二甲基醚从含氧化合物至烯烃方法的集成回收和聚丙烯的制备.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102803314 A (43)申请公布日 2012.11.28 C N 1 0 2 8 0 3 3 1 4 A *CN102803314A* (21)申请号 201080026294.5 (22)申请日 2010.05.03 61/187,347 2009.06.16 US C08F 110/06(2006.01) (71)申请人埃克森美孚化学专利公司 地址美国得克萨斯 (72)发明人 GG小麦克格拉莫瑞 LC史密斯 JL班克罗伏特 (74)专利代理机构中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人杨立芳 (54) 发明名称 二甲基醚从含氧化合物至烯烃方。

2、法的集成回 收和聚丙烯的制备 (57) 摘要 本发明提供了制备聚丙烯的方法，包括使含 氧化合物料流与分子筛接触以形成包含丙烷、丙 烯和二甲基醚的烯烃料流；将所述烯烃料流引入 到具有少于200个理论级数的丙烯精馏塔中；从 所述丙烯精馏塔排出包含二甲基醚的塔底料流、 包含丙烷的侧料流和包含丙烷和丙烯的塔顶料 流；将所述塔顶料流引入到冷凝器中以聚集富丙 烯料流；使所述富丙烯料流流到分流器以产生 (i)引入到聚丙烯反应器中以接触聚烯烃催化剂 的第一丙烯料流，和(ii)再引入到所述精馏塔中 的第二丙烯料流，所述第一和第二丙烯料流按合 乎需要的比例引入；和将所述二甲基醚料流循环 以接触所述分子筛。 (30。

3、)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2011.12.14 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2010/033332 2010.05.03 (87)PCT申请的公布数 据 WO2010/147705 EN 2010.12.23 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书11页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 11 页 附图 1 页 1/1页 2 1.制备聚丙烯的方法，包括： (a)使含氧化合物料流与分子筛接触以形成包含丙烷、丙烯和二甲基醚的烯烃料流； (b)将所述烯烃料流引入到具有少于200个理论级数的丙烯。

4、精馏塔中； (c)从所述丙烯精馏塔排出包含二甲基醚的塔底料流、包含丙烷的侧料流和包含丙烷 和丙烯的塔顶料流； (d)将所述塔顶料流引入到冷凝器中以聚集富丙烯料流； (e)使所述富丙烯料流流到分流器以产生(i)引入到聚丙烯反应器中以接触聚烯烃催 化剂的第一丙烯料流，和(ii)再引入到所述精馏塔中的第二丙烯料流，所述第一和第二丙 烯料流按12-130范围的比例引入；和 (f)将所述二甲基醚料流循环以接触所述分子筛。 2.权利要求1的方法，其中所述烯烃料流和塔顶料流还包含乙烯和乙烷；所述方法还 包括从所述冷凝器分离富乙烷和乙烯的料流。 3.权利要求1和2的方法，还包括将所述烯烃料流引入到脱乙烷塔中以。

5、产生第二烯烃 料流，然后将所述第二烯烃料流引入到所述丙烯精馏塔中。 4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述丙烯精馏塔在提供包含少于200wppm二甲 基醚的第一丙烯料流的条件下操作。 5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述丙烯精馏塔在提供包含1-10wt丙烷的 第一丙烯料流的条件下操作，按所述第一丙烯料流的重量计。 6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述分子筛选自硅铝酸盐或硅铝磷酸盐。 7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述丙烯精馏塔内的压力在50-1000psig的范 围内。 8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述烯烃料流未经加氢处理。 9.前述权利要求中任一项的方法，其中在沿着所。

6、述丙烯精馏塔位于距所述丙烯精馏塔 的塔底1-40个理论级数的位置排出所述侧料流。 10.前述权利要求中任一项的方法，其中将来自所述聚合反应器的未反应的氢气、乙 烷、丙烯和丙烷的至少一部分引导至分离装置；和其中将回收的任何丙烷和/或丙烯引导 至所述烯烃料流或丙烯精馏塔。 11.前述权利要求中任一项的方法，其中在进入所述精馏塔之前为所述烯烃料流提供 除去C4和更高级烃的装置。 12.前述权利要求中任一项的方法，其中在循环以接触所述分子筛之前为所述二甲基 醚料流提供除去C4和更高级烃的装置。 13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述丙烯精馏塔具有少于165个理论级数。 14.前述权利要求中任一项的。

