齐格勒-纳塔型催化剂体系 本发明涉及齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)型催化剂体系，该催化剂体系包括活性组分a)含钛的固体组分，包括钛化合物、镁化合物、卤素、作为载体的硅凝胶和作为电子给体化合物的羧酸酯，以及助催化剂b)铝化合物和c)如果需要，其它的电子给体化合物，其中所使用的硅凝胶的平均粒径为5-200μm，主要粒子的平均粒径为1-10μm，空隙或通道的平均直径为1-10μm，全体粒子中的空隙或通道的宏观比率(macroscopic proportiou)为5-20％(V)。
此外，本发明提供了制备这类齐格勒-纳塔催化剂体系的一种方法，利用这些催化剂体系生产丙烯聚合物的一种方法，按这种方法得到的聚合物以及包括这些聚合物的膜、纤维和模塑制品。
齐格勒-纳塔型催化剂体系是已知地，尤其从EP-B014523、EP-A023425、EP-A045975和EP-A195497可知。具体讲，这些催化剂体系用于C2-C10链烯烃的聚合，其中包括多价钛、铝卤化物的化合物和/或烷基铝，以及电子给体化合物，特别是硅化合物、醚类、羧酸酯类、酮类和内酯类，它们一方面与钛组分组合使用，另一方面作助催化剂。
齐格勒—纳塔催化剂通常是按两步法制备。首先制备含钛的固体组分，然后与助催化剂反应。最后用这样制得的催化剂进行聚合反应。
而且，US-A4857613和US-A5288824描述了齐格勒-纳塔型催化剂体系包括含钛的固体组分和铝化合物及作为外电子给体化合物的有机硅烷化合物。尤其，用这种方法得到的催化剂体系有优良的生产率，且产生的丙烯聚合物有高的立体定向性，即有高的全同立构规整度，低的氯含量和良好的形态，即低比率的粉末。
如果膜是用US-A4857613和US-A5288824所描述的催化剂体系得到的聚合物制备的，那么常常发现在膜的表面上增加了微斑的出现，即小的不规整。如果这类微斑出现到很大的程度，那么它们就会损害膜的光学质量。
本发明的目的，就是由US-A4857613和US-A5288824描述的催化剂体系开始，开发改进的齐格勒-纳塔型催化剂体系，该催化剂体系没有形成微斑的上述缺点，且附加地产生了高的生产率，以及这样得到的聚合物的立构有规性。
我们发现，这种目的利用上述定义的齐格勒-纳塔型催化剂体系可以实现。
本发明的催化剂体系，其中除了含钛的固体组分a)外，还包含助催化剂。该助催化剂可以是铝化合物b)。优选使用附加的电子给体化合物c)与这种铝化物b)一起，进一步的作为助催化剂组分。
为制备含钛固体组分a)，所使用的钛化合物一般为三价或四价钛的卤化物或烷氧基化物，特别优选Ticl4。含钛的固体组分还含作为载体的硅凝胶。
此外，在含钛固体组分的制备中，使用镁化合物。特别适宜的镁化合物是卤化镁、烷基镁和芳基镁，以及烷氧基镁和芳氧基镁化合物，优选使用二氯化镁、二溴化镁和二(C1-C10烷基)镁化合物。含钛的固体组分可附加地含卤素，优选氯或溴。
含钛的固体组分a)还含电子给体化合物，例如单功能的或多功能的羧酸、羧酸酐和羧酸酯，也含酮类、醚类、醇类、内酯类和有机磷及有机硅化合物。作为含钛固体组分内的电子给体化合物，优选使用通式(II)邻苯二甲酸衍生物其中X和Y各自为Cl、或C1-C10烷氧基，或一起为氧原子。特别优选的电子给体化合物是X和Y各自是C1-C8烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基的苯二酸酯。
在含钛的固体组分内更优选的电子给体化合物是3-或4-元取代或未取代的环烷基-1，2二羧酸的二酯类，以及取代的或未取代的二苯甲酮-2-羧酸的单酯类。用于这些酯类的羟基化合物是酯化反应中常规的醇类例如C1-C15链烷醇类和C5-C7-环链烷醇类，这些醇最终带C1-C10烷基，以及C6-C10酚。
含钛的固体组分实质上可用已知方法来制备。这些方法的实例是如EP-A45975、EP-A45977、EP-A86473、EP-A171200、GB-A2111066、US-A4857613和US-A5288824所述。
