五元金属非晶态合金 本发明涉及非晶态金属合金，一般涉及通过将合金在大量成核和结晶发生之前冷却到其玻璃转变温度之下的温度，使该合金熔体凝固而形成的金属非晶体。
当从液相冷却时，普通金属与合金结晶。但是已发现，当足够快地冷却时，一些金属和合金可过冷并在室温保持很粘的液相或玻璃态。一般需要冷却速度在104-106K/秒的数量级。要达到这样快的冷却速度，使很薄层(如小于100微米)的熔融金属或熔融金属微滴与保持在接近室温的导热基片接触。
所希望的是，为抑制结晶所需的冷却速度在1-103K/秒数量级或更低。最近发现锆和/或钛的合金，铜和/或镍的合金，其它过渡金属和铍的合金形成相当厚度的非晶体。这些合金成分公开在美国专利5,288,344和5,368,659中。因此将这些在先专利的主题参照而引入本文。希望提供无铍的非晶态合金。
因此，按照目前优选的实施方案提供至少为五元的合金，它是由于在玻璃转变温度以下，以小于103K/秒的速度冷却而形成的金属非晶体。现已找到这样一种形成合金成分范围，该范围能以形成三维尺寸至少为一毫米的物体的冷却速度形成非晶态固体。换句话说，这样合金的片的厚度至少为1毫米。
该合金成分范围包括Zr和/或Hf：45-65％(原子)，Ti和/或Nb：5-7.5％(原子)，Al和/或Zn 5-15％(原子)。该合金的其余成分包括Cu、Fe和Co和/或Ni。限制该成分地限制要使Fe小于10％(原子)。此外，Cu与Ni和/或Co的比在1∶2-2∶1范围内。优选的Ti(或Nb)含量大于5％(原子)。
更严格地说，有一种组成式如下的合金：
(Zr，Hf)a(Al，Zn)b(Ti，Nb)c(CuxFey(Ni，CO)z)d式中的限定：
45＜a＜65
5＜b＜15
5＜c＜7.5
d＝100-(a+b+c)
dy＜100.5<xz<2]]>
该合金成分还可包括直到约4％的其它过渡金属和总量不大于2％的其它元素。
出于本发明的目的，金属非晶态产物的定义为含至少50％(体积)玻璃状的或非晶相的材料。这实际上是非晶和结晶相的微观混合物，并非试样的一部分是非晶态而另一部分是晶体的状态。非晶态形成能力可由冷却速度为106K/秒数量级的急冷淬火确定。更常见地是，实施本发明而提供的材料含基本上100％非晶相。对于可用于制造尺寸大于几微米的零件的合金而言，临界冷却速度小于103K/秒是期望的。最好是，在1-100K/秒或更低范围内的避免结晶的冷却速度。
为鉴定优选的非晶态形成合金，选择浇铸层至少一毫米厚的能力。0.5mm的浇铸层是非晶态的组合物也是可接受的。一般地说，厚度上的数量差的一个数量级代表冷却速度上数量差的二个数量级。一个厚度约1毫米的非晶试样代表约500K/秒的冷却速度。
达到这样的冷却速度可通过许多技术，例如将合金浇铸到被冷却的铜模中以生产非晶材料的板、棒、带或网状部件，其厚度可大于1毫米。压铸技术可达到范围为100-2×103K/秒的更快的冷却速度。
目前用来浇铸非晶合金的一般方法，例如对薄箔的急冷淬火、单或双辊熔体纺铸、水熔体纺丝或平流铸板也可使用。非晶或部分非晶相合金柱可通过使用电弧冶炼炉产生。在水冷坩埚中通过电弧将小试样熔炼几次，以达到试样均匀。当电弧停止时，试样随着热量通过坩埚排出而凝固。
电弧熔炼炉中的冷却受到合金的单面的局部表面与冷却表面间的接触的限制。所以，在电弧熔炼炉中的冷却作用在此合金组合物中产生温度梯度。在靠近冷却表面的合金区域冷却快，而在远离冷却表面的合金区域冷却速度低。结果是最靠近冷却表面的合金区域完全是非晶态，而最远离的合金区域则会结晶。典型的小金属滴(5克)在电弧熔炼炉中的冷却速度的数量级为10-100K/秒。