7、方法，其中所述丙烯精馏塔具有20-200个理论级数。 15.前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法还包括从所述聚丙烯反应器分离聚 丙烯。 权 利 要 求 书CN 102803314 A 1/11页 3 二甲基醚从含氧化合物至烯烃方法的集成回收和聚丙烯的 制备 技术领域 0001 本公开内容涉及由源自通过分子筛催化剂催化的含氧化合物(oxygenate)至烯 烃方法的烯烃进料制备聚烯烃例如聚丙烯的方法。 背景技术 0002 使用分子筛的甲醇至烯烃(MTO)方法，更广泛地，含氧化合物至烯烃 (OTO)方法产生作为副产物的二甲基醚(DME)。DME在某些分子筛存在下对烯烃 具有反应性并因此有用地经。

8、回收以便循环至MTO反应器。从此类烯烃料流分离DME并输送 可用于聚合方法的丙烯的一些方法是已知的，例如在US 2005-0187358、US 2008-0242908、 WO 2006-061227和WO 2003-033441获知。 0003 在经由OTO(或MTO)反应器由含氧化合物制备聚丙烯的完全优化的生产设备组 中，使丙烯产物的产率最大化同时使投资和操作成本最小化是有利的。这必须在不将DME 引入至聚合反应器中的情况下达到，令人遗憾地，提高丙烯产物的产率通常提高作为副产 物的DME的量。因此，本领域中已知的要素的简单组合不足以制备适合于按合理的成本聚 合的丙烯。需要的是在制备有用的丙。

9、烯过程中进一步降低投资成本，同时维持所述丙烯中 所需低水平的含氧化合物例如DME的方法。 发明内容 0004 发明概述 0005 在一个方面中提供了制备聚丙烯的方法，包括使含氧化合物料流与分子筛接触以 形成包含丙烷、丙烯和DME的烯烃料流；将所述烯烃料流引入到具有例如，少于200个理论 级数(theoretical stage)的丙烯精馏塔中；(i)从所述丙烯精馏塔底料流排出DME料流， (ii)从丙烯精馏侧料流排出丙烷料流，和(iii)从所述丙烯精馏塔顶料流排出包含丙烷 和丙烯的气体料流；将所述气体料流引入到冷凝器中以聚集富丙烯料流；使所述富丙烯料 流流到分流器以产生(i)引入到聚丙烯反应器。

10、中以接触聚烯烃催化剂的第一丙烯料流，和 (ii)再引入到所述精馏塔顶中的第二丙烯料流，所述第一和第二丙烯料流按本文描述的任 何合乎需要的比例，例如12-130范围的比例引入；和将所述DME料流循环以接触所 述分子筛。然后从所述聚丙烯反应器分离聚丙烯。 0006 在某些实施方案中，所述烯烃料流和塔顶料流还包含乙烯和乙烷；所述方法因此 还包括从所述冷凝器分离富乙烷和乙烯的料流。 0007 在某些实施方案中，所述方法还包括将所述烯烃料流引入到脱乙烷塔中以产生第 二烯烃料流，然后将所述第二烯烃料流引入到所述丙烯精馏塔中。 0008 本文公开的各种描述性元素和数值范围可以与其它描述性元素和数值范围结合 。

11、以描述本文描述的设备和方法的优选的实施方案；此外，可以将元素的任何数值上限与同 样元素的任何数值下限结合以描述优选的实施方案。在这方面，短语在X-Y的范围内 说 明 书CN 102803314 A 2/11页 4 旨在将X和Y值包括在该范围内。 0009 附图简述 0010 图1是将含氧化合物例如甲醇和DME转化成烯烃例如丙烯，然后制备聚丙烯的基 本化学方法的流程图。 0011 图2是可用于制备合乎需要的丙烯进料以便制备聚丙烯的设备的更详细的流程 图，所述设备包括丙烯精馏塔和聚丙烯聚合反应器。 0012 发明详述 0013 发明人已经发现，丙烯的中间等级可以由OTO(或MTO)方法，或相似的方。

12、法制备， 该中间等级经精炼足以用来制备聚丙烯。在分离所需丙烯时，可以使用比通常实践的处理 更温和且花费更低的处理精馏含丙烯和丙烷的OTO排出物。因此，例如，使用较矮的塔，可 以使用适合于分离含可接受量丙烷的丙烯的蒸馏条件实现精馏，同时除去残留组分例如 DME。这种方法利用丙烷与丙烯在聚合反应器中的分离，以及其它效率。从甲醇至聚丙烯的 相关反应流程的实施方案示于图1中。 0014 在一个实施方案中，精馏塔接收至少包含轻质烯烃、链烷烃和DME的料流。这些组 分可以在本领域技术人员熟悉的沿着精馏塔的任何合乎需要的位置被接收，在一个具体的 实施方案中在该塔的下端被接收。轻质烯烃可以主要是丙烯，但是更通。