为制备含钛的固体组分a)，优选采用下述的两步法：
在第一阶段，平均粒径通常为5-200μm，特别是20-70μm，孔体积为0.1-10cm3/g，特别是1.0-4.0cm3/g，和比表面积为10-1000m2/g，特别是100-500m2/g的硅凝胶(SiO2)作为细粉碎的载体首先与含镁化合物的液态链烷溶液混合，此后该混合物在10-120℃下搅拌0.5-5小时。优选使用0.1-1mol镁化合物/mol载体。随后，在连续搅拌下，卤素或卤化氢，特别是氯或氯化氢至少以两倍，优选至少五倍摩尔过量(按含镁化合物计)添加。大约30-120分钟后，在10-150℃下的反应产物与C1-C8的链烷醇，特别是乙醇、三价或四价钛的卤化物或烷氧化物，特别是TiCl4以及电子给体化合物混合。在该步骤中，从第一阶段制得的固体中每摩尔镁使用1-5mol的三价或四价的钛和0.01-1摩尔特别是0.1-0.5摩尔的电子给体化合物。该混合物在10-150℃下至少搅拌一小时，随后过滤分离出这样制得的固体，用C7-C10烷基苯，优选用乙苯洗涤。
在第二阶段中，由第一阶段制得的固体用过量的TiCl4或过量的TiCl4的惰性溶剂的溶液在100-150℃下提取几小时，所述的惰性溶剂优选烷基苯，在惰性溶剂中含至少5％(wt)的TiCl4。产物用液态链烷洗涤，直到洗涤液含小于2％(wt)的TiCl4为止。
这样制得的含Ti固体组分与作为齐格勒-纳塔型催化体系的助催化剂一起使用。适宜的助催化剂是铝化合物b)。
适宜作助催化剂的铝化合物b)是三烷基铝以及其中的烷基被烷氧基或卤原子如Cl或Br置换的那些化合物。优选使用三烷基铝化合物，它的烷基有1-8个碳原子，如三甲基铝、三乙基铝或甲基二乙基铝。
不仅优选使用铝化合物b)，而且也使用进一步作助催化剂的电子给体化合物c)，例如单功能或多功能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，以及酮类、醚类、链烷醇类、内酯类和有机磷及有机硅化合物。优选的电子给体化合物是通式(I)的有机硅化合物。
R1nSi(OR2)4-n (I)其中R1是相同或不同，各自是C1-C20烷基，可提供C1-C10烷基的5-至7-元环的环烷基，或C6-C20芳基或芳烷基，R2是相同或不同，并各自是C1-C20烷基，而n是1、2或3。特别优选使用其中R1是C1-C8烷基或5-至7-元环的环烷基和R2是C1-C4烷基且n是1或2的那些化合物。
在这些化合物中，特别强调是二甲氧基二异丙基硅烷、二甲氧基异丁基异丙基硅烷、二甲氧基二异丁基硅烷、二甲氧基二环戊基硅烷、二甲氧基异丁基一仲丁基硅烷、二甲氧基异丙基-仲丁基硅烷、二甲氧基二环戊基硅烷和二乙氧基异丁基异丙基硅烷。
单独的化合物b)和如果需要c)以任意顺序可用作助催化剂，或单独或以两组分的混合物形式使用。
按照本发明，在含钛固体组分a)中所使用的硅凝胶是细粉碎的，平均粒径为5-200μm，特别是20-70μm的硅凝胶，而主要粒子的平均粒径为1-10μm，特别是1-5μm。对本发明的目的来说，粒状的硅凝胶颗粒是通过磨碎SiO2水凝胶，如果需要，在适当的筛分后得到的颗粒。
而且，本发明所使用的细粉碎的硅凝胶也有空隙或通道，其平均直径为1-10μm，特别是1-5μm，在全部颗粒中的宏观比率(体积)为5-20％，特别是5-15％。尤其是，细粉碎的硅凝胶还有孔体积为0.1-10cm3/g，优选1.0-4.0cm3/g，且比表面积为10-1000m2/g，优选为100-500m2/g。
由于在细粉碎的硅胶中存在空隙或通道，因此显著地改进了在载体材料中的催化活性组分的分布。而且，通过空隙和通道以这种方式渗透材料对加入单体及助催化剂的扩散控制和对聚合动力学都有积极效果。为此目的，通过喷雾干燥磨碎的适当筛分SiO2水凝胶得到的细分开的硅凝胶用水或脂肪醇浆化。而，这样的细粉碎的硅凝胶也可商购。
存在于含钛固体组分a)内的硅凝胶量为0.1-1.0mol，特别是0.2-0.5mol的镁化合物/1mol硅凝胶。
