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1、(10)申请公布号 CN 103965403 A (43)申请公布日 2014.08.06 C N 1 0 3 9 6 5 4 0 3 A (21)申请号 201310026592.X (22)申请日 2013.01.24 C08F 251/00(2006.01) C08F 220/58(2006.01) C08F 2/06(2006.01) (71)申请人孙亮 地址 110148 辽宁省沈阳市于洪区造化镇郭 大桥村文林苑2号 (72)发明人孙亮 (54) 发明名称 壳聚糖接枝AMPS的新方法 (57) 摘要 本发明涉及一种壳聚糖接枝共聚物制备的新 方法，属于天然高分子改性技术领域。该方法以壳。
2、 聚糖为原料，采用氨基酸盐酸盐离子液体为反应 溶剂，以丙烯酰胺基甲基丙磺酸（AMPS）为单体， 硝酸铈铵为引发剂，对苯二醌为阻聚剂，于50 60水浴条件反应2.5-3.5h，经过分离提纯，真 空干燥得到壳聚糖/AMPS接枝共聚物。该接枝共 聚物为交联态凝胶，产物接枝率可达到180%，在 酸性、中性、碱性条件下均难溶，具有一定的溶胀 性能。采用本发明的方法制备壳聚糖/AMPS接枝 共聚物，具有工艺简单、反应时间短、产品接枝率 高、反应条件容易控制、不添加有机溶剂等特点， 在医药、环保领域等具有广泛的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (19)中华人民共和国国。
3、家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103965403 A CN 103965403 A 1/1页 2 1.一种制备壳聚糖/AMPS的方法，其特征在于包括以下步骤： （1）向壳聚糖中加入质量浓度为1%的氨基酸盐酸盐离子液体，至壳聚糖溶解后，密闭 储存，得到均一溶液，备用； (2)在氮气保护下，加入引发剂硝酸铈铵、搅拌15min后一次加入单体质量百分比的 0.06%的阻聚剂对苯二醌，以及壳聚糖质量3.5-4.5倍的AMPS单体，升温至50-60，反应 2.5-3.5h，冷却至室温； （3）用3倍体积的无水乙醇，使接枝产物沉淀析出，沉。
4、淀物再用乙醇洗涤35次，40 真空干燥至恒重，得到壳聚糖接枝共聚物固体粉末； 根据权利1要求所述的一种制备壳聚糖/AMPS的方法，其特征在于：所述的壳聚糖脱乙 酰度90%。 2.根据权利1要求所述的一种制备壳聚糖/AMPS的方法，其特征在于：接枝共聚物为 交联态凝胶，产物接枝率可达到180%，在酸性、中性、碱性条件下均难溶，具有一定的溶胀性 能。 3.根据权利1要求所述的一种制备壳聚糖/AMPS的方法，其特征在于：所述的离子液 体溶液为以氯离子为阴离子的甘氨酸离子液体。 权 利 要 求 书CN 103965403 A 1/3页 3 壳聚糖接枝 AMPS 的新方法 技术领域 0001 本发明属于。
5、天然高分子物质技术领域，具体地说属于一种依靠离子液体绿色反应 溶剂进行壳聚糖接枝共聚制备的新方法。 背景技术 0002 壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基产物，具有良好的生物相容性、无毒性和生物可降 解性等特点，在食品、医药，水处理等许多领域得到广泛关注。在实际应用中，经常将各种单 体接枝到其表面，从而扩大应用范围。但是在将单体接枝到高分子表面时, 经常由于单体 均聚反应产生的均聚物影响了接枝率的提高, 甚至会由于均聚物太多而无法使接枝反应 继续进行。如何在壳聚糖接枝过程中改善或者阻止单体均聚、提高接枝率是个重要的问题。 目前，壳聚糖的接枝改性广泛采用传统方法，即在壳聚糖与稀酸或者壳聚糖与有机溶剂组。