按本发明的实践已鉴定出许多新非晶形成合金。适于形成玻璃体或非晶态材料的合金范围可以许多方法确定。该成分范围中的一些用相当高的冷却速度形成金属非晶体，而优选的成分用明显低的冷却速度形成金属非晶体。随着加入材料的不同，该合金范围的限制可稍微变化。该范围包括这样的合金：它们在从熔化温度以显著小于约105K/秒，优选小于103K/秒，而常以更低的冷却速度，最好小于100K/秒冷却到非晶转变温度以下时形成金属非晶体。
已发现含Ti、Zr(或Hf)、Al(或Zn)、Cu和Ni(或Co)的五元或更复杂的合金以比以前认为可能的速度还低得多的临界冷却速度形成了金属非晶体。限制量的Fe也可作为Cu和Ni-部分包括在内。这种材料的四元合金未被发现以至少1毫米的最小尺寸制成完全的非晶体。在本发明实践中发现低至约10K/秒的临界冷却速度的五元合金。
一般地说，较好的非晶形成合金至少是五元合金。四元合金具有Ti、Cu、至少一种选自Zr和Hf的前过渡金属和至少一种选自Ni和Co的后过渡金属。五元合金具有Ti和/或Nb、Al和/或Zn、Zr和/或Hf、Cu和Ni和/或Co、和任选的一些Fe。该非晶形成合金还可包括最多为4％的其它过渡金属和总量≤2％的其它元素，(除非另有说明，这里所说的成分百分数是原子的分数)。该另外的2％可包括Be，它趋于降低临界冷却速度，但最好避免Be。
广泛地说，本发明的非晶形成合金包括Ti和/或Nb：5-7.5％(原子)、Zr和/或Hf：45-65％(原子)、Al和/或Zn：5-15％(原子)。余量可包括Cu、Fe和Co和/或Ni。Hf基本上可与Zr互换。同样，Ti可与Nb互换，而Al可与Zn互换。Co可以被Ni取代，并且在一定范围内还可包括Fe。Fe的量不大于10％(原子)。
就最好的非晶形成性能而言，最好Ti(或Nb)含量超过5％(原子)，而且最好Ti最多为6％(原子)。Al含量最好小于约12％(原子)。确实有较佳的合金范围；例如，当Ti大于5％(原子)和Zr在45-60％(原子)范围内时，形成好的非晶形成组成。其它优选的成分有5-7.5％(原子)Nb和50-65％(原子)Zr。
良好的非晶合金的通式如下：
(Zr，Hf)a(Al，Zn)b(Ti，Nb)c(CuxFey(Ni，Co)z)d
该通式限定如下：
45＜a＜65
5＜b＜15
5＜c＜7.5
d＝100-(a+b+c)
d·y＜100.5<xz<2]]>
在该式中，a、b、c和d是相根据该整个混合物的摩尔重量测量所测得的原子百分数，可变的x、y和z是原子分数。在一定的条件下，在该组分中a的范围为45-65，b的范围为5-15，c的范围为5-7.5，而d为余量。Cu的原子数x，Ni和/或Co的原子数z的限制要使x与z之比的范围为1∶2-2∶1。这种限制由式表示。Fe的原子数的限制要使原子数y和原子百分数d的乘积小于10，即d·y＜10。
换句话说，Cu和Ni的比的范围为1∶2-2∶1。对于更好的非晶形成合金而言，最好，Cu与Ni和/或Co的比的范围为1∶1-1.5∶1。很明显，最好的非晶形成合金的Cu与Ni比为约1.2。
最好，在该合金成分中使用与Hf相对的Zr，因为Zr经济并且提供耐蚀性优越和重量轻的的合金。因类似的理由，Ti最好超过Nb。最好，在该合金成分中使用与Co相对的Ni，因为Co成本稍高一些，且用Ni比用Co呈现更低的临界冷却速度。Al最好超过Zn，这是因为后者在处理温度下具有显著的蒸汽压，且与用Al相比保持合金成分更困难。
