含羟基的甲基苯乙烯和引入其的聚合物.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103038204 A (43)申请公布日 2013.04.10 C N 1 0 3 0 3 8 2 0 4 A *CN103038204A* (21)申请号 201180037332.1 (22)申请日 2011.05.28 61/349,947 2010.05.31 US C07C 39/20(2006.01) C07C 37/20(2006.01) C08F 12/08(2006.01) C08L 25/04(2006.01) C08L 21/00(2006.01) (71)申请人株式会社普利司通 地址日本东京都 (72)发明人秦增全 燕远勇 潘晓东 (74)专。

2、利代理机构北京林达刘知识产权代理事 务所(普通合伙) 11277 代理人刘新宇 李茂家 (54) 发明名称 含羟基的甲基苯乙烯和引入其的聚合物 (57) 摘要 具有期望性质的硫化橡胶能够由引入包括含 羟基的-甲基苯乙烯官能团的聚合物的配混物 而获得。该官能团能够通过使用任何或全部适当 的引发剂、单体和任选的封端化合物而引入。此类 聚合物展示与常规和非常规填料二者优良的相互 作用。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.01.29 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2011/038467 2011.05.28 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/1531。

3、09 EN 2011.12.08 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书24页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 24 页 1/2页 2 1.一种具有以下通式的化合物： 其中各G P 独立地为保护基团，并且m为1-5的整数。 2.一种制备根据权利要求1所述的化合物的方法，所述方法包括亚甲基对具有以下通 式的苯乙酮的羰基的亲核加成反应： 其中各G P 独立地为保护基团，并且m为1-5的整数。 3.一种使用根据权利要求1所述的化合物的方法，所述方法包括将所述化合物引入聚 合物。 4.根据权利要求3所述的方法，其中所述聚合物为碳负离子。 。

4、5.根据权利要求3-4任一项所述的方法，其中所述聚合物包括多烯链节。 6.一种官能化聚合物，其包括至少一个衍生自根据权利要求1所述的化合物的单元。 7.一种官能化聚合物，其包括多烯链节和至少一个具有以下通式的单元： 其中m为1-5的整数。 8.一种制备根据权利要求7所述的聚合物的工艺，所述工艺包括至少一种多烯和具有 以下通式的化合物的阴离子引发聚合： 其中各G P 独立地为保护基团，并且m为1-5的整数。 9.根据权利要求8所述的工艺，其中将所述至少一种多烯在所述化合物聚合之前聚 合。 10.根据权利要求8所述的工艺，其进一步包括水解各所述保护基团以提供羟基。 11.一种制备根据权利要求7所述。

5、的聚合物的工艺，所述工艺包括用具有以下通式的 权 利 要 求 书CN 103038204 A 2/2页 3 化合物阴离子引发至少一种多烯的聚合： 其中M为碱金属原子和R为烃基。 12.一种橡胶组合物，其包括至少一种粒状填料和根据权利要求7所述的官能化聚合 物。 13.根据权利要求12所述的橡胶组合物，其进一步包括硫化剂。 14.一种使用根据权利要求13所述的橡胶组合物的方法，所述方法包括将所述橡胶组 合物硫化。 15.一种硫化橡胶，其由根据权利要求13所述的橡胶组合物提供。 16.一种轮胎组件，其由根据权利要求15所述的硫化橡胶提供。 权 利 要 求 书CN 103038204 A 1/24页。

6、 4 含羟基的甲基苯乙烯和引入其的聚合物 0001 相关申请的交叉参考 0002 本国际申请请求2010年5月31日提交的美国临时专利申请61/349,947的权益。 背景技术 0003 橡胶制品如轮胎胎面经常由包含一种或多种补强材料例如粒状炭黑和二氧化硅 的弹性组合物制成；参见，例如，The Vanderbilt Rubber Handbook，第13版，(1990)，第 603-04页。 0004 对于轮胎胎面首要考虑的是良好的抓地性和耐磨耗性；然而，机动车的燃料效率 涉及到对于最小化滚动阻力(其与轮胎运行期间滞后和生热的减少相关)的争论。很大程 度上，这些考虑为竞争的和有些矛盾的：由为了。

7、提供良好道路抓地性而设计的组合物制成 的胎面特别是在湿滑条件下趋于显示增加的滚动阻力，而为了最小化滚动阻力而设计的那 些可能仅提供可接受的抓地性能。 0005 典型地选择一种或多种填料、一种或多种聚合物和添加剂从而提供这些性质可接 受的平衡。确保一种或多种补强填料很好地分散遍布于一种或多种高分子材料，既增强加 工性又起到改进物理性质的作用。填料的分散能够通过增加其与一种或多种聚合物的相互 作用和/或减少它们彼此之间的相互作用而改进。这种尝试的实例包括在选择性的反应性 促进剂存在下高温混合、配混材料的表面氧化、表面接枝和典型地在聚合物末端将其化学 改性。 0006 用于制造硫化橡胶例如轮胎组件的。

