在铝的有机衍生物 参与的条件下的链烯烃的聚合方法 本发明涉及一个在过渡金属的衍生物与铝的有机衍生物参与的条件下的至少使一种链烯烃进行聚合或共聚的方法。
链烯烃的聚合方法采用一个过渡金属的衍生物作为催化剂，通常也同样采用一个能够活化该过渡金属的衍生物的助催化剂。这个助催化剂可以是铝地有机衍生物，例如烷基铝或一些结构特殊，又难制备，且不稳定的铝氧烷类(aluminoxanes)。
通常使水与烷基铝进行反应以制备铝氧烷。这种反应极难控制，因为它能导致在烃类，如甲苯的溶剂中形成不溶的固体生成物。此外，该反应通常是剧烈放热的，因此需要使反应采用低温与低反应速率。
欧洲专利文献EP0307877介绍一个作为助催化剂的有机的金属化合物，它是在0-60℃温度条件下经过化合物，如葡萄糖与一个在其烷链上有至多5个碳原子的三烷基铝反应制得的。但是采用这种助催化剂的聚合反应的反应产率很低。
世界专利申请文献Wo93/07188指出：可以用钛的衍生物，烷氧基化烷基铝作为溶液聚合反应的助催化剂，其中上述聚合反应至少部分地在至少是180℃温度条件下进行的。
登在Aust.J.Chem.1974年27，1639-53(作者：D.W.Harney，A. Meisters与T. Mole)的文章介绍：叔醇可以与烷基铝进行反应。
本发明的至少使一种链烯烃进行聚合或共聚合反应的方法包括：
—第一个反应阶段a)，使具有化学式ROH的叔醇与具有化学式R1R2R3Al的三烷基铝，式中R1、R2、R3表示最好具有1-5个碳原子的烷基，进行反应。
—第二个反应阶段b)，至少使一种链烯烃在过渡金属的衍生物与第一个反应阶段a)的生成物参与的条件下，进行聚合或共聚合反应。
本发明的方法是简易的，且反应产率很高。而且完全不需要使聚合或共聚合反应在高于180℃的温度条件下进行。
第一阶段a)反应是稍稍放热，这样可以使反应物在室温下具有较大的反应速率。
第一阶段a)包括叔醇与三烷基铝的混合，这两种反应物共同反应以至少生成具有如下化学式的醇化铝，式中的R′，R″表示原属于三烷基铝(即R1，R2或R3)的烷基，R是原来结合叔醇中的羟基的基团。根据叔醇与三烷基铝的混合反应条件，上述醇化铝的生成或多或少是暂时，在形成化学式R′R和/或R″R的范围内，该醇化铝或多或少容易较快地变化。
在第一阶段a)不需要有水的参与，然而在本发明的任一反应阶段中则需要水的参与。如果希望在第一阶段a)中有水的存在，那么该水含量可以是：水对于在第一阶段a)所用的三烷基铝的摩尔比例是小于0.1，甚至小于0.05。谈及水，我们可以视为游离水，或配合物形式的水，如金属盐水合物中的水分。
在第一阶段a)中不需要金属盐的存在，例如象硫酸铜水合物这样的铜盐。
上述混合作用可以在-80℃-300℃下，在惰性溶剂参与下，进行10分钟至50个小时。
该第一阶段a)可以以两种不同方式进行：
1)可以通过混合反应作用以便使形成的醇化物是暂时的，也就是说，从中得到大量的其化学式为R′R和/或R″R的物质，例如R′R′和/或R″R的产率大于50％摩尔，为此人们应该预计在整个反应过程中的醇与三烷基铝的加入量，在整个反应过程会形成具有加了铝的化学结构的物质，其中至少R′与R″基团中之一会结合固定在铝原子中。在整个反应过程中生成的R′R和/或R″R的量(即R1R和/或R2R和/或R3R)如下述估计：