助催化活性化合物b)和c)(如果需要)可以在含钛的固体组分a)上顺序地或一起作用。这通常是在0-150℃，特别是在20-90℃下，且在压力为1-100巴，特别是1-40巴压力下进行。
助催化剂b)和c)(如果需要)优选以这样的量来使用，即铝化合物中的铝和含钛固体组分a)中钛的原子比为10∶1-800∶1，特别是20∶1-200∶1，且所使用的助催化剂的铝化合物与电子给体化合物c)的摩尔比为1∶1-250∶1，特别是10∶1-80∶1。
本发明的催化剂体系特别适宜用于制备丙烯聚合物，即丙烯的均聚物和丙烯与C2-C10链烯烃的共聚物。
文中所述的C2-C10链烯烃指的是乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1或辛烯-1，其中共聚单体乙烯和丁烯-1是特别优选的。
但是，本发明的催化剂体系也可用来制备其它C2-C10链烯烃-1的聚合物，例如制备乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1或辛烯-1的均聚物或其聚物。
C2-C10链烯烃-1的这类聚合物的制备可以在C2-C10链烯-1聚合所使用的通常反应器中，间歇或优选连续地进行，例如像悬浮聚合或优选像气相聚合。适宜的反应器包括连续运行地搅拌反应器，该反应器内设有细粉碎聚合物的固定床，该聚合物由适当的搅拌器通常保持运动状态。当然，该反应也可在一组串联连接的反应器中进行。反应时间，即平均停留时间按每种情况下选择的反应条件决定。一般为0.2-20小时，最好是0.5-10小时。
聚合反应在20-150℃和1-100巴压力下有利地进行。优选的温度为40-100℃，压力为10-50巴。特别是对制备丙烯均聚物来说，聚合反应优选在50-100℃，特别是60-90℃，压力为15-40巴，特别是为20-35巴，和平均停留时间为0.5-5小时，特别是0.5-3小时的条件下进行。生成的聚链烯-1的分子量通过加入聚合工艺中通常的调节剂如氢来控制，且可在宽的范围内调节。也能够同时使用惰性溶剂如甲苯或己烷、惰气如N2或氩气和较少量的聚丙烯粉。
利用本发明的催化剂体系制备的丙烯均聚物或共聚物可得到通常分子量的聚链烯-1，优选聚合物的分子量(重均)为20000-500000。它们的熔体流动指数为230℃，并且在负载为2.16kg下，按照DIN 53735测定为0.1-100g/10分钟，特别是0.5-50g/10分钟。
本发明的催化剂体系与至今已知的催化剂体系相比较，有更高的生产率和立构有规性特别是在气相聚合中。以这种方法制得的聚合物还有高的松密度和低的残留氯含量。而且，本发明的催化剂体系具有显著地减少制得的聚合物中生成微斑的优点。
由于利用本发明的催化剂体系制备的丙烯聚合物的良好机械性质，因此它们特别适用于用来生产膜、纤维和模塑制品。
实施例1
a)含钛固体组分(1)的制备
在第一阶段中，将粒径为20-45μm、孔体积为1.5m3/g和比表面积为260m2/g的细分散的硅凝胶(SiO2)与正-丁基辛基镁的正-庚烷溶液混合，每摩尔SiO2使用0.3摩尔的镁化合物。细粉碎的硅凝胶的其它特征是主要颗粒的平均粒径为3-5μm，空隙和通道的直径为3-5μm，在全部颗粒中空隙和通道的宏观比率为15％(V)，该溶液在95℃下搅拌45分钟，然后冷却到20℃，此后，通入10倍摩尔量的HCl(以有机镁化合物计)。60分钟后，在连续搅拌的同时，将反应产物与乙醇混合，其量为3mol乙醇/mol镁。这种混合物在80℃下搅拌0.5小时，随后与7.2mol TiCl4和0.3mol邻苯二甲酸二-正-丁酯混合，在每种情况下，都是以1mol镁计。该混合物接着在100℃下搅拌1小时，过滤分离这样得到的固体，并用乙苯洗涤许多次。
这样制得的固体产物在125℃下，用浓度为10％(V)的TiCl4乙苯溶液提取。然后通过过滤从提取液中分离固体产物，用正-庚烷洗涤，直到提取液仅含0.3％(wt)TiCl4为止。
含钛的固体组分包含：
3.5％(wt)Ti