8、许多聚合物是弹性的。除了天然橡胶以外，最 常采用的一些还包括高顺式聚丁二烯(其经常通过采用齐格勒-纳塔催化剂的工艺而制 得)，和基本上无规的苯乙烯/丁二烯共聚体(其经常通过采用阴离子引发剂的工艺而制 得)。能够对碳负离子聚合物进行的化学改性经常对于经由催化工艺制成的聚合物是不起 作用的。 发明内容 0007 在第一总方面提供一种具有以下通式的化合物： 0008 0009 其中各G P 独立地为保护基团(以下定义)，并且m为1-5的整数。 0010 在另一方面中提供一种制备式I-型化合物的方法。所述方法包括亚烷基通常是 亚甲基对具有以下通式的苯乙酮的羰基的亲核加成： 0011 说 明 书CN 1。

9、03038204 A 2/24页 5 0012 其中G P 和m如上所述。亲核加成能够通过包括内鎓盐与苯乙酮的维蒂希反应来 完成，所述内鎓盐典型地为烷基三苯基鏻内鎓盐如甲基三苯基鏻内鎓盐。(内鎓盐能够通过 例如烷基三苯基鏻卤化物和碱金属烃基的反应来生成。) 0013 在又一方面中提供一种在聚合中使用式I-型化合物的方法。所述方法可以包括 采用式I化合物的阴离子形式作为引发剂或采用式I化合物作为单体。当式I化合物在基 本上所有其它单体已经转化之后聚合时，衍生自式I化合物的链节能够构成一种或多种聚 合链的末端单元。任何此类保持活性(活泼)的末端单元能够在不进一步官能化的情况下 猝灭，或者能够与封端。

10、化合物反应，所述封端化合物可以对由所述一种或多种单元自身获 得的颗粒相互作用提供补充或补偿的颗粒相互作用(interactivity)。 0014 在再一方面中提供一种官能化聚合物，所述官能化聚合物包括多烯链节和至少一 个具有以下通式的单元： 0015 0016 其中m如上定义。所述单元能够为聚合物链的起始单元(initial unit)(即，衍 生自用作官能引发剂的式I化合物的锂化形式)，或者一种或多种此类单元能够沿着聚合 物链存在、任选地位于聚合物链的末端(terminus)、也任选地直接键合至官能团。一个或多 个羟基能够通过水解来自式I化合物的一种或多种保护基团而提供。 0017 其中将。

11、一种或多种式III单元在基本上所有其它链节之后即在聚合端部(end)或 接近聚合端部引入的情形中，所述聚合物能够具有以下通式： 0018 0019 其中是包括多烯链节的聚合物，各G P 和m如上定义，n为1-10、可选择地1-5、 可选择地1-3的整数，以及Z为氢原子或封端化合物(以下定义)的残基(radical)(以下 定义)。当碳负离子聚合物与式I化合物反应时，式IIIa聚合物能够通过猝灭(这将导致 Z为氢原子)、或者通过与封端化合物的反应(这导致Z为封端化合物残基)来提供。 0020 可选择地，式I化合物能够与烃基碱金属化合物反应从而提供具有以下通式的离 说 明 书CN 10303820。

12、4 A 3/24页 6 子化合物： 0021 0022 其中M为碱金属原子和R为烃基如烷基、环烷基、芳基，等等；式IV化合物能够用 于引发任何多种烯键式不饱和链节的聚合，其中在式IV的阴离子碳原子处开始链增长，这 导致在聚合开始时(即，聚合物的引发端(initiating end)引入式III单元。 0023 在其它方面中提供式IV化合物的制造方法，使用式IV化合物以引发烯键式不饱 和单体的聚合的方法，式IIIa聚合物的制造方法和提供并使用包含式III单元的聚合物、 特别地式III表示的那些的方法。 0024 在任何前述方面中，可以用氢原子典型地经由水解取代一种或多种保护基团从而 提供一个或多。

13、个直接键合至苯基的羟基取代基。这能够导致m(以上定义)个羟基取代基 直接键合至苯基。 0025 碳负离子聚合物能够通过阴离子引发烯键式不饱和单体的聚合来提供，所述烯键 式不饱和单体典型地包括一种或多种多烯、特别是共轭二烯。当多烯是所用单体的种类中 之一时，聚合物可以在聚合物链内或在聚合物侧链包括不饱和键；该不饱和键优选沿着聚 合物链基本上是无规的。所得聚合物能够包括由烯烃(A单元)的引入而产生的多个链节 和一个或多个通过通式III(B单元)定义的链节。在特定实施方案中，聚合物也可以包括 直接键合的侧芳基(C单元)。在这些和/或其它实施方案中，聚合物可以基本上是线性的。 0026 不管特征如何，。