—假定R1R2R3Al∶ROH的摩尔比例≥1，而且预计在整个反应过程中R1R和/或R2R和/或R3R总的摩尔数等于起初加入的ROH摩尔数。
—假定R1R2R3Al∶ROH的摩尔比例＜1，而且预计在整个反应过程中R1R和/或R2R和/或R3R总的摩尔数等于起初加入的烷基铝的摩尔数。
在这种情况下(醇化物暂时的形成)，我们可以不加入据Lewis(路易斯)标准呈碱性的化合物就实现前述的混合反应作用，优选反应温度为40-300℃。我们可以在有脂族烃，脂环族烃或优选芳族烃的溶剂，例如甲苯或二甲苯参与反应的条件下，实现前述的混合反应作用。该醇对于三烷基铝的摩尔比例最好是0.4-0.9。上述溶液的加入可以是：每升溶剂中含有的醇与三烷基铝的摩尔总数是1×10-2-1摩尔。本阶段反应结束后，就可以把混合物照原样加入到第二阶段b)的聚合或共聚合反应中。其间，也可以把其中的可挥发部分，例如溶剂，尚未反应掉的反应物，以及R′R与R″R物质汽化蒸发出去，以便只加入剩下的不怎么挥发的富含铝的物质。上述汽化分离过程可以在0-50℃，以及惰性气体氩或氮的剩余压力，即0.01-1毫巴的压力下进行。
2)可以通过混合反应作用使得有利醇化物的稳定性，其中得到少量的其化学式为R′R和/或R″R的物质，例如R′R和/或R″R的摩尔量只是前述的应该在整个反应中预计的数量的50％以下。在此，通常是加入与反应中各物质不进行反应、但据Lewis标准呈碱性的、具有复杂特性的化合物，实现前述的混合反应作用。例如，加入本身呈碱性的惰性溶剂，或者加入一个由不呈碱性的惰性溶剂与呈碱性的化合物所组成的溶液，在-80℃-40℃的温度下进行上述混合反应作用。上述的呈碱性但不参与反应的化合物可以是醚类，如四氢呋喃、二乙醚、二异丙醚、二噁烷或叔胺，如三甲胺，或吡啶。优选使醇对于三烷基铝的摩尔比例是0.1-1。上述的惰性溶剂与碱性化合物的加入量可以是：每升中含有的醇与三烷基铝的摩尔总量是5×10-3-1摩尔。其中优选使碱性化合物对于三烷基铝的摩尔比例接近1左右，例如是0.8-1.2。上述非碱性的惰性溶剂可以是脂族烃，脂环族烃或优选的芳香族烃，例如甲苯或二甲苯。如前述，在本阶段反应后，生成的混合物富含醇化铝。
相对于其类型的化合物，上述的醇化铝具有良好的稳定性，甚至在空气中的稳定性。可以把该醇化铝分离出来，以便存贮或搬运。其中可以汽化蒸发掉其中的可挥发部分，如溶剂、尚未反应掉的反应物，以及R′R和/或R″R物质，使得剩下的醇化铝得到浓缩。
不管上述醇化铝是否进行了分离，为了继续本发明的方法过程，应该使其进行变化以有利于R′R和/或R″R物质的形成。其中在蒸发除掉碱性化合物后，就加热含有醇化铝的物料，即对含有醇化铝的物料在60-300℃温度下，加热10分钟至50小时，最好是有路易斯酸和惰性溶剂在场的情况下进行加热。上述路易斯酸最好是三甲基铝。该惰性溶剂最好是芳香烃溶剂，如甲苯、二甲苯与1、3、5三甲基苯。当然，如果温度已选定，而且某些物质的挥发度是苛求时，那么可以施压加热。这种加热最好是按以下条件进行的：
—在添加路易斯酸以前的铝与路易斯酸的摩尔比例是1-10。
—除了可能来自路易斯酸的铝外，铝的浓度度是1×10-2-1摩尔/升。
加热处理后所得到的溶液，显示出良好的稳定性，并可以加入到第二阶段b)的聚合反应或共聚反应中。其间，也可以对溶液中的可挥发性物质进行汽化蒸发掉，并把剩下的富含铝的浓缩物料加入到第二阶段b)的聚合反应或共聚合反应中。例如，可以在50-300℃下，并在惰性气体，如氩、氮的剩余压力，即在0.01-1毫巴压力下进行上述汽化蒸发过程。剩下的浓缩物料显示良好的稳定性，它可以溶于烃类溶剂，如甲苯中。
