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1、10申请公布号CN104124455A43申请公布日20141029CN104124455A21申请号201410399310522申请日20140814H01M4/58201001H01M4/62200601C01B25/4520060171申请人中南大学地址410083湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号72发明人张宝韩亚东郑俊超李晖袁新波王小玮沈超明磊74专利代理机构长沙星耀专利事务所43205代理人张慧宁星耀54发明名称一种三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法57摘要一种三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤（1）将锂源、钒源、磷源、还原剂按锂元素、钒元素、磷。
2、元素和还原剂摩尔比为32315溶于水中；（2）将所得的溶液置于80100水浴中搅拌14H；（3）冷冻干燥；（4）将所得三维夹层磷酸钒锂前驱体与有机碳源按质量比为15201称量后，将三维夹层磷酸钒锂前驱体置于管式烧结炉中央处，将有机碳源置于进气口处，在非氧化气氛下，于600850烧结618H，冷却至室温，得三维夹层状锂离子电池正极材料磷酸钒锂。本发明合成的具有三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂具有较好的离子与电子导电率，对材料的电化学性能有明显的改善作用，特别是材料的倍率性能有明显的改进。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页。
3、说明书5页附图2页10申请公布号CN104124455ACN104124455A1/1页21一种三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤（1）将锂源、钒源、磷源、还原剂按锂元素、钒元素、磷元素和还原剂摩尔比为32315溶于水中，控制钒原子的浓度为00102MOLL1；（2）将步骤（1）所得的溶液置于80100水浴中搅拌14H，形成溶液；（3）将步骤（2）所得的溶液移入到真空冷冻干燥机中，在温度为1050、真空度为5PA30PA下冷冻干燥1236H，得三维夹层磷酸钒锂前驱体；（4）将步骤（3）所得三维夹层磷酸钒锂前驱体与有机碳源按质量比为15201称量后，将三维夹层。
4、磷酸钒锂前驱体置于管式烧结炉中央处，将有机碳源置于进气口处，在非氧化气氛下，于600850烧结618H，冷却至室温，得三维夹层状锂离子电池正极材料磷酸钒锂。2根据权利要求1所述的三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，控制混合液中钒离子的浓度为001501MOLL1。3根据权利要求2所述的三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，控制混合液中钒离子的浓度为002004MOLL1。4根据权利要求1或2所述的三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述真空冷冻干燥温度为2030；真空度为1520PA。5根据权利要求1或。
5、2所述的锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的前驱体与有机碳源的质量比为16181。6根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法,其特征在于，步骤（4）中，所述有机碳源为葡萄糖、柠檬酸、草酸、尿素中的一种。7根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法,其特征在于，步骤（4）中，所述烧结温度为700800，烧结时间为1016H。8根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法,其特征在于，步骤（4）中，所述非氧化气氛为氩气、氮气、氢气、氦气中的一种。9根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方。
6、法,其特征在于，步骤（1）中，将锂源、钒源、磷源、还原剂按锂元素、钒元素、磷元素和还原剂摩尔比为32323混合。10根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法,其特征在于，步骤（1）中，所述的还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、草酸、苹果酸中的一种，所述钒源为五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、钒酸钠、钒酸钾、硫酸氧钒、草酸氧钒中的一种，所述锂源为硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、磷酸二氢锂、乙酸锂中的一种，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸、焦磷酸中的一种。权利要求书CN104124455A1/5页3一种三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法技术领域0001本发。
7、明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法。背景技术0002磷酸钒锂LI3V2PO43是一种具有NASCION结构的聚合阴离子型锂离子电池正极材料。由于其具有高的可逆比容量理论容量可达197MAHG1、高的充放电电压平均放电电压在36V以上和稳定的结构以及比LIFEPO4高的离子电导率，近来受到了人们的广泛关注。LI3V2PO43相对于钒的氧化物而言，由于磷酸根离子对氧离子的取代，使化合物的三维结构发生了变化，增强了化合物的结构稳定性，并使得LI扩散通道变大，有利于LI的脱嵌。此外，离子取代还能够通过诱导效应和改变锂离子的浓度来改变离子对和。