14、聚合物可以与粒状填料例如炭黑和二氧化硅反应。还提供包括粒 状填料和此类聚合物的组合物(包括硫化橡胶)，以及提供和使用该组合物的方法。 0027 从以下说明性实施方案的描述中对于普通熟练技术人员本发明的其它方面将是 显然的。为帮助理解说明书，以下紧接着提供某些定义，这些意欲在全文中应用，除非上下 文明确表示相反的意义： 0028 “聚合物“是指一种或多种单体的聚合产物并且包括均聚物、共聚物、三聚物、四 聚物等； 0029 “链节“或“链节单元“是指源自单一反应物分子的聚合物的部分(例如，乙烯链 节具有通式-CH 2 CH 2 -)； 0030 “共聚物“是指包括源自两种反应物(典型地单体)的链节。

15、单元的聚合物，包括无 规、嵌段、链段、接枝等的共聚物； 0031 “共聚体“是指包括源自至少两种反应物(典型地单体)的链节单元的聚合物，包 括共聚物、三聚物和四聚物等； 0032 “无规共聚体“是指具有以基本非重复方式结合的衍生自各种组成单体的链节单 元的共聚体，且其中基本不含有嵌段即三个以上相同链节的链段； 0033 “碳负离子“和“活性“可互换使用； 0034 “树胶门尼粘度“是在添加任何一种或多种填料之前，未固化聚合物的门尼粘度； 0035 “配混物门尼粘度“是指特别包括未固化或部分固化聚合物以及一种或多种粒状 说 明 书CN 103038204 A 4/24页 7 填料的组合物的门尼粘。

16、度； 0036 “取代的“是指一类包含不干扰所讨论基团的预期目的的杂原子或官能团(例如， 烃基)； 0037 “直接键合“是指共价连接而无介入或插入的原子或基团； 0038 “多烯“是指具有位于其最长部分或链的至少两个双键的分子，具体包括二烯和 三烯等； 0039 “聚二烯“是指包括来自一种或多种二烯的链节单元的聚合物； 0040 “phr“是指基于每100pbw橡胶的重量份(pbw)； 0041 “保护基团“是指以下所述的基团：(1)在第一套反应条件下对于羟基官能团的氧 原子是充分反应性的，其能够取代该基团的H原子，(2)对于碳负离子聚合物和用于提供它 们的引发剂是非反应性的，和任选地，(3。

17、)能够在不同于第一套的第二套反应条件下被H原 子取代； 0042 “残基“是指与另一分子反应后残留的分子的部分，无论作为反应结果是否得到 或失去任何原子； 0043 “封端化合物“是指包括至少一种杂原子并且能够与碳负离子聚合物反应从而提 供具有增强的与至少一种粒状填料相互作用的基团或部分的化合物，所述杂原子包括但不 限于N、Si、O或S； 0044 “末端“是指聚合物链的端部；和 0045 “末端部分“是指位于末端的基团或官能团。 0046 此处以百分比形式给出的全部值为重量百分比，除非上下文明确表示相反的意 义。任何明确的参考专利和/或公开的专利申请的相关部分在此引入以作参考。 具体实施方式。

18、 0047 由式I定义的化合物可以由对应的式II-型化合物经由使用烷基三苯基鏻内鎓 盐、典型地甲基三苯基鏻内鎓盐的维蒂希反应来提供。(除了甲基之外的烷基提供给式I化 合物以取代的乙烯基碳原子，即烷基代替多个氢原子中之一。)其中羰基氧原子用亚甲基取 代从而得到苯乙烯类化合物的该类亲核加成以下在实施例中具体示例；该描述包括普通技 术人员可以设想多种变化和选择的具体反应条件。 0048 式I-型化合物能够以多种方式使用以提供官能化聚合物。通常，此类聚合物可提 供源自一种或多种多烯、特别是二烯的链节，和由(直接或间接)引入式I化合物产生的末 端官能团和/或一种或多种链节单元。在至少特定实施方案中，该聚。

19、合物也可以包括直接 键合的侧芳基。 0049 具有B单元的聚合物可以通过在链增长期间或链增长结束时将式I化合物与具有 活性链端的聚合物反应而提供。可选择地或另外地，式I化合物可以与烃基碱金属化合物 反应从而提供能够引发烯键式不饱和单体聚合的离子化合物，即式IV引发剂。因此，一个 或多个B单元能够沿着聚合物链任选地以小(1-5个单元)嵌段分布，或者位于末端，和/ 或式IV引发剂的残基能够位于末端。当至少一个B单元位于聚合物链末端时，结果是依赖 于聚合物是否通过与封端化合物反应而进行进一步官能化的具有Z特性(identity)的式 IIIa-型官能化聚合物。 说 明 书CN 103038204 A。