7.4％(wt)Mg
28.2％(wt)Cl。
用Coulter计数器分析测定粒径(硅凝胶颗粒的粒径分布)，按照DIN66131用氮气吸附或按照DIN66133用汞孔隙率测定法测定孔体积和比表面积。用扫描电子显微镜或电子探针微分析技术测定主要颗粒的平均粒径、空隙和通道的直径和它们的宏观比率(以体积计)，在每种情况下，是对颗粒的表面和对硅凝胶颗粒的截面。
b)丙烯的聚合
聚合是在作为分子量调节剂的H2存在下，在可利用容量为800升的立式搅拌气相反应器中进行。反应器内设-搅拌的细粉碎聚合物的固定床。该反应器的聚合物产量为152kg聚丙烯/小时。
在80℃和在32巴的压力下，将气态丙烯通入气相反应器。聚合反应以平均停留时间1.5小时在实施例1a所描述的含钛固体组分a)的帮助下，用6.6g/时的含钛固体组分a)和1384mmol/h三乙基铝及40mmol/h二甲氧基异丁基异丙基硅烷用作助催化剂的催化条件下连续地进行。
在气相聚合反应完成后，制得的丙烯均聚物在230℃和2.16kg负荷(按照DIN53735)下的熔体流动指数为12.2g/10分钟。对比实施例A
使用与本发明的实施例的相似方法，用相同的催化剂体系和在相同条件下进行丙烯的聚合，但是使用含下列性质的粒状硅凝胶的含钛固体组分a)：
粒径： 20-45μm
孔体积： 1.8cm3/g
比表面积： 325m2/g
全部颗粒中
通道和空隙的比率 ＜1.0％。
在气相聚合反应完成后，制得的丙烯均聚物在230℃和2.16kg负荷(按照DIN53735)下的熔体流动指数为12.5g/10分钟。
下表I示出了本发明的实施例1和对比实施例A的所使用催化剂体系的生产率以及在每种情况下制得的丙烯聚合物的下列性质：二甲苯可溶比率(测量聚合物的立构有规性)、庚烷可溶比率(测量聚合物的立构有规性)、氯含量、松密度、剪切模量(G模量)、粘度和微斑数。
表I 实施例1 对比例A生产率g聚合物/g含钛固体组分 22880 14350二甲苯可溶比率[％重量] 1.3 3.0庚烷可溶比率[％重量] 2.6 7.0氯含量[ppm] 12.5 20.7松密度 a)[g/e] 426 344G模量 b)[N/mm2 878 767微斑点数量c)[per m2 30-40 120-150a)按照DIN 53 466测定b)按照DIN 53 445测定c)对厚度为40μm的膜用Brabender装置在线测量法确定。将本发明实施例1与对比实施例A相比清楚地看出本发明的催化剂体系有较高的生产率，且获得的丙烯共聚物立构有规性增加(较低的二甲苯和庚烷可溶比率)、氯含量降低和松密度增加。另外，用本发明催化剂体系获得的丙烯聚合物也有较高的劲度(较高的G模量)和大大降低了的微斑数。实施例2a)制备含钛固体组分(1)
在第一阶段中，将粒径为20-45μm、孔体积为1.5cm3/g和比表面积为260m2/g的细粉碎的硅凝胶(SiO2)与正-丁基辛基镁的正-庚烷溶液混合，每摩尔SiO2使用0.3mol的镁化合物。细粉碎硅凝胶主要颗粒的平均粒径为3-5μm，且空隙和通道的直径为3-5μm，在全部颗粒中空隙和通道的宏观比率为约15％。该溶液在95℃下搅拌45分钟，然后冷却到20℃，此后，通入10倍摩尔量的HCl(以有机镁化合物计)。60分钟后，反应产物在连续搅拌的同时按3mol乙醇/mol镁的量与乙醇混合。该混合物在80℃搅拌0.5小时后与7.2mol TiCl4和0.5mol邻苯二甲酸二-正-丁酯混合，在每种情况下都以1mol镁计。该混合物在100℃下搅拌1小时，过滤分离这样制得的固体且用乙苯洗涤许多次。
这样制得的固体产物在125℃下用浓度为10％(V)的TiCl4乙苯溶液提取3小时。然后通过过滤分离固体产物，并用正-庚烷洗涤，直到提取溶剂仅含0.5％(Wt)TiCl4为止。
含钛的固体组分包含：
3.5％(wt％)Ti
7.4％(wt)Mg
28.2％(wt)Cl。