13、常包括乙烯。轻质 链烷烃通常是乙烷和丙烷，含有少量的甲烷。氢气和/或一氧化碳也可以存在于所述烯烃 料流中。在一个具体的实施方案中，所述烯烃料流源自脱乙烷塔的塔底，并且在一个更具体 的实施方案中，所述烯烃料流源自脱丙烷塔(置于脱乙烷塔之后)的塔顶。在另一更具体 的实施方案中，所述烯烃料流直接地源自OTO反应器的排出物料流。 0015 丙烯的精馏 0016 本文有用的丙烯精馏塔可以是本领域中已知的可以有效地分离DME与丙烯的任 一丙烯精馏塔。在某些实施方案中，用于分离丙烯与其它烯烃料流组分的精馏塔具有少于 200或190或185或180或175或170或165个理论级数，并在其它实施方案中具有20。

14、或 50或80至165或170或175或180或185或190或200个理论级数。所述理论级数 或N t 涉及通过以下公式(1)计算的所述精馏塔内的级数、塔板、填料(packing)或其它接 触表面的实际数目，基于此类接触表面的效率： 0017 N a N t /E (1) 0018 其中N a 是接触表面的实际数目，E是每个表面或填料的接触效率。这种关系 是本领域中熟知的并由例如，H.Z.Kister在DISTILLATIONDESIGN(第一版，McGraw-Hill， 1992)和PERRYS CHEMICAL ENGINEERS HANDBOOK(R.H.Perry和D.W.Green。

15、编辑，第6 版，McGraw-Hill 1994)中进行了描述。 0019 对于工业精馏(或蒸馏)塔中使用的接触表面的各种设计是熟知的，既包括 塔板塔设计和填充塔设计。在塔板塔中，当蒸气向上流经塔板中的开口并接触流过该塔板 的液体时，发生所需接触。在填充塔中，蒸气向上围绕着填充元件流动并接触在填充元件的 表面上流下的液体。不管设计如何，理论平衡级数的数目N t 可以通过本领域技术人员已知 的技术估算。例如，现代计算算法可以用于同时使用矩阵代数求解平衡级数公式并且是熟 知的。 0020 在本文所述的精馏塔中，达到给定分离所要求的N t 取决于所使用的回流的量。使 说 明 书CN 10280331。

16、4 A 3/11页 5 用较多回流减少所要求的级数的数目，并且使用较少回流增加所要求的级数的数目。因此， N t 的计算可以按各种回流速率重复。然后用N t 值除以塔板效率E来确定分离塔中需要的 塔板、填料或物理级数的实际数目N a 。然后基于额外塔板和/或填料的成本和使用更高回 流速率的成本之间的经济平衡选择待安装在精馏塔中的塔板的数目或填料的量的最终设 计选择。在本公开内容中，选择级数的数目从而以最低可能的成本从烯烃料流除去足够量 的DME。 0021 在某些实施方案中，制备聚丙烯的方法包括以下步骤，或在一个具体的实施方案 中基本上由以下步骤组成： 0022 (1)使含氧化合物料流与分子筛。

17、接触以形成包含丙烷、丙烯和二甲基醚和任选的 乙烷和乙烯的烯烃料流； 0023 (2)将所述烯烃料流引入到具有少于200个理论级数的丙烯精馏塔中； 0024 (3)从所述丙烯精馏塔排出包含二甲基醚的塔底料流、包含丙烷的侧料流和包含 丙烷和丙烯和任选的乙烷和乙烯的塔顶料流； 0025 (4)将所述塔顶料流引入到冷凝器以分离(或聚集)(i)富丙烯料流和任选的 (ii)富乙烷和乙烯的料流； 0026 (5)使所述富丙烯料流流到分流器以产生(i)引入到聚丙烯反应器中以接触聚烯 烃催化剂的第一丙烯料流，和(ii)再引入到所述精馏塔中的第二丙烯料流，所述第一和第 二丙烯料流按12或15或18或110至115。

18、或120或130范围的比 例引入；和 0027 (6)将所述二甲基醚料流循环以接触所述分子筛。 0028 在某些实施方案中，OTO方法得到丙烯和丙烷与仅少量的乙烯或乙烷或，或没有乙 烯或乙烷。或者，在烯烃料流进入丙烯精馏塔之前使所述烯烃料流与脱乙烷塔接触。这样产 生进入该塔的第二烯烃料流。因此，在某些实施方案中，乙烯和乙烷总共的存在量少于1.0 或0.5或0.1wt，按进入该塔时的烯烃进料的重量计。然而，无论按任何量存在时，乙烯和 乙烷将进入丙烯精馏塔并作为该塔中的塔顶料流排出到冷凝器。 0029 在一个具体的实施方案中，来自(4)(ii)的富乙烷和乙烯的料流当存在时在至少 一个分离装置例如一。