20、 5/24页 8 0050 以下描述包括多个A链节、即烯烃单元；任选的多个C链节、即包括侧芳基的单元、 特别是苯基；和至少一个B链节的聚合物的生产和使用。A、B和C链节各自能够由引入烯 键式不饱和单体而产生。 0051 A链节典型地由引入多烯、特别是三烯(例如，月桂烯(myrcene)和二烯、特别是 C 4 -C 12 二烯和甚至更特别是共轭二烯的链节产生，所述共轭二烯例如1,3-丁二烯、1,3-戊 二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-l,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、 3-甲基-l,3-戊二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯等。一些或所。

21、有A链 节可以源自一种或多种二烯、特别是一种或多种共轭二烯，例如1,3-丁二烯。在一些实施 方案中，基本上所有(即，至少95%)的多烯可以为二烯，特别是共轭二烯。此类聚合物典型 地显示弹性特性。 0052 多烯能够以多于一种方式引入聚合链中。尤其是对于轮胎胎面应用，可以期望控 制该引入方式。具有全部1,2-微结构的聚合物链(作为基于多烯单元的总数给出的数量 百分比为10至80%、任选地25至65%)，能够期望用于特定的最终用途应用。认为全部 1,2-微结构基于多烯总含量为不大于50%、优选不大于45%、更优选不大于40%、甚至更 优选不大于35%和最优选不大于30%的聚合物为基本上线性的。对于。

22、特定的最终用途应 用，可期望保持1,2-键含量甚至更低(例如小于7%、小于5%、小于2%或小于1%)。 0053 依赖于预期的最终用途，一种或多种聚合物链可包括侧芳基，所述侧芳基能够通 过C链节，即源自乙烯基芳烃，特别地C 8 -C 20 乙烯基芳烃如苯乙烯、-甲基苯乙烯、对甲基 苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘的链节单元而提供。当结合一种或多种多烯使用时，C链节 可构成聚合物链的1至50%、10至45%或20至40%；无规微结构能够在一些最终用途 应用例如用于轮胎胎面制造中的橡胶组合物提供特定益处。当期望是嵌段共聚体时，C单元 可构成聚合物链的1至90%，一般为2至80%，通常为3至75%和典型。

23、地5至70%。 (该段中的所有百分比为摩尔百分比。) 0054 示例性共聚体包括其中一种或多种共轭二烯提供A链节的那些，即聚二烯；这些 之中，1,3-丁二烯可以为使用的几种多烯之一或者仅为使用的多烯。当期望C单元时，它们 可以由苯乙烯提供从而提供例如，SBR。在各前述类型的示例性共聚体中，还引入一个或多 个B单元。 0055 通常由式III定义的B单元包括含有一个或多个直接键合的羟基的侧苯基。因为 羟基的H原子是活性的并且能够干扰特定聚合工艺(即，猝灭碳负离子聚合物)，所以一个 或多个B单元典型地由包括以上以G P 表示的保护基团的化合物来提供。尽管各GP部分不 需要是相同的，但是容易性和简单。

24、性典型地导致用于给定化合物的单一类型的G P 部分。 0056 除非特定G P 构成能够增强聚合物与粒状填料的相互作用的部分(正如通过例如， 降低的在50 C下tan值证实的)，还优选能够通过不损害或除此之外不由于A单元存 在引起的与聚合物中烯键式不饱和键反应的工艺而水解。三烃基甲硅烷基为可以起到这些 双重用途的G P 部分的非限定性实例；此类部分可以通过将苯基的一个或多个羟基取代基与 三烃基甲硅烷基卤化物、优选三烷基甲硅烷基卤化物反应来提供。除了三烃基甲硅烷基部 分之外，其它潜在的可用G P 部分包括但不限于苄基、叔丁基、烷氧基烷基(例如，CH 3 OCH 2 -)、 四氢吡喃基、烯丙基、磺。

25、酰胺和体积大的酯类(例如，三甲基乙酸酯(pivalate)。 0057 在水解之前，单一B单元中的苯基包括一个(m=1)或多个(2m5)OG P 部分。相对 说 明 书CN 103038204 A 6/24页 9 于苯基至聚合物链的连接点，单一OG P 部分可以位于苯环的邻位、间位或对位，而多个OG P 部 分可以设置在苯环的2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-、3,6-、2,3,4-、2,3,5-等等。额外 地，当聚合物包括多于一个B单元时，各单元可以具有不同数量的OG P 部分，和/或具有在 其苯基上不同位置的OG P 部分。 0058 B单元典型地由其中m为1-5的。