在该非晶形成范围内优选的合金成分的形成非晶的临界冷却速度小于103K/秒而某些看来似乎具有低到10K/秒的临界冷却速度。该冷却速度未经很好地测量，例如，可能是2×103或低于103。103的冷却速度被认为是约0.5-1mm厚的试样的数量级。
一个优选合金成分的例子包括Zr：52.5-57.5％(原子)，Ti和/或Nb：5％(原子)，Al和/或Zn：7.5-12.5％(原子)，Cu：15-19.3％(原子)，Ni和/或Co：11.6-16.4％(原子)。其它优选合金成分可用下式表示：Zr52.5Ti5(Al，Zn)10Cu17.9(Ni，Co)14.6、Zr57Nb5(Al，Zn)10Cu15.4(Ni，Co)12.6和Zr56-58Nb5(Al，Zn)7.5-12Cu13.8-17(Ni，Co)11.2-14。
一般地说，在该非晶合金中可允许直到4％的其它过渡金属。还可注意到，该非晶形成合金可允许明显量的被认为是伴随或杂质材料的一些元素。例如，在该金属非晶体中溶有相当量的氧而不显著改变结晶曲线。其它偶然存在的元素，例如Ge、P、C或N，可以小于约2％(原子)的总量存在，最好是其总量小于约1％(原子)。
在这些很宽的成分范围中，也可有这样的合金组合：它没有如各权利要求中所述的足够低的冷却速度来形成至少1/2或1毫米厚的非晶态物体。在本发明中根本未要求保护在这些范围中的合金。该权利要求仅针对具有1毫米的最小尺寸的，至少50％非晶态相的和具有在所述范围内成分的物体。如果该物体不是金属非晶体，则不要求保护。
当该物体最小尺寸具有至少1mm厚度时，即该物体所有尺寸都有至少1mm尺寸时，从熔融态通过玻璃转变温度可达到的冷却速度不大于约103K/秒。更高的冷却速度仅在薄得多的截面可以达到。如果该非晶态物体的厚度明显大于1mm，当然，冷却速度相应地降低。具有更低临界冷却速度并能在这种更厚截面中形成非晶态合金的成分在该公开的范围中。例如，在具有最小尺寸约2毫米的物体内，合金已完全形成非晶态。
由所述范围包括的各种材料组合中，有不寻常的金属混合物，即它在小于约105K/秒的冷却速度下不形成至少50％的非晶相。合适的组合通过将该合金成分熔融，急冷淬火和检验试样非晶态特性的简单方法很容易确定。优选的成分用较低的临界冷却速度很容易确定。
该金属非晶体的非晶态特性可通过许多熟知的方法，如X-射线衍射法，差热分析或透射电子显微镜分析来检验。
本发明对所提供的合金对于形成复合材料是特别有用的，在此材料中在非晶金属合金基体中嵌入其它材料的纤维或颗粒。许多颗粒和纤维适合制造这种复合材料，这包括例如，金刚石、立方氮化硼、难熔金属碳化物(如碳化钨、碳化硼、碳化硅)、氮化物(如氮化钛)、碳氮化物(如碳氮化钛、氧碳氮化钛)、氧化物(如氧化硅、氧化镁、氧化铝)和硅化物(如硅化锆Zr3Si2)、硅和其它半导体、难熔金属(如钨、钼、钢)和金属间化合物、热解碳、石墨、硼、二氧化硅基玻璃和天然或人工合成的矿物(如硅酸盐)。当然，所选择的这些纤维或颗粒不应与形成该非晶态相的金属合金反应或溶在其中。
现已发现该非晶态金属合金湿润很多材料，因而可通过在高压下压制颗粒，以形成自支承体，及使液体合金渗入该支撑体的孔中来制造复合材料，也可制造纤维的毡片或纺织品，再使液体合金渗入该毡或纺织品中。换句话说，可将颗粒和/或纤维与随后被铸成需要的形状的液体合金混合。由于有某些颗粒或纤维，该复合材料的导热性大于单独合金的导热性。用这种复合材料，用给定的冷却速度，该可为非晶态的物体的厚度大于同样合金非晶体的厚度。
实施例
下面是合金的表，该合金可被铸成有大于50％(体积)非晶态相的至少1mm厚的带，合金成分通过将表1中所列值代入上述通式中而被确定。