19、个或多个分馏柱中进一步精炼。这种富乙烯料流还可以含有其它轻质 组分例如氢气等。这些分离装置通常本领域中称作脱甲烷塔和/或脱乙烷塔。回 收的任何丙烷和/或丙烯可以送回到丙烯精馏塔或冷凝器。本文涉及的脱乙烷塔可以是适 合于将乙烯和/或乙烷与丙烯和/或丙烷分离的任何设备。脱甲烷塔也是可以用于将轻质 馏分彼此分离的设备，它的实例描述在US 4,464,190和US5,361,589中。 0030 本文所使用的分流器是将液体和/或蒸气料流按任何合乎需要的比例分成 至少两个单独料流的装置，它的实例是允许材料的受控部分流经两个出口的三通阀。所 述烯烃料流还可以含有丙炔(甲基乙炔)和/或丙二烯(MAPD)，这。

20、取决于它是否 经由MAPD转化器进行加氢处理。在一个优选的实施方案中，烯烃料流不进行加氢处理。 0031 本文所使用的富丙烯料流是包含至少50wt丙烯；在某些实施方案中，优选 包含至少60或70或80或90或95wt丙烯的烃的气/液料流，按该料流的重量计。令人 希望地，丙烯精馏塔在提供包含少于200或150或100或50wppm二甲基醚的富丙烯料流的 条件下操作。 说 明 书CN 102803314 A 4/11页 6 0032 令人希望地，丙烯精馏塔在提供包含少于200或150或100或50wppm二甲基醚的 第一丙烯料流的条件下操作。此外，在其它实施方案中，丙烯精馏塔在提供包含1或1.5或。

21、 3至5或8或10wt丙烷的第一丙烯料流的条件下操作，按所述第一丙烯料流的重量计。这 些条件包括在丙烯精馏塔中在50或100或200或220至250或300或500或1000psig范 围的压力下操作。在某些实施方案中，其它条件包括在将烯烃料流引入到丙烯精馏塔中之 前在通过冷却或加热所述烯烃料流维持的在某些实施方案中大于30或40或50或60，或 在其它实施方案中小于50或40或30或20或0或-10或-10；和在还有的其它实施方 案中在-40或-30或-10或0或10或30或40或50到100或120或150或200范围内 的烯烃料流温度下操作。或者，在进入所述塔时可以加热/冷却所述烯烃料流。

22、。所述塔本 身在某些位置还可以具有热源来将所述塔的内容物和/或所述塔的一部分加热至合乎需 要的温度。 0033 可以处理烯烃料流以从本领域中已知的OTO反应除去残留水，例如通过冷凝、骤 冷和/或固体干燥装置。当使用时，此种处理通常将在使所述烯烃料流与丙烯精馏塔接触 之前进行。 0034 可以从任何合乎需要的位置取得丙烯精馏侧料流，这取决于精馏塔的设计和Nt。 在某些实施方案中，从沿着丙烯精馏塔的与该塔的塔底相距1或5至20或30或40个理论 级数的位置取得侧料流。另外，在任何合乎需要的位置将第二丙烯料流再引入到精馏塔中， 这取决于塔的设计。在某些实施方案中，在沿着该塔的与塔底相距5或10或20。

23、或30至80 或100个理论级数的位置将第二丙烯料流再引入到该塔中。 0035 OTO方法 0036 本文所使用的MTO方法是更宽范围的OTO方法的子集。在OTO方法中，使 用任何合乎需要的酸性型催化剂将含氧化合物料流转化成一种或多种烯烃。在某些实施方 案中，将含氧化合物料流与来自丙烯精馏塔的循环含氧化合物料流，例如含DME的料流结 合而形成合并的含氧化合物料流，并且让该合并的含氧化合物料流与烯烃形成催化剂在合 适的反应器(OTO反应器)中接触而形成烯烃产物。含氧化合物包括含至少一个氧原 子的一种或多种有机化合物。优选地，所述含氧化合物包括一种或多种醇，优选脂族醇(一 种或多种)，其中所述醇(。

24、一种或多种)的脂族结构部分含1-4个碳原子。含氧化合物的具 体类型的非限制性实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、DME、甲基乙基醚、二乙醚、二异丙 醚、甲醛、碳酸二甲基酯、二甲基酮、乙酸和它们的混合物。 0037 在一个实施方案中，通过使含氧化合物与一种或多种分子筛接触获得烯烃料流。 能够将含氧化合物转化成烯烃化合物的分子筛包括沸石以及非沸石，并且具有大、中或小 孔类型。然而在一个实施方案中，优选小孔分子筛。沸石包括含二氧化硅和任选的氧化铝和 /或磷的材料，和其中二氧化硅和氧化铝部分已经完全或部分地被其它氧化物替换的材料。 例如，氧化锗、氧化锡和它们的混合物可以替换二氧化硅部分。氧化硼、氧化铁。