8、金属离子的能级。而且我国钒资源丰富，原材料来源广泛，成本低廉。因此，LI3V2PO43是一个具有很大潜在价值的高电压多平台锂离子正极材料。0003LI3V2PO43虽然具有以上优点，但在LI3V2PO43中，由于金属离子相隔较远，以至于减小了电子的迁移速率，使得该材料的电子导电率较低，不利于材料的大倍率充放电性能，限制了其实际应用。通常采用离子掺杂（CN102664267A），制备超细纳米颗粒（CN103545518A）来改性，而制备具有空隙结构的磷酸钒锂正极材料，通过其外层被碳层包覆，内部空隙被碳网填充以及独特的夹层空隙结构来提高其电导率的报道，目前尚无。发明内容0004本发明所要解决的技术。
9、问题是，克服现有技术的不足，提供一种三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，所制得的正极材料磷酸钒锂电化学性能较好，大倍率性能较优。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤（1）将锂源、钒源、磷源、还原剂按锂元素、钒元素、磷元素和还原剂摩尔比为32315（优选32323）溶于水中，控制钒原子的浓度为00102MOLL1；（2）将步骤（1）所得的溶液置于80100水浴中搅拌14H（优选23H），形成溶液；（3）将步骤（2）所得的溶液移入到真空冷冻干燥机中，在温度为1050、真空度为5PA30PA下冷冻干燥1236H（优选2030H。
10、），得三维夹层磷酸钒锂前驱体；（4）将步骤（3）所得三维夹层磷酸钒锂前驱体与有机碳源按质量比为15201称量后，将三维夹层磷酸钒锂前驱体置于管式烧结炉中央处，将有机碳源置于进气口处，在非氧化气氛下，于600850烧结618H，冷却至室温，得三维夹层状锂离子电池正极材料磷酸钒锂。0005进一步，步骤（1）中，控制混合液中钒离子的浓度为001501MOLL1，更优选002004MOLL1。说明书CN104124455A2/5页40006进一步，步骤（1）中所述的还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、草酸、苹果酸中的一种。0007进一步，步骤（1）中，所述钒源为五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、钒酸钠、。
11、钒酸钾、硫酸氧钒、草酸氧钒中的一种。0008进一步，步骤（1）中，所述锂源为硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、磷酸二氢锂、乙酸锂中的一种。0009进一步，步骤（1）中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸、焦磷酸中的一种。0010进一步，步骤（3）中，所述真空冷冻干燥温度为2030；真空度为1520PA。0011进一步，步骤（4）中，所述的前驱体与有机碳源的质量比为16181。0012进一步，步骤（4）中，所述有机碳源为葡萄糖、柠檬酸、草酸、尿素中的一种。0013进一步，步骤（4）中，所述烧结温度为700800，烧结时间为1016H进一步，步骤（4）中，所述非氧化气氛为氩气、氮气、氢。
12、气、氦气中的一种。0014本发明利用冷冻干燥技术制备出具有空隙结构的磷酸钒锂前驱体，然后通过固相烧结对材料表面进行碳层的包覆，材料夹层间进行碳网的填充，最后制备获得三维夹层锂离子电池正极材料LI3V2PO43。所得三维夹层正极材料LI3V2PO43具有层次分明的间隙，其有利于电解液对活性材料的浸润，以及锂离子的扩散传输；材料的表面被碳层包覆，夹层间被碳网填充，有利于提高和改善材料的电子电导率。通过制备具有三维夹层结构的磷酸钒锂，利用夹层间的空隙，以及材料表面的碳层包覆和空隙内部碳网的填充来提高材料的导电率，从而改善材料的电化学性能，特别是对倍率性能的改变有明显的提高作用。0015本发明合成的具。
13、有三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂具有较好的离子与电子导电率，对材料的电化学性能有明显的改善作用，特别是材料的倍率性能有明显的改进。附图说明0016图1为本发明实施例1中所得产品的SEM衍射图；图2为本发明实施例1中所得产品组装的电池在01C、1C、5C、10C的充放电曲线；图3为本发明实施例1中所得产品组装的电池的循环伏安曲线图。具体实施方式0017以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。0018实施例1本实施例包括以下步骤（1）称取硝酸锂003MOL，五氧化二钒001MOL，磷酸氢二铵003MOL，柠檬酸005MOL，将其溶解于600ML的去离子水中，得混合液；（2）将步骤（1）所得混。
14、合液置于80水浴锅中，机械搅拌2H，形成均一溶液；（3）将步骤（2）所得溶液转移到真空冷冻干燥机中，30、15PA冷冻干燥24H，得三维夹层磷酸钒锂前驱体；（4）将步骤（3）所得三维夹层磷酸钒锂前驱体与葡萄糖按质量比为181称量后，将夹层磷酸钒锂前驱体置于管式烧结炉的中央，葡萄糖置于进气口处，在氩气气氛下于750烧说明书CN104124455A3/5页5结10H，然后自然降温至室温，得到三维夹层磷酸钒锂正极材料。0019电池的组装称取024G所得的氟磷酸钒锂正极材料，加入003GSUPERP作导电剂和003GPVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入NMP2ML分散混合，调浆至均匀后于1。
15、6UM厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以CELGARD2300为隔膜，1MOL/LLIPF6/ECDMCEMC（体积比111）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在30V45V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中01C首次放电比容量为1329MAH/G，1C首次放电比容量为1304MAH/G，5C首次放电比容量为1225MAH/G，10C首次放电比容量为1124MAH/G。0020图1为本发明实施例1中所得产品的SEM衍射图；图2为本发明实施例1中所得产品组装的电池在01C、1C、5C、10C的充放电曲线；图3为本发明实施例1中所得产品组装的电池的循环。