每个元素下面所列的值对应通式中的一个变数。例如，Zr锆下面所列的值对应该通式中的变数“a”。此外，在标题“注下”，表示出冷却该合金成分以获得非晶态试样的方法。
“D”表示用压铸技术产生的非晶态组合物。
“A”表示用电弧炼炉技术产生的非晶态组合物。
“P”表示用电弧熔炼炉技术产生的部分地非晶态组合物。部分的非晶态试样是将试样不均匀加热的产物。除非加热到很高的温度，在电弧熔炼炉中的一些合金小粒并未完全熔化。紧挨着电弧熔炼炉水冷炉底的薄层保持不熔化。当此试样冷却时，这些结晶区可从表面生长出。如果冷却速度接近形成非晶态的临界冷却速度，这些晶体可穿该合金小粒的相当厚的厚度生长。如果该合金是一个良好的非晶体形成物，以使临界冷却速度相当低，则晶体就不从成核表面大量生长。更薄的和具有更高冷却速度的试样边缘也可保留非晶态。
表I：原子百分数Zr Ti Nb Al Cu Ni 注45 7.5 5 7.5 19.5 15.5 D50 7.5 5 7.5 16.5 13.5 D55 7.5 5 7.5 13.5 11.5 D47.5 5 5 7.5 19.5 15.5 D52.5 5 5 7.5 16.5 13.5 P57.5 5 5 7.5 13.5 11.5 P50 4 3.5 7.5 19.5 15.5 P55 4 3.5 7.5 16.5 13.5 P60 4 3.5 7.5 13.5 11.5 P50 0 7.5 7.5 19.5 15.5 D55 0 7.5 7.5 16.5 13.5 P60 0 7.5 7.5 13.5 11.5 P45 0 7.5 7.5 20 20 D45 0 5 7.5 23.5 19 D50 0 5 7.5 20.5 17 P55 0 5 7.5 18 14.5 P60 0 5 7.5 15 12.5 P45 0 10 7.5 20.5 17 D50 0 10 7.5 18 14.5 D55 0 10 7.5 15 12.5 D52.5 0 7.5 7.5 14 18.5 D57.5 0 7.5 7.5 12 15.5 D45 0 7.5 5 23.5 19 D50 0 7.5 5 20.5 17 P55 0 7.5 5 18 14.5 P60 0 7.5 5 15 12.5 P45 0 7.5 10 20.5 17 D50 0 7.5 10 18 14.5 D55 0 7.5 10 15 12.5 P60 0 7.5 10 12.5 10 P52.5 0 5 7.5 19.25 15.75 P52.5 0 3.5 7.5 20 16.5 P57.5 0 5 7.5 16.5 13.5 AZr Ti Nb Al Cu Ni 注57.5 0 3.5 7.5 17.5 14 P57 0 5 8 16.5 13.5 A57 0 5 8.5 16.2 13.3 A57 0 5 10 15.4 12.6 A56.5 0 5 7.5 17 14 P56.5 0 5 8.5 16.5 13.5 A 57 0 5 11 14.9 12.1 A52.5 0 5 12.5 16.5 13.5 P55 0 5 12.5 15.1 12.4 A57.5 0 5 12.5 13.8 11.2 A60 0 5 12.5 12.4 10.1 P52.5 0 5 15 15.1 12.4 P55 0 5 15 13.8 11.2 P57.5 0 5 15 12.4 10.1 P60 0 5 15 11 9 D50 0 7.5 7.5 17.5 17.5 D55 0 7.5 7.5 15 15 P50 0 7.5 7.5 15 20 D55 0 7.5 7.5 13 17 P52.5 0 5 8.5 