25、、氧化镓、氧 化铟和它们的混合物可以替换氧化铝部分或与氧化铝部分一起添加。除非另有规定，本文 所使用的术语沸石和沸石材料应不但是指在其晶格结构中含硅原子和非必要的 铝原子的材料，还指含这些硅和铝原子的适合的代替原子的材料。 0038 能够产生大量乙烯和丙烯的一种类型的烯烃形成催化剂是硅铝磷酸盐 (SAPO)分子筛。硅铝磷酸盐分子筛通常分类为具有8-、10-或12元环结构的微孔性 说 明 书CN 102803314 A 5/11页 7 材料。这些环结构可以具有3.5-15埃的平均孔隙尺寸。优选的是具有小于5埃的平均孔 隙尺寸的小孔SAPO分子筛。这些孔隙尺寸是具有8元环的分子筛的特征。 0039。

26、 在某些实施方案中，取代的SAPO也可以用于含氧化合物至烯烃反应过程。这些化 合物通常称为MAPSO或者含金属的硅铝磷酸盐，其中M是金属或金属离子。所述金 属可以是碱金属离子(第IA族)、碱土金属离子(第IIA族)、稀土离子(第IIIB族，包括 镧系元素)和另外的第IVB、VB、VIIB、VIIB、VIIIB及IB族过渡阳离子。在具体的实施方 案中，M是Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr。这些原子可经由MO 2 四 面体单元插入该四面体骨架中。所述MO 2 四面体单元携带的净电荷取决于该金属取代基 的价态。 0040 用于OTO方法的合适的硅铝磷酸盐分子筛包。

27、括，但是不局限于SAPO-5、SAPO-8、 SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、 SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56，它们的包含金属的形式 及它们的混合物。优选的SAPO包括，但是不局限于SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44 以及SAPO-47，特别是SAPO-18以及SAPO-34，包括它们的包含金属的形式及它们的混合物。 本文所使用的术语混合物和结合物同义并且认为是具有可变比例的两。

28、种或更多 种组分的物质组合物，与它们的物理状态无关。 0041 铝磷酸盐(ALPO)分子筛也可以包括在催化剂组合物内，单独地或与其它类 型的催化剂结合包括在催化剂组合物中。铝磷酸盐分子筛是结晶的微孔性氧化物，它们可 以具有AlPO 4 骨架。它们在骨架内可以具有附加元素，通常具有3埃-10埃的均匀孔隙尺 寸，并能够进行分子类物质的尺寸选择性分离。已经报道了超过二十四种结构类型，包括沸 石拓扑类似物。优选的ALPO结构包括，但是不局限于ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、 ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37以及ALPO-46。 0042 ALPO也可以在它们。

29、的骨架中包括金属取代基。优选地，金属可以选自镁、锰、锌、钴 和它们的混合物。这些材料优选显示与硅铝酸盐、铝磷酸盐和硅铝磷酸盐分子筛组合物类 似的吸附、离子交换和/或催化性能。这些如制备时的(as-manufactured)结构(其在煅 烧之前包含模板)可在无水基础上，通过经验的化学组成表示，如(2)中： 0043 mR：(M x Al y P z )O 2 (2) 0044 其中R代表存在于晶体内孔隙体系中的至少一种有机模板试剂；m代表 存在于每摩尔(M x Al y P z )O 2 中的R的摩尔数并具有0-0.3的值，在各个情况下的最大值 取决于该模板试剂的分子尺寸以及所包括的特定金属铝磷。

30、酸盐的孔隙体系的可获得空隙 体积；x、y和z分别代表作为四面体氧化物存在的金属M(例如Mg、Mn、 Zn和Co)、铝以及磷的摩尔分数。 0045 另外的分子筛材料和材料组合可被包含作为催化剂组合物的一部分或者如果需 要的话它们可以被用作与该催化剂混合的单独分子筛催化剂。例如，本文有用的催化剂可 以是硅铝酸盐，其中磷基本上不存在，例如US 2003-0176757中描述那样。适合用于本文描 述的方法的小孔分子筛的其它结构类型包括AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS， CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，。

31、PAU，PHI，RHO，ROG，THO及其取 代形式。适合用于本文描述的方法的中孔分子筛的结构类型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、 HEU、FER、AFO、AEL、TON和它们取代的形式。可以与硅铝磷酸盐催化剂结合的分子筛的具体 说 明 书CN 102803314 A 6/11页 8 实例包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。 0046 分子筛通常与其它材料掺混。当共混时，所得的组合物通常称为催化剂组合 物，其包含分子筛连同粘合剂或其它反应性或惰性材料，这取决于其所需应用。这些材 料包括高岭土及其它粘土，各种形式的稀土金属，金属氧化物，其它非沸石催化剂组分，沸 石催化剂组分。

