期间尚未用尽的磷化液中，且富集，并且采用闭合回路并不能实现磷化设备无废水的操作。通过添加一种一方面具有中和作用、另一方面反正对在磷化过程中形成覆层时消耗掉的浴组份进行补充所需的化合物的含水悬浮液，来避免这些缺点。此点通常是通过添加作为氧化物、氢氧化物或碳酸盐的固态的或在水中分散的浴组份实现的(DE-A-3927613、DE-A-3927614)。
添加固态的化合物的结果是不能令人满意的，这是因为或者必须分别对不同的组分计量，或者在按一定的比例将各组分进行预先混合时，固体的补充浓缩物的反混合是不可避免的。
就此而言，添加悬浮液也会造成困难，除非用不断的搅拌或泵送的方法才能防止固相和液相的分离或至少可以防止固体的逐渐沉降。
本发明的任务是，提出一种利用含水补充剂对用于在钢、锌和/或铝表面形成磷酸盐覆层的磷化液的补充方法，该方法不具有已知的，尤其是上述列举的方法的缺点、简单易行、费用低廉并且尤其实现了对补充化学药品的精确计量。
本任务的解决方案如下，在说明书引言部分中所述方式的方法根据本发明其设计方式是这样的：对磷化液添加含水补充剂，为稳定很难溶解的碱性化合物该补充剂含有生物聚合物。
本发明的方法适用实践中的各种磷化方法，即采用磷酸锌基溶液、改性的磷酸锌基磷化液和磷酸锰基磷化液操作的各种磷化方法。磷化液可用于对铁表面的处理或非铁表面的处理。这里的改性的磷酸锌基磷化液系指那些属于正常锌或低锌技术的磷化液和例如通过添加镍、锰、镁、钙、钡、铜和/或简单或络合氟化物以及钨酸盐改性的磷化液。
本发明的方法适用于对钢、锌和/或铝的表面的磷化处理。所指的钢可以是非合金钢或低合金钢。锌表面可以是由坚实的锌或坚实的锌合金或镀锌材料构成的工件的表面。属于后者的是例如采用热浸涂法或电解工艺用锌或锌合金涂层的，例如被纯锌、锌-镍、锌-铁、锌-铝涂层的工件。本发明中的铝系指纯铝及铝与镁、锌、铜、硅、锰等的合金或用此加以涂层的材料。
对磷化液优选添加含有作为碱性化合物的锌、锰、镍、钴、铜和/或镁的氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐的补充剂。
除了对补充剂中的很难溶解的碱性化合物的稳定作用外，生物聚合物还具有如下附加的功效，通过补充剂加入到磷化液中的生物聚合物可大大降低磷化处理设备中，尤其是管路、喷嘴和加热器中的通常不可避免的结壳。此附加的优点就此而言是十分明显的，例如在喷敷设备中结壳将降低磷化液的流速，以致由于喷敷条件的改变将会使令人满意的磷酸盐层的生成受到不利的影响时。在加热件上的结壳将造成不足的热传导并因此在保持稳定的磷化浴温度方面将出现问题，这通常反过来又会影响到形成的磷酸盐层的质量。
本发明的一优选设计是，对磷化液中添加含有作为生物聚合物的诸如淀粉、直链淀粉、支链淀粉、旋复花粉、琼脂和羧甲基纤维素的碳水化合物或多糖的补充剂。这些化合物的特征在于，它们给予补充浓缩物以特别高的运输和储存稳定性并且就避免结壳而言也是特别有效的。
根据本发明的进一步的有益的实施方式，对磷化液添加含有浓度为0.1至5重量％，优选0.3至1.5重量％的生物聚合物的补充剂。当浓度低于下限时，生物聚合物的稳定作用不足以保证分散的充分均匀。高于上限的浓度并不会附加改善稳定作用。
本发明的方法用于对磷酸锌基的磷化液的补充，尤其是用于对按照低锌技术操作的磷化方法是特别有益的，这是因为应用这些方法通常采用的亚硝酸盐、氯酸盐、过氧化物、羟铵化合物或有机硝基化合物等添加物不具有或不具有充足的碱特性。至于本方法用于非铁表面还是铁表面的处理，是无足轻重的。
在对仅含有那些在形成磷酸盐层要消耗的或可与钙化合物，尤其是与氢氧化钙一起沉淀的组份的磷化液加以补充时，与本发明方法相联系的优点尤为重要。在采用这种方法时可以使杂质离子从在冲洗阶段产生的冲洗水中沉淀出来并可重新使用冲洗水进行冲洗或也可以为弥补蒸发损耗添加入磷化液中，而不会因此使不需要的离子进入到磷化液中。上述的磷化液通常与过氧化物，尤其是与过氧化氢，任选地与作为促进剂的含氧气体或含硝硫酸气体一起使用。
下面将对照下述实施例对本发明做举例和详细的说明。例1：
在采用浸渍方法对由80％的钢和20％的镀锌钢构成的金属表面进行磷酸锌化处理时，采用以过氧化氢作为促进剂的磷化液，其成份如下：
1.4g/l 锌 游离酸 1.4点(pkte)
1.0g/l 锰 总酸量 25点(pkte)
1.0g/l 镍 酸值 0.10
13.0g/l 磷酸根(按P2O5计算)
25.0mg/l H2O2
在温度58+/-2℃的情况下使用溶液处理3.5分钟。
由于在磷化浴后采用四级串接喷啉浴并且在单位时间加入与磷化浴蒸发率相符的一定量的完全去离子水，故此工序是在完全无废水的情况下进行的。
采用三种补充溶液对材料处理期间消耗的浴组分加以补充。溶液的成份如下(分别用重量％给出)：
溶液1 溶液2 溶液3
(补充浓缩物) (中和剂) (促进剂)
5.0％Zn 13.5％碱性碳酸锌 35％H2O2
1.3％Ni 0.7％生物聚合物
1.7％Mn
23.4％P2O5
溶液1至3按下述重量比例加入：
补充浓缩物： 中和剂： 促进剂
20： 5： 1
所形成的均匀封包的、细结晶的磷酸盐层特别适于涂漆，尤其是电浸渍涂漆。
鉴于含有生物聚合物，可以利用通用的计量泵很简单地实现对溶液2的计量。此外由于减少了结壳，因而与仅添加没有生物聚合物的碳酸锌相比明显地加大了浴容器、管道和板式换热器的清理间隔时间。
在采用喷涂方法对100％的钢进行磷酸锌化处理时，采用用过氧化氢促进的磷化溶液，其成份如下：
2.8g/l 锌 游离酸 0.8点(pkte)
0.22g/l Ca 总酸量 15点(pkte)
0.01g/l Ni 酸值 0.08
7.7g/l P2O5
70mg/l H2O2
在55+/-2℃的情况下使用该溶液处理1分钟。在磷化后不管是操作浴，还是冲洗浴都仅含有利用氢氧化钙可沉淀的离子。
溶液1 溶液2 溶液3
(补充浓缩物) (中和剂) (促进剂)
8.5％Zn 13.5％碱性碳酸锌 35％H2O2
0.03％Ni 0.7％生物聚合物
25.6％P2O5
将溶液1至3以下述重量比例加入：
补充浓缩物： 中和剂： 促进剂
20： 5： 1
在这种情况下也实现了有益的技术效果。所产生的均匀封包的、细结晶的磷酸盐层非常适于常规涂漆或粉末涂漆。
对浴容器、管道、喷嘴和换热器清理间隔时间的加大与在例1中通常的结果相同。