16、伏安曲线图。0021实施例2本实施例包括以下步骤（1）称取碳酸锂0015MOL，偏钒酸铵002MOL，磷酸二氢铵003MOL，草酸001MOL，将其溶解于3000ML的去离子水中，得混合液；（2）将步骤（1）所得混合液置于100水浴锅中，机械搅拌1H，形成均一溶液；（3）将步骤（2）所得溶液转移到真空冷冻干燥机中，50、30PA冷冻干燥36H，得三维夹层磷酸钒锂前驱体；（4）将步骤（3）所得三维夹层磷酸钒锂前驱体与草酸按质量比201称量后，将夹层磷酸钒锂前驱体置于管式烧结炉的中央，草酸置于进气口处，在氩气气氛下于800烧结12H，然后自然降温至室温，得到三维夹层磷酸钒锂正极材料。0022电池的。
17、组装称取024G所得的氟磷酸钒锂正极材料，加入003GSUPERP作导电剂和003GPVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入NMP2ML分散混合，调浆至均匀后于16UM厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以CELGARD2300为隔膜，1MOL/LLIPF6/ECDMCEMC（体积比111）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在30V45V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中01C首次放电比容量为1313MAH/G，1C首次放电比容量为1248MAH/G，5C首次放电比容量为1158MAH/G，10C首次充放电比容量为935MAH/G。0023实施。
18、例3本实施例包括以下步骤（1）称取氟化锂03MOL，偏钒酸铵02MOL，磷酸二氢铵03MOL，柠檬酸02MOL，将其溶解于1000ML的去离子水中，得混合液；（2）将步骤（1）所得混合液置于90水浴锅中，机械搅拌4H，形成均一溶液；（3）将步骤（2）所得溶液转移到真空冷冻干燥机中，10、5PA冷冻干燥12H，得三维夹层磷酸钒锂前驱体；（4）将步骤（3）所得三维夹层磷酸钒锂前驱体与葡萄糖按质量比为151称量后，分别将夹层磷酸钒锂前驱体置于管式烧结炉的中央，葡萄糖置于进气口处，在氩气气氛下于600烧结18H，然后自然降温至室温，得到三维夹层磷酸钒锂正极材料。0024电池的组装称取024G所得的氟磷。
19、酸钒锂正极材料，加入003GSUPERP作导电说明书CN104124455A4/5页6剂和003GPVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入NMP2ML分散混合，调浆至均匀后于16UM厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以CELGARD2300为隔膜，1MOL/LLIPF6/ECDMCEMC（体积比111）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在30V45V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中01C首次放电比容量为1293MAH/G，1C首次放电比容量为1194MAH/G，5C首次放电比容量为1014MAH/G，10C首次放电比容量为774MAH/G。。
20、0025实施例4本实施例包括以下步骤（1）称取硝酸锂003MOL，三氧化二钒001MOL，磷酸铵003MOL，抗坏血酸005MOL，将其溶解于1500ML的去离子水中，得混合液；（2）将步骤（1）所得混合液置于80水浴锅中，机械搅拌4H，形成均一溶液；（3）将步骤（2）所得溶液转移到真空冷冻干燥机中，40、20PA冷冻干燥20H，得三维夹层磷酸钒锂前驱体；（4）将步骤（3）所得三维夹层磷酸钒锂前驱体与尿素按质量比为201称量后，将夹层磷酸钒锂前驱体置于管式烧结炉的中央，尿素置于进气口处，在氩气气氛下于850烧结6H，然后自然降温至室温，得到三维夹层磷酸钒锂正极材料。0026电池的组装称取024。
21、G所得的氟磷酸钒锂正极材料，加入003GSUPERP作导电剂和003GPVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入NMP2ML分散混合，调浆至均匀后于16UM厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以CELGARD2300为隔膜，1MOL/LLIPF6/ECDMCEMC（体积比111）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在30V45V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中01C首次放电比容量为1302MAH/G，1C首次放电比容量为1294MAH/G，5C首次放电比容量为1274MAH/G，10C首次放电比容量为1174MAH/G,。0027实施例5本实施例。
22、包括以下步骤（1）称取碳酸锂003MOL，五氧化二钒002MOL，磷酸二氢铵006MOL，柠檬酸009MOL，将其溶解于1000ML的去离子水中，得混合液；（2）将步骤（1）所得混合液置于90水浴锅中，机械搅拌2H，形成均一溶液；（3）将步骤（2）所得溶液转移到真空冷冻干燥机中，20、15PA冷冻干燥30H，得三维夹层磷酸钒锂前驱体；（4）将步骤（3）所得三维夹层磷酸钒锂前驱体与葡萄糖按质量比为151称量后，将夹层磷酸钒锂前驱体置于管式烧结炉的中央，葡萄糖置于进气口处，在氩气气氛下于700烧结16H，然后自然降温至室温，得到三维夹层磷酸钒锂正极材料。0028电池的组装称取024G所得的氟磷酸钒。
23、锂正极材料，加入003GSUPERP作导电剂和003GPVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入NMP2ML分散混合，调浆至均匀后于16UM厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以CELGARD2300为隔膜，1MOL/LLIPF6/ECDMCEMC（体积比111）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在30V45V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中01C首次放电比容量为1272MAH/G，1C首次放电比容量为117MAH/G，5C首次放电比容量为959MAH/G，说明书CN104124455A5/5页710C首次放电比容量为67MAH/G。说明书CN104124455A1/2页8图1图2说明书附图CN104124455A2/2页9图3说明书附图CN104124455A。