32、，氧化铝或氧化铝溶胶，氧化钛，氧化锆，氧化镁，氧化钍，氧化铍，石英，二氧 化硅或硅溶胶和它们的混合物。这些组分在尤其降低总催化剂组合物成本，和充当热穴 (thermal sink)以在再生期间帮助为催化剂隔热，使催化剂致密化和提高催化剂强度方面 也是有效的。尤其合乎需要的是，在某些实施方案中，用于催化剂组合物的充当热穴的惰性 材料具有0.05或0.1至0.8或1 cal/g-的热容。 0047 根据一个实施方案，催化剂组合物包含1或5或10至80或99的分子筛，按催 化剂组合物的重量计。催化剂组合物可以进行各种处理以实现所要求的物理和化学特性。 这些处理包括，但不一定限于水热处理、煅烧、酸处理。

33、、碱处理、研磨、球磨、磨碎、喷雾干燥 及其组合。 0048 尤其可用于制造乙烯和丙烯的分子筛催化剂是含SAPO-34和SAPO-18或ALPO-18 分子筛的组合的催化剂。在一个具体的实施方案中，分子筛是SAPO-34和SAPO-18或 ALPO-18的结晶共生体。 0049 为将含氧化合物转化成烯烃，可以使用任何各种的反应器系统，包括固定床、流化 床或者移动床系统。一个实施方案的优选的反应器是并流提升管反应器和短接触时间、逆 流自由下落反应器。反应器优选是这样的反应器，其中含氧化合物进料进料可与含分子筛 的催化剂组合物在至少1hr -1 ，在具体的实施方案中，在1或2或5或10或20或30h。

34、r -1 至 100或200或500或800或1000hr -1 内的重时空速(WHSV)下接触。WHSV在此限定为 反应器中含氧化合物和非必要的可能在进料中的反应性烃的重量/小时/分子筛的重量。 因为催化剂组合物或原料可以含有充当惰性物质或稀释剂的其它材料，所以基于包含在反 应器中的含氧化合物进料、和可能与含氧化合物进料一起存在的任何反应性烃、和分子筛 的重量计算WHSV。 0050 优选地，当含氧化合物处于气相中时，使该含氧化合物进料与分子筛接触。或者， 在液体或混合蒸气/液体相中进行该方法。当在液相或混合蒸气/液体相中进行该方法时， 取决于催化剂组合物和反应条件可以获得进料至产物的不同转。

35、化率和选择性。 0051 该方法通常可在宽范围温度下进行。在某些实施方案中，有效的操作温度在200 或300或350至550或600或700的范围内。 0052 操作压力也可以在宽的范围内改变，包括自生压力。在某些实施方案中，有效 压力包括，但不一定限于，大于1psia(7kPaa)或5psia(34kPaa)或20psia(138kPaa)或 25psia(172kPaa)或30psia(207kPaa)的总压力。在某些实施方案中，对于实际的设计 目的，希望使用甲醇作为主要的含氧化合物进料组分并在不大于500psia(3445kPaa)或 400psia(2756kPaa)或300psia(。

36、2067kPaa)的压力下操作反应器。 0053 通过在合适的气体表观速度下操作可以避免不希望的副产物。随着气体表观速度 增加，转化率降低，从而避免不希望的副产物。本文所使用的术语气体表观速度定义为 气化原料(包括当存在于原料中时的稀释剂)以及转化产物的总体积流量除以反应区的横 截面面积。因为含氧化合物在流经反应区时被转化成具有大量乙烯和丙烯的产物，所以气 说 明 书CN 102803314 A 7/11页 9 体表观速度可以在反应区内的不同位置改变。变化程度取决于存在的气体的总摩尔数、反 应区中特定位置的横截面、温度、压力及其它相关反应参数。 0054 在某些实施方案中，在反应区中的至少一个。

37、位置将气体表观速度维持在大于1米 /秒(m/s)或2m/s或2.5m/s或4m/s或8m/s的速率，优选地，这些值适用于基本上所有(反 应器体积的至少90)的全部反应区，更加优选地，反应区中的所有位置。 0055 在某些实施方案中，主要含氧化合物(例如，甲醇)的转化率在90或92或94wt 至98或98.2或99或99.8或100wt的范围内。重量百分比转化率是在无水基础上计算 的，除非另有规定。重量百分比转化率在无水基础上计算为：100(在无水基础上含氧化 合物进料重量-在无水基础上在该产物中氧化的烃的重量)/(在无水基础上含氧化合物进 料重量)。无水基础上的含氧化合物通过减去在进料和产物中。