14.6 19.4 P55 0 5 8.5 13.5 18 P57.5 0 5 8.5 12.4 16.6 P52.5 0 5 8.5 20.4 13.6 A55 0 5 8.5 18.9 12.6 A57.5 0 5 8.5 17.4 11.6 A60 0 5 8.5 15.9 10.6 P55 0 5 8.5 18 12 A57.5 0 5 10 16.5 11 A54 0 5 10 18.6 12.4 A56 0 5 10 17.4 11.6 A52.5 0 5 12.5 18 12 P55 0 5 12.5 16.5 11 A57.5 0 5 12.5 15 10 A52.5 0 7.5 10 16.5 13.5 PZr Ti Nb Al Cu Ni 注57.5 0 7.5 10 13.75 11.25 P52.5 0 2.5 10 19.25 15.75 D55 0 2.5 10 17.9 14.6 D57.5 0 2.5 10 16.5 13.5 D60 0 2.5 10 15.1 12.4 D52.5 5 0 7.5 19.3 15.7 P55 5 0 7.5 17.9 16.4 A57.5 5 0 7.5 16.5 13.5 A52.5 5 0 10 17.9 14.6 A55 5 0 10 16.5 13.5 A57.5 5 0 10 15.1 12.4 P50 5 0 10 19.3 15.7 P45 9 0 6 30 10 D50 9 0 6 20 15 P55 9 0 6 15 15 P60 9 0 6 10 15 P45 12 0 8 20 15 D50 12 0 8 15 15 D55 12 0 8 10 15 D45 5 0 5 37 8 D50 5 0 5 30 10 D55 5 0 5 20 15 P60 5 0 5 15 15 P65 5 0 5 10 15 P45 7.5 0 7.5 30 10 D50 7.5 0 7.5 20 15 P55 7.5 0 7.5 15 15 P60 7.5 0 7.5 10 15 P45 10 0 10 20 15 D50 10 0 10 15 15 D55 10 0 10 10 15 P60 10 0 10 10 10 D45 6 0 9 30 10 P50 6 0 9 20 15 PZr Ti Nb Al Cu Ni 注55 6 0 9 15 15 P60 6 0 9 10 15 D45 8 0 12 20 15 D50 8 0 12 15 15 P55 8 0 12 10 15 P45 4.5 0 10.5 30 10 D50 4.5 0 10.5 20 15 P55 4.5 0 10.5 15 15 P60 4.5 0 10.5 10 15 P40 6 0 14 30 10 D45 6 0 14 20 15 D50 6 0 14 15 15 P55 6 0 14 10 15 P55 7.5 0 7.5 20 10 P55 7.5 0 7.5 10 20 P55 7.5 0 7.5 17 13 P57.5 7.5 0 7.5 15.1 12.4 P60 7.5 0 7.5 13.8 11.2 P
这里叙述了具有低临界冷却速度的非晶形成合金成分的许多类型和特殊实施例。对于该现有技术中的普通技术人员显而易见的是：所述的非晶形成区域的界限是近似的，稍微超出这些精确界限的成分可能是好的非晶形成材料，而在小于1000K/秒的冷却速度下，稍微在这些界限中的成分可能不是非晶形成材料。因此在下述权利要求的范围中，本发明可以与所述精确成分有些变化的成分来实施。