26、整数的式I化合物，即其中苯基包括至少一个OGP 部分且至多5个该部分的-甲基苯乙烯化合物提供。在一个实施方案中，两个OG P 部分 能够任选地键合至相邻的C原子例如存在于苯基的3位和4位的C原子。 0059 当一种或多种式I-型化合物聚合时，其提供一种或多种B单元。B单元的数量相 对于A单元和如果存在的C单元的数量典型地小；已经发现相对小数量的B单元提供期望 性质令人满意的水平，进一步改善那些性质不需要与存在的B单元数量成比例。该相对小 的数量可以多种方式来表示。例如，可归结于B单元的最终聚合物的重量百分比通常为小 于2%，更通常为0.05或0.1至1.5%，和典型地0.1或0.2至1.0%。。

27、B链节相对于聚 合物中链节总数量的百分比通常为小于1%，更通常为0.01至0.75%，和典型地0.05至 0.5%。在给定聚合物中B单元总数量通常为1至30，通常为1至12，更通常为1至10，和 最通常为1至5。 0060 考虑到一种或多种式I化合物相对于(vis-vis)聚合中采用的其它类型烯键式 不饱和化合物的那些的相对反应性，一个或多个B单元可以在接近聚合开始时、在接近聚 合结束时或在任何一个或多个中间点时引入；在前两个前述可能性中，能够在与聚合物末 端相邻的6个链原子内、2个单元内、或作为末端单元设置B单元。当存在多于一个B单元 时，它们典型地在聚合物链末端或接近末端处彼此相邻。 00。

28、61 前述类型的聚合物可以通过乳液聚合或溶液聚合来制成，而后者给予关于如无规 度、微结构等的此类性质的更大控制。溶液聚合已经进行几十年了，因此其普通方面对于普 通熟练技术人员是已知的，所以此处为了方便参考仅提供某些一般方面。 0062 极性溶剂如THF和非极性溶剂二者均可以用于溶液聚合，而后一种类型在工业实 践中更普遍。非极性溶剂的实例包括各种C 5 -C 12 环状和非环状烷烃以及它们的烷基化衍生 物、某些液态芳香族化合物及其混合物。普通熟练技术人员悉知其它有用的溶剂选择和组 合。 0063 取决于聚合物期望的本性，溶液聚合的特定条件可以显著变化。下述描述为阴离 子聚合的描述，尽管阳离子聚合。

29、也是可行的。这些描述后，讨论如此制成的聚合物的任选的 官能化和加工。 0064 阴离子聚合典型地涉及引发剂而不是例如催化剂。示例性引发剂包括有机锂化合 物、特别地烷基锂化合物。有机锂引发剂的实例包括N-锂代-六亚甲基亚胺；正丁基锂；三 丁基锡锂；二烷氨基锂化合物如二甲氨基锂、二乙氨基锂、二丙氨基锂和二丁氨基锂等；二 烷氨基烷基锂化合物如二乙氨基丙基锂；以及包含C 1 -C 12 ，优选C 1 -C 4 烷基的那些三烷基甲 锡烷基(stanyl)锂化合物。 0065 也可使用多官能引发剂，即能够形成具有多于一个活性端的聚合物的引发剂。 多官能引发剂的实例包括但不限于，1,4-二锂代丁烷、1,10。

30、-二锂代癸烷、1,20-二锂代 二十烷、1,4-二锂代苯、1,4-二锂代萘、1,10-二锂代蒽、l,2-二锂代-l,2-二苯乙烷、 1,3,5-三锂代戊烷、1,5,15-三锂代二十烷、1,3,5-三锂代环己烷、1,3,5,8-四锂代癸烷、 说 明 书CN 103038204 A 7/24页 10 1,5,10,20-四锂代二十烷、1,2,4,6-四锂代环己烷和4,4-二锂代联苯。 0066 除了有机锂引发剂以外，所谓官能化引发剂也可以是有用的。这些变为引入聚合 物链中，由此在链的引发端提供官能团。此类材料的实例包括锂化芳基硫缩醛(lithiated aryl thioacetals)(参见，例。

31、如，美国专利7,153,919)；有机锂化合物与例如含氮有机化 合物的反应产物，该含氮有机化合物例如为任选地与化合物如二异丙烯基苯预反应的取代 的醛亚胺、酮亚胺、仲胺等(参见，例如，美国专利5,153,159和5,567,815)；和含羟基-芳 基引发剂如美国专利公布2010/0286348中记载的那些。 0067 式IV化合物也可以用作引发剂。此类化合物可以通过将式I化合物与烃基碱金 属化合物如特别地前述类型的有机锂化合物反应来提供。在式I化合物中(并且，因此，也 在式IV引发剂中)，m可以为1-5的整数。在某些实施方案中，两个OG P 部分能够任选地键 合至相邻的环C原子例如存在于式IV引。