38、含氧化合物的水部分以及把 在产物中生成的水排除在外而计算出。例如，在无含氧化合物基础上的甲醇的重量流量通 过使甲醇的重量流量乘以14/32以除去甲醇中的水组分而计算出。 0056 含氧化合物至烯烃方法形成相当大量的水为副产物。通过冷却来自OTO反应器的 烯烃料流到在该烯烃料流中水蒸气冷凝温度之下的温度而在将丙烷和DME与丙烯分离之 前除去这种水副产物的大部分。优选地，将烯烃产物料流的温度冷却到小于含氧化合物进 料的冷凝温度。在某些实施方案中，希望将产物料流冷却到小于甲醇的冷凝温度。 0057 在某些实施方案中希望冷却来自含氧化合物至烯烃反应过程的烯烃料流，然后将 所冷却的烯烃料流分离成为冷凝的。

39、含水料流和烯烃蒸气料流。该冷凝的含水料流包含来自 该烯烃料流的大多数水，和来自该烯烃料流的氧化的烃的显著部分。烯烃蒸气料流包含烯 烃(例如，乙烯和丙烯)的大部分。 0058 在一个方面中，将来自含氧化合物至烯烃反应过程的烯烃料流冷却以使富含烯烃 的蒸气料流可与冷凝的含水料流分离。所希望的是蒸气料流含有不大于20wt或15wt 或12wt的水。优选地，这在烯烃料流进入丙烯精馏塔之前进行。 0059 骤冷塔是有效冷却来自含氧化合物至烯烃反应过程的烯烃料流的一类设备。在骤 冷塔中，骤冷流体直接接触烯烃料流以冷却该料流至所需的冷凝温度。冷凝产生冷凝的含 水料流，其同样被称为重质塔底料流。烯烃产物料流的。

40、烯烃部分保持为蒸气并作为塔顶蒸 气料流排出该骤冷塔。该塔顶蒸气料流富含烯烃产物，还可以含有一些氧化的烃副产物以 及水。 0060 在一个实施方案中，骤冷流体是骤冷塔的冷凝的含水、重质塔底料流的循环料流。 希望此含水料流通过例如换热器冷却并向回喷射进入骤冷塔。优选在此实施方案中不将来 自外部来源的冷却介质注入骤冷塔之内，但是该骤冷塔下游的其它的分离设备可能希望这 样做。 0061 因此，获得所需烯烃料流。该烯烃料流可以含有任何数目和量的烯烃，在具体的实 施方案中，包含丙烷和丙烯。在其它实施方案中，烯烃料流还包含乙烯和乙烷。 0062 聚合方法 0063 让中间等级丙烯料流，和任选的其它烯烃与聚丙。

41、烯形成催化剂接触以形成聚丙 烯。离开反应器的料流将包括聚丙烯、未反应的丙烯和丙烷及其它稀释剂(如果使用了的 话)。在一个实施方案中，聚丙烯形成催化剂包括一种或多种齐格勒-纳塔催化剂、常规 类型的过渡金属催化剂、金属茂催化剂、铬催化剂或钒催化剂，包括它们的一种或多种组 说 明 书CN 102803314 A 8/11页 10 合。可用于本文描述的方法的齐格勒-纳塔催化剂的非限制性实例包括POLYPROPYLENE HANDBOOK(E.P.Moore编辑，Hanser Publishers，1996)中描述的那些齐格勒-纳塔催 化剂。例如，金属茂描述贯穿在1&2METALLOCENE-BASED。

42、 POLYOLEFINS(J.Scheirs & W.Kaminsky eds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)和Gregory G.Hlatky，Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization，100(4)CHEMICAL REVIEWS 1347-1374(2000)中。其它适合的单中心催化剂包括，例如，公开在例如，US 6,894,128和 US 7,199,255中的胺型和/或亚氨基-型配位催化剂。 0064 英国专利申请2,105,355和US 5,317,036(引入本文供参考)描述。

43、了各种常规类 型的钒催化剂化合物。常规类型的钒催化剂化合物的非限制性实例包括氧钒基三卤化物、 烷氧基卤化物和醇化物例如VOCl 3 、VOCl 2 (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )和VO(OCH 2 CH 3 ) 3 ；钒四卤化物和钒 烷氧基卤化物例如VCl 4 和VCl 3 (OH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )；钒和氧钒基乙酰基丙酮酸盐和氯乙酰基丙 酮酸盐例如V(乙酰基丙酮酸) 3 和VOCl 2 (乙酰基丙酮酸)。优选的常规类型的钒催化剂化 合物包括VOCl 3 、VCl 4 和VOCl 2 OR，其中R是烃基，优选C 1 -C 10 脂族或芳族烃基例如乙基、 苯基、。