6、 成的反应体系下，进行接枝反应，但是大部分方法消耗溶剂量大，步骤繁琐，且有机溶剂易 挥发； 离子液体(ionic liquids)又称为室温离子液体(room temperature ionic liquids)，它是完全由离子组成的液体，是室温附近下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，是 近几年新兴起的环境友好溶剂。传统的有机溶剂和电解质相比，具有一系列突出的优点： （1）具有非挥发特性，几乎没有蒸气压，因此它们可用在高真空体系中，同时具有无嗅、不燃 等特点，可作为环境友好的溶剂，减少因挥发而产生的环境污染问题；（2）具有较宽的稳定 温度范围，甚至在高于200时具有非常良好的热稳定性；（3）具有良。
7、好的溶解性能，通过 对其阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度也可以 调节；（4）易于与其它物质分离，可以循环利用；（5）具有较好的化学稳定性及较宽的电化 学窗口。目前，已经广泛应用于化学合成、生物催化、复合材料合成、甚至于纳米材料的合成 等领域。近年来, 国内外研究者利用离子液体为溶剂溶解纤维素, 发现其能溶解于离子 液体中, 同时离子液体还可以回收再利用。由于壳聚糖与纤维素具有相似的结构, 从理 论上讲, 能够溶解纤维素的离子液体也能够溶解壳聚糖； 0004目前关于壳聚糖在离子液体中溶解有一定报道，但是在离子液体中进行壳聚 糖改性的报道还很少。中国专利CN2。
8、00710043563.9公开报道了以离子液体为溶剂的纤维 素共混纤维的制备和应用；中国专利CN200810228127.3公开报道 了一种水解壳聚糖和甲 壳素的方法；中国专利CN200810013967.8公开报道了一种清洁制备酰基壳聚糖的方法； Akihiko Takegawa等在Carbohydrate Polymers（2010,79:85-90）上报道了采用溴化1-烯 丙基-3-甲基咪唑和氯化1-丁基-3-甲基咪唑两种离子液体，制备了甲壳素/纤维素凝胶 薄膜。梁升在.高分子材料科学与工程（2010，26（2）:70-72）上报道了合成了一系列氨基 酸类离子液体, 并采用其水溶液对壳聚。
9、糖进行溶解，分别对溶解前后的壳聚糖进行表征, 结果表明溶解过程中未发现壳聚糖衍生化。 发明内容 说 明 书CN 103965403 A 2/3页 4 0003 本发明的目的即是采用一种绿色化学的手段，在离子液体中进行壳聚糖与丙烯酰 胺基甲基丙磺酸（AMPS）的接枝改性，得到目标产品。本发明效率高，过程简单可控，能够满 足生产要求； 本发明的一种制备壳聚糖接枝丙烯酰胺基甲基丙磺酸的新方法，包括下列步骤： （1）向壳聚糖中加入质量浓度为1%的氨基酸盐酸盐离子液体，至壳聚糖溶解后，密闭 储存，得到均一溶液，备用； (2) 在氮气保护下，加入引发剂硝酸铈铵、搅拌15min后一次加入单体质量百分比的 0。
10、.06%的阻聚剂对苯二醌，以及壳聚糖质量3.5-4.5倍的AMPS单体，升温至50-60，反应 2.5-3.5h，冷却至室温； （3）用3倍体积的无水乙醇，使接枝产物沉淀析出，沉淀物再用乙醇洗涤35次，40 真空干燥至恒重，得到壳聚糖接枝共聚物固体粉末； 所述的壳聚糖脱乙酰度90%，接枝共聚物为交联态凝胶，产物接枝率可达到180%，在 酸性、中性、碱性条件下均难溶，具有一定的溶胀性能。所述的离子液体溶液为离子液体的 水溶液。离子液体由阴阳离子组成，是以氯离子为阴离子的甘氨酸离子液体，离子液体显酸 性。所述的改性材料可用于化妆品、药物载体、水处理吸附剂与絮凝剂等方面； 本发明提供的以离子液体为溶。