32、发剂中的苯基的3位和4位。如前所述，式IV引 发剂中的M可以为碱金属原子，优选K、Na或Li原子，最优选Li原子。 0068 当式IV引发剂引发聚合时，其残基形成聚合物链的一端。该残基的G P 部分随后 可水解从而提供羟基取代基。式IV引发剂的OG P 官能团G P 部分的特性和处理与上述关于 单体B单元讨论的那些相同。 0069 式IV-型引发剂可以在聚合容器外部制成，在所述聚合容器中所述式IV-型引发 剂用作引发剂，在该情况下，一种或多种单体和溶剂的共混物可以投入至反应容器、接着添 加经常作为溶液或共混物的一部分添加的引发剂(即，在溶剂载体中)。为了方便的原因， 式IV-型经常原位合成，以。

33、下详细描述。 0070 尽管普通熟练技术人员理解溶液聚合中典型采用的条件，但是为了便于参考提供 代表性描述。以下基于间歇法，虽然普通熟练技术人员可将该描述应用至半间歇法、连续法 或其它方法。 0071 溶液聚合典型地通过投入一种或多种单体和溶剂的共混物至适合的反应容器，接 着添加配位剂(如果使用)和引发剂(其经常作为溶液或共混物的部分而添加)而开始； 可选择地，一种或多种单体和配位剂可添加至引发剂。无规度和乙烯基含量(即，1,2-微结 构)二者均可以通过包括通常是极性化合物的配位剂来增加。每当量引发剂可以使用高达 90以上当量的配位剂，而其量取决于例如，乙烯基含量的期望量、非多烯单体的使用水平。

34、、 反应温度和使用的特定配位剂的本性。可用作配位剂的化合物包括包含具有非成键电子对 的杂原子(例如O或N)的有机化合物。实例包括单-和低聚-烷撑二醇的二烷基醚；冠 醚；叔胺如四甲基乙二胺；THF；THF低聚物；线性和环状的低聚氧杂环戊基(oxolanyl)烷 烃(参见例如美国专利4,429,091)如2,2-二(四氢呋喃基)丙烷、二哌啶基乙烷、六甲 基磷酰胺、N,N-二甲基哌嗪、二氮杂二环辛烷、二乙醚和三丁胺等。 0072 典型地，一种或多种聚合溶剂和一种或多种单体的溶液在约-80至+100C，更 通常为约-40至+50 C和典型地0至+30 C的温度下提供。向该溶液中添加引发 化合物，或者当。

35、官能化单元要由引发剂提供时，和式IV引发剂(或式I前驱体与有机锂，典 型地烷基锂)。该溶液可以具有温度为约-70至150C，更通常为约-20至120C 和典型地10至100 C。使聚合在无水、厌氧条件下进行足以导致形成期望的聚合物 的一段时间，通常0.01至100小时，更通常为0.08至48小时和典型地0.15至2小 时。 说 明 书CN 103038204 A 10 8/24页 11 0073 已达到期望的转化度后，可移除热源(如果使用)，如果要留下反应容器单独用于 聚合，则将反应混合物移至后聚合容器用于官能化和/或猝灭。不管如何处理，该反应混合 物通常称为“聚合物胶浆(cement)“，这。

36、是由于其相对高的聚合物浓度。根据阴离子技术制 得的聚合物通常具有数均分子量(M n )为至多500,000道尔顿。在某些实施方案中，M n 可 低至2000道尔顿，在这些和/或其它实施方案中，M n 有利地可为至少10,000道尔顿，或 者可在50,000至250,000道尔顿或75,000至150,000道尔顿范围内。经常，M n 为猝 灭样品展示2至150、更通常为2.5至125、甚至更通常5至100和最通常为10至 75的树胶门尼粘度(ML4/100C)的M n 。 0074 在聚合物胶浆以该方式维持从而保持至少一些具有活性端的聚合物的场合下，式 IIIa-型聚合物可以在猝灭之前、有利地。

37、当其处于上述聚合物胶浆状态时通过将一种或多 种式I化合物引入至聚合物胶浆并使该化合物在反应性聚合物链的末端反应来提供。下文 中该类型化合物称为封端化合物。优选的一组封端化合物包括苯环上具有至少两个OG P 取 代基的那些。 0075 式I化合物与末端活性聚合物的反应能够在适当温度(例如，0至75)下相对 迅速(几分钟至几小时)地进行。添加至聚合物并与聚合物反应的此类化合物的量可广泛 变化，显著地依赖于期望效果的程度、一种或多种非常规填料的使用量和常规与非常规填 料颗粒的比例等。基于反应性聚合物链的量(通常基于引发剂或催化剂当量来确定)，一种 或多种式I-型化合物的量可以在1:4至5:4、通常1。