44、异丙基、丁基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、萘基等和钒乙酰基丙酮酸 盐。 0065 适合用于聚合方法的常规类型的铬催化剂化合物，通常称为菲利普(Phillips) 型催化剂包括CrO 3 、二茂铬(chromocene)、甲硅烷基铬酸盐、二氯二氧化铬(CrO 2 Cl 2 )、2-乙 基-己酸铬、乙酰丙酮酸铬(Cr(乙酰基丙酮酸) 3 )等。非限制性实例公开在US 3,709,853、 US 3,709,954、US3,231,550、US 3,242,099和US 4,077,904中，所述文献中的每一篇在此 引入作为参考。 0066 任何常规的反应器类型可以用于聚合方法。非限。

45、制性实例包括流化床反应器、 淤浆反应器或线性流反应器(linear flow reactor)。流化床反应器的使用描述在US 4,482,687中，反应器和催化剂描述引入本文供参考。线性流环管型反应器的使用公开在 US 5,684,097中，反应器和催化剂公开引入本文供参考。 0067 在流化床方法中，通过从反应器的底部到反应器的顶部循环烯烃单体料流维持固 体聚合物粉末呈流化态，其中将该烯烃单体料流排出、冷却、然后循环回到反应器的底部。 当固体聚合物积聚在反应器中时将它移除。通常要求高速的反应气体循环以实现流化态。 以等于聚烯烃产物和任何吹扫料流的排出的速度将新的烯烃气体料流供给该塔。 006。

46、8 环管反应器是线性流反应器的优选形式。在环管反应器中，管道的长的直线长度 经由形成环的短弯头连接。将单体(一种或多种)、催化剂和任选的溶剂加入该环管，形成 淤浆。从该反应器移除环管中形成的聚合物连同未反应的单体和稀释剂或溶剂。可以使用 多个环管，其中从第一反应器排出淤浆的一部分并添加到第二环管反应器。 0069 离开聚丙烯反应器的聚丙烯产物含有聚丙烯以及各种组分。这些组分包括未反应 的丙烯和丙烷，以及不完全形成的聚合物和溶剂(如果溶剂用于该方法的话)。优选回收未 反应的丙烯并用作聚合方法的循环进料。移除其它杂质并视情况而摈弃。 0070 在一个实施方案中，经由吹扫料流使用常规聚合物分离系统从。

47、聚丙烯产物移除杂 质。从聚丙烯产物吹扫杂质(包括未反应的丙烯和丙烷)可以使用任何常规方法实现。非 限制性实例包括闪蒸、冷却(即，冷凝)、蒸馏、吸收或这些的组合，这取决于聚合反应器的 排出物是否处于液相或气相中，和取决于存在什么样的其它组分。可以进行粉末或颗粒料 说 明 书CN 102803314 A 10 9/11页 11 流与气体料流，或液体料流与气体料流的物理相分离，例如，使用重力分离器或旋风分离器 进行。 0071 从吹扫料流回收丙烯并作为循环进料送回聚合方法。一般而言，经由吹扫料流回 收丙烷和丙烯，并优选地，将相当大部分的丙烷与未反应的丙烯分离以减少循环到反应过 程的丙烷的量。丙烷与吹。

48、扫料流的此种分离可以通过常规方法实现，包括使用分子筛或膜 的蒸馏或分离。在某些实施方案中，将未反应的丙烯的至少一部分和丙烷从聚丙烯反应器 循环回到烯烃料流，在另一个实施方案中，优选地，将全部未反应的丙烯和丙烷循环返回。 0072 将如此制得的聚丙烯以均聚物、无规共聚物(当乙烯或其它单体添加到反应器中 时)、嵌段共聚物、抗冲共聚物及其它基于丙烯的聚合物和弹性体(具有至少50wt丙烯衍 生的单元，按总聚合物的重量计)的形式从聚合反应器分离。 0073 可用于制备聚丙烯的设备的一个实施方案可以参照图2描述，其中提供与具有顶 部13a和底部13b的一个丙烯精馏塔13流体连通的OTO(或MTO)反应器1。

49、1。精馏塔可以 具有本领域中已知的任何常规设计，或具有所需N t 的其它设计。任选地，脱乙烷塔位于在 OTO反应器11和精馏塔13之间，该脱乙烷塔除去C 2 烃的至少一部分以将烯烃的第二料流 在管线12中输送到该塔13。因为C 4 和更高级烃可以存在于来自OTO反应的烯烃料流中， 所以在某些实施方案中提供除去这些烃的装置。在一个具体的实施方案中，在进入所述精 馏塔之前为所述烯烃料流提供除去C 4 和更高级烃的装置。在另一个具体的实施方案中，在 循环到OTO反应器11之前为二甲基醚料流提供除去C 4 和更高级烃的装置。 0074 在任何情况下，精馏塔13与冷凝器17流体连通，优选地，所述流体连通源自该塔 的顶部13a。冷凝器17然后与分流器19流。