11、剂，进行壳聚糖接枝改性与现有技术相比具有以下优 势： （1）本发明的改性过程克服了传统溶剂易挥发、污染严重、腐蚀设备等缺点，是一种比 较绿色的改性方法；（2）本过程获得的产物直接为交联共聚物，具有一 定的吸水和吸附性 能。（3）本发明提供的制备过程简单，条件温和，反应时间短，取代度高，不产生污染物，是一 种环境友好型的制备工艺； 具体实施方式 0004 以下通过具体实例进一步说明本发明描述的方法，但并不局限于这些实施例子； 实施例1 在带有搅拌装置的三口反应瓶中，将1g壳聚糖粉末溶于100ml浓度为1%的甘氨酸离 子液体水溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解，密闭，室温放置过夜，备用；在氮气保护下，加。
12、入 引发剂硝酸铈铵、搅拌15min后一次加入单体质量百分比的0.06%的阻聚剂对苯二醌，以及 壳聚糖质量4倍的AMPS单体，升温至60，反应2.5h，冷却至室温；用3倍体积的无水乙 醇，使接枝产物沉淀析出，沉淀物再用乙醇洗涤35次，40真空干燥至恒重，得到壳聚糖 接枝共聚物固体粉末，测得其接枝率为180%。所得产物经红外光谱分析发现，接枝共聚物红 外光谱除了保留了壳聚糖的特征吸收峰（3440cm -1 ）外，在1039 cm -1 处出现-SO 2 特征吸收 峰，这表明壳聚糖与AMPS发生了接枝共聚反应； 实施例2 在带有搅拌装置的三口反应瓶中，将1g壳聚糖粉末溶于100ml浓度为1%的甘氨酸。
13、离 子液体水溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解，密闭，室温放置过夜，备用；在氮气保护下，加入 引发剂硝酸铈铵、搅拌15min后一次加入单体质量百分比的0.06%的阻聚剂对苯二醌，以及 壳聚糖质量4倍的AMPS单体，升温至60，反应3h，冷却至室温；用3倍体积的无水乙醇， 使接枝产物沉淀析出，沉淀物再用乙醇洗涤35次，40真空干燥至恒重，得到壳聚糖接 说 明 书CN 103965403 A 3/3页 5 枝共聚物固体粉末，测得其接枝率为113%； 实施例3 在带有搅拌装置的三口反应瓶中，将1g壳聚糖粉末溶于100ml浓度为1%的甘氨酸离 子液体水溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解，密闭，室温放置过夜，备用；。
14、在氮气保护下，加入 引发剂硝酸铈铵、搅拌15min后一次加入单体质量百分比的0.06%的阻聚剂对苯二醌，以及 壳聚糖质量3.5倍的AMPS单体，升温至60， 反应2.5h，冷却至室温；用3倍体积的无水 乙醇，使接枝产物沉淀析出，沉淀物再用乙醇洗涤35次，40真空干燥至恒重，得到壳聚 糖接枝共聚物固体粉末，测得其接枝率为102%； 实施例4 在带有搅拌装置的三口反应瓶中，将1g壳聚糖粉末溶于100ml浓度为1%的甘氨酸离 子液体水溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解，密闭，室温放置过夜，备用；在氮气保护下，加入 引发剂硝酸铈铵、搅拌15min后一次加入单体质量百分比的0.06%的阻聚剂对苯二醌，以及 壳聚糖质量4倍的AMPS单体，升温至50，反应2.5h，冷却至室温；用3倍体积的无水乙 醇，使接枝产物沉淀析出，沉淀物再用乙醇洗涤35次，40真空干燥至恒重，得到壳聚糖 接枝共聚物固体粉末，测得其接枝率为135%。 说明书附图说明 0005 图1是壳聚糖的红外光谱图； 图2是壳聚糖/AMPS新接枝的红外光谱图。 说 明 书CN 103965403 A 1/1页 6 图1 图2 说 明 书 附 图CN 103965403 A 。