38、:3至9:8和典型地1:2至1:1 的范围内。在某些实施方案中可以使用较少的量从而保持某些反应性聚合物末端用于与其 它官能化剂反应，所述其它官能化剂可以在刚刚讨论的化合物之前、之后或与其一起添加； 该类多官能化代替前述讨论的官能引发进行，或除了前述讨论的官能引发之外还可进行该 类多官能化。该活性聚合物与任何多种猝灭剂(以下讨论)的反应导致Z(来自式III)为 氢原子，而与封端化合物的反应导致Z为该化合物的残基(上述定义)。 0076 当聚合物保持活性时，其可以通过与包括一种或多种杂原子的化合物即封端化合 物、偶联剂和/或交联剂(linking-agent)反应而进一步官能化。普通熟练技术人员悉。

39、知 末端官能团的许多实例，所述末端官能团可以通过该类后聚合官能化而提供。关于额外的 细节，感兴趣的读者可关注任何美国专利3,109,871、4,015,061、4,616,069、4,647,625、 4,677,153、4,935,471、5,109,907、5,153,159、5,149,457、5,196,138、5,329,005、 5,496,940、5,502,131、5,567,815、5,610,227、5,663,398、5,786,441、6,812,295、 6,977,281、7,153,919、7,816,483等等，以及这些专利中引用的参考文献和引用这些专利 的在后。

40、公开；还参见美国专利公开2007/0149744、2007/0078232和2008/0027171等。具 体示例性封端化合物包括SnCl 4 、R 2 3 SnCl、R 2 2 SnCl 2 、R 2 SnCl 3 、碳二亚胺类、N-环状酰胺类、 N,N-二取代环状脲类、环状酰胺类、环状脲类、异氰酸酯类、席夫碱类、4,4-双(二乙氨 基)二苯甲酮类、烷基硫代噻唑啉类、烷氧基硅烷类(例如，Si(OR 2 ) 4 、R 2 Si(OR 2 ) 3 、R 2 2 Si(OR 2 ) 2 等等)、环状硅氧烷类及其混合物。(在前述中，各R 2 独立地为C 1 -C 20 烷基、C 3 -C 20 环烷。

41、基、 C 6 -C 20 芳基或C 7 -C 20 芳烷基。)优选的封端化合物的具体实例包括SnCl 4 、三丁基氯化锡、二 丁基二氯化锡、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)和3-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基-甲基 二乙氧基硅烷。 0077 如果期望，可以提供末端官能团至活性聚合物，同时活性聚合物保持在聚合容器 说 明 书CN 103038204 A 11 9/24页 12 中，或者，如果期望，聚合物胶浆可以在反应之前转移至另一容器。 0078 在这点上，所得聚合物包括一种或多种多烯链节和至少一个官能化单元，所述官 能化单元包括具有至少一个键合至其苯环的OG P 取代基的-甲基苯乙烯基团。一。

42、种或多 种官能化单元可以源自引发化合物、一种或多种单体、或封端化合物。在某些方面，可以引 入多于一个的官能化单元，并且这些可以由多链节(multiple mer)、由引发剂加上一种或 多种链节、末端官能团加上一种或多种链节或由引发剂加上末端官能团而产生。 0079 键合至苯环的特定形式的一种或多种取代基取决于其单元的起源，所述单元为部 分以下单元为：源自引发剂和/或单体的单元将具有OG P 取代基，同时源自封端化合物的单 元可以具有(OG P 或OH)任一类型。典型地可以期望确保大部分优选全部G P 部分转化为H 原子，从而促进与填料颗粒的最大相互作用(当聚合物用作部分橡胶组合物时)。下述处理。

43、 步骤(包括猝灭)能够足以水解至少一些G P 部分，由此提供一个或多个羟基取代基给在聚 合物内的一个或多个芳基。可选择地，可以使用设计以促进深度、优选完全水解的单独反应 步骤；从以下几个实施例中使用的示例性技术中，普通熟练技术人员可以设想其它潜在有 效的反应。此外，普通熟练技术人员理解到OG P 或OH基团不管在聚合物链的位置如何都可 以在该处理和/或与一种或多种粒状填料(下述)的配混期间进行进一步的反应。 0080 如果期望，猝灭可以通过在约25至约150温度下将聚合物和含活性氢化合物 如醇、水或酸搅拌至多约120分钟而进行。 0081 溶剂能够通过常规技术如鼓式干燥、挤出机干燥或真空干燥等。