用Coulter计数分析器测定粒径(硅凝胶颗粒的粒径分布)、用氮吸附按DIN66131或用汞孔隙率计量法按DIN66133测定孔体积和比表面积。用扫描电子显微镜或电子探针显微分析技术测定主要颗粒的平均粒径、空隙和通道的直径及它们的宏观比率(V)，在每种情况下是对颗粒表面和对硅凝胶的颗粒截面b)丙烯的聚合
丙烯的聚合是在作为分子量调节剂的氩存在下，在一可利用容量为800升的立式搅拌气相反应器中进行。该反应器内设搅拌的细粉碎聚合物的固定床。
气态丙烯在80℃和32巴压力下通入气相反应器。聚合是在平均停留时间为1.5小时，在实施例2a所述的含钛固体组分a)帮助下和用7.4g/h的含钛固体组分a)、450mmol/h的三乙基铝及45mmol/h的二甲氧基异丁基异丙基硅烷作助催化剂的条件下连续地进行。
在气相聚合完成后，制得的丙烯均聚物在230℃和2.16kg负荷(按照DIN53735)下的熔体流动指数为11.5g/10分钟。对比实施例B
用与本发明实施例2相似的方法和相同的催化剂体系和在相同条件下进行丙烯的聚合，但是使用含下列性能的粒状硅凝胶的含钛固体组分a)：
粒径： 20-45μm
孔体积： 1.8cm3/g
比表面积： 325m2/g
在全部颗粒中
空隙和通道的比率： ＜1.0％
在气相聚合反应完成后，制得的丙烯均聚物在230℃和2.16kg负荷(按照DIN53735)下的熔体流动指数为12.4g/10分钟。实施例3
重复本发明实施例2的方法。丙烯以平均停留时间为1.5小时通入立式搅拌的800升气相反应器。聚合按平均停留时间1.5小时和6.5g/时上述的含钛固体组分，用450mmol/时的铝组分和15mmol/时的二甲氧基异丁基异丙基硅烷作助催化剂连续地进行。
在气相聚合反应完成后，制得的丙烯均聚物在230℃和2.16kg(按照D±N53735)下的熔体流动指数为12.3g/10分钟。对比实施例C
使用与本发明实施例3的相似方法，相同催化剂体系和在相同条件下进行丙烯的聚合，但是使用含下列性能的粒状硅凝胶含钛固体组分a)：
粒径： 20-45μm
孔体积： 1.8cm3/g
比表面积： 325m2/g
在全部颗粒中
空隙和通道的比率：＜1％
在气相聚合完成后，制得的丙烯均聚物在230℃和2.16kg负荷下的熔体流动指数(按照DIN53735)为13.0g/10分钟。实施例4
重复本发明实施例2的方法。按平均停留时间1.5小时将丙烯通入立式搅拌的800升气相反应器中。
聚合是在平均停留时间为1.5小时和上述的5.9g/时的含钛固体组分，用450mmol/时铝组分和9mmol/时的二甲氧基异丁基异丙基硅烷作助催化剂的条件下连续地进行。
在完成气相聚合反应后，制得的丙烯均聚物在230℃和2.16kg负荷(按照DIN53735)下的熔体流动指数为12.8g/10分钟。对比实施例D
利用与本发明实施例4的相似方法和相同的催化剂体系及在相同的条件下进行丙烯聚合，但是使用含下列性能的粒状硅凝胶的含钛固体组分a)：
粒径： 20-45μm
孔体积： 1.8cm3/g
比表面积： 325m2/g
在全部颗粒中
空隙和通道的比率：＜1.0％
在完成气相聚合后，制得的丙烯均聚物在230℃和2.16kg负荷(按照DIN53735)下的熔体流动指数为12.1g/10分钟。
下表II示出本发明实施例2-4和对比实施例A-C所使用的催化剂体系的生产率以及在每种情况下制得的丙烯均聚物的下述性质：二甲苯可溶的比率(测量聚合物的立构有规性)、氯含量和劲度(G模量)。
表II 实施例2 对比例B 实施例3 对比例C 实施例4 对比例D生产率[g聚合物/g含钛固体组分] 20100 12100 22800 13900 25400 15300聚合物的氯含量[ppm] 14 23 12 20 11 18二甲苯可溶比率[％重量] 1.0 1.9 1.3 3.0 2.2 3.8G模量[N/mm2]* 1010 925 960 830 900 780*)按照DIN 53 445测定
将本发明的实施例2-4与对比实施例B-D进行比较就很清楚，本发明的方法有更高的生产率和使丙烯聚合物有提高立构有规性的倾向(较低的二甲苯可溶比率)、降低了氯含量和提高了劲度(更高的G模量)。