44、从(猝灭的)聚合 物胶浆除去，其可以与用水、醇或蒸汽的凝固、热脱溶剂等组合；如果进行凝固，可以期望烘 箱干燥。 0082 聚合物如上述那些当特别是与补强填料如炭黑和二氧化硅配混时能够显示特别 有利的性质。它们可以利用在胎面胶配混物(tread stock compound)中，或可以与包括天 然橡胶和/或非官能化合成橡胶的任何常规使用的胎面胶橡胶共混，所述非官能化合成橡 胶例如为一种或多种仅包括源自多烯的链节单元的均聚物和共聚体(例如，聚(丁二烯)、 聚(异戊二烯)，和引入丁二烯和异戊二烯等的共聚物)，SBR，丁基橡胶，氯丁橡胶，乙丙橡 胶，乙烯/丙烯/二烯橡胶，丙烯腈/丁二烯橡胶，硅橡胶，氟。

45、弹性体，乙烯/丙烯酸类橡胶， 乙烯/乙酸乙烯酯共聚体，表氯醇橡胶，氯化聚乙烯橡胶，氯磺化聚乙烯橡胶，氢化丁腈橡 胶和四氟乙烯/丙烯橡胶等。当一种或多种官能化聚合物与一种或多种常规橡胶共混时， 在一种或多种常规橡胶组成总橡胶的余量的情况下，官能化聚合物的量可以从总橡胶的约 5变化至约99%。最小量在很大程度上取决于关于期望的滞后减少程度。 0083 典型地填充弹性体配混物至体积分数(添加的一种或多种填料的总体积除以弹 性体胶料的总体积)经常为25%；补强填料的典型(结合的)量为30至100phr的范围 内，而该范围的上限主要地由当使用此类填料时处理设备如何有效地处理赋予的增加的粘 度来限定。 0。

46、084 有用的填料包括各种形式的炭黑，所述炭黑包括但不限于炉黑、槽法炭黑和灯黑。 更具体地，炭黑的实例包括超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、中超耐磨炉黑、 半补强炉黑、中等加工槽黑、难加工槽黑、导电性槽黑和乙炔黑；可使用这些中两种以上的 混合物。表面积(EMSA)为至少20m 2 /g、优选至少35m 2 /g的炭黑是优选的；参见用于确定 炭黑表面积的方法的AS TM D-1765。尽管未颗粒化的炭黑能够优选用于特定混合机中，但 说 明 书CN 103038204 A 12 10/24页 13 是炭黑可以为颗粒形式或未颗粒化的絮状块。 0085 炭黑的量高达约50phr，而约5至约4。

47、0phr是典型的。 0086 也可以利用无定形二氧化硅(SiO 2 )作为填料。二氧化硅因为它们通过在水中的 化学反应生产、由此将它们沉淀为超细、球形颗粒而通常分类为湿法的含水二氧化硅。这些 一次颗粒强烈地结合成聚集体，其反过来较不强烈地结合成附聚物。“高度可分散的二氧化 硅“是具有非常强的解附聚和在弹性体基质中分散的能力的任意二氧化硅，其能够通过薄 切片显微镜(thin section microscopy)观察到。 0087 表面积给出不同二氧化硅补强特性的可靠度量；Brunauer,Emmet和 Teller(“BET“)方法(J.Am.Chem.Soc,vol.60,第309页以及诸页。

48、中描述)为用于确定表 面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积通常为小于450m 2 /g，通常为32至400m 2 /g、或 100至250m 2 /g、或150至220m 2 /g。 0088 二氧化硅填料(当使用时)的pH通常为约5至约7或稍高，优选约5.5至约6.8。 0089 商购可得的二氧化硅包括各级别的Hi-Sil TM 粉末和粒状二氧化硅(PPG Industries,Inc.；匹兹堡，宾夕法尼亚州)。商购可得的二氧化硅的其它供应商包括Grace Davison(巴尔的摩，马里兰州)、Degussa Corp.(Parsippany，新泽西州)、Rhodia Silica Sys。

49、tems(Cranbury，新泽西州)和J.M.Huber Corp.(Edison，新泽西州)。 0090 当使用二氧化硅时，经常添加偶联剂如硅烷从而确保在弹性体中的良好混合以及 与弹性体的相互作用。通常，硅烷的添加量范围在4至20%之间，基于在弹性体配混物中 存在的二氧化硅填料的重量。偶联剂可具有通式为A-T-G，其中A表示能够与二氧化硅填 料表面上的基团(例如表面硅烷醇基团)物理和/或化学键合的官能团；T表示烃基键；G 表示能够与弹性体键合的官能团(例如经由含硫键)。此类偶联剂包括有机硅烷，特别地 多硫化烷氧基硅烷(参见，例如，美国专利3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,0。