上述的三烷基铝最好是三甲基铝。在这种情况下，前述的R′与R″就是甲基。
上述的醇是化学式为ROH的叔醇，其中的R基团可以具有如下化学式：式中的X、Y、与Z表示含有碳与氢原子的基团，上述X、Y与Z可以是含有1-20个碳原子的烷基团，该烷基可以被取代，例如至少被一个烷氧基所取代，然而，它们最好是选自，即至少它们三中之一或三者皆选自环式基团，例如环烷基、环烯烃基、环二烯烃基团或芳香基团。上述这些环式基团可以被取代，例如被至少一个烷基和/或烷氧基所取代，上述这些环式基团可以含有1-20个碳原子。
至少X、Y、Z中的两个可以被二价基团中间物，例如氧桥所连接。
作为实例，上述X、Y与Z可以选自环丙基、环戊棋、环己基、环丙烯基与苯基。作为实例，R基团可以选自三苯基甲基、三环丙基甲基。
作为实例，上述醇ROH可以是三苯甲醇(也称三苯甲基醇)、三环丙基甲醇、环丙基二苯甲醇、二环丙基苯甲醇、倍半呫吨氢醇。
上述的过渡金属衍生物可以选自在1994-1995年新出版的第75版的“物理化学手册”中的元素周期表所指定的第3、4、5、6、7、8、9、10族、镧系与锕系元素的衍生物。这些过渡金属最好选自钛、钒、铪、锆或铬。过渡金属也可以不是钛。
上述过渡金属衍生物，可以并入到固体的催化构成部分中。作为实例，上述固体催化构成部分可以是Ziegler-Natta(齐格勒-纳塔)型，其中的配位化合物至少含有Mg、Ti与Cl。钛可以是氯化的TiIV和/或TiIII，并可任意含有一个电子给予体或接受体。
通常，齐格勒-纳塔型的催化剂成分至少是由一个钛的化合物，镁的化合物、氯的化合物，及可能的铝的化合物和/或一个电子给予体或接受体，以及其他使用于这种形式催化构成部分的化合物相结合的产物。
该钛的化合物通常是具有化学式Ti-(OR)xCl4-x的钛的氯化物。式中R表示具有1-14个碳原子的脂族烃或芳香烃基团，或者表示COR1，其中的R1表示具有1-14个碳原子的脂族烃或芳香烃基团，X表示0-3的整数。
该镁的化合物，通常是具有化学式Mg(OR2)nCl2-n的化合物，式中的R2表示氢或直链烃或环烃基团，n表示0-2的整数。
在齐格勒-纳塔型构成部分中的氯可以直接来自钛的卤化物和/或镁的卤化物。它同样也可以来自独立的氯化剂，例如盐酸或有机卤化物，例如丁基氯。
过渡金属的衍生物可以选自具有化学式MLx的化合物，式中的M表示过渡金属，L表示与过渡金属相配合的配位体，X相同于过渡金属的化合价。上述过渡金属M按其化合价带有许多配位体L，L可以相同或不同，至少一个配位体L的骨架基团是环二烯烃类型的。也就是说或是环二烯烃基本身，或是取代的环二烯烃基，例如被烃基所取代。如果上述MLx化合物中含有至少两个环二烯烃类型的骨架基团时，那么后者之间就被二价基团所连接。
至少一个配位体L是选自-O-，-S-，-NR3-或-PR3-基团，其中之一的自由价是与过渡金属M的原子相连接，而另一个自由价则与二价基相连接。它自己是与具有环二烯烃骨架基团的一个配位体L相连接，式中的R3表示氢或是选自甲硅烷基、烷基或芳基的一个基团，后两个基团可能是被卤化的。
至少一个配位体L可以是选自-OR4-、-SR4、-NR24或-PR24，其中该自由价是与一个二价基相连接，它自己是与具有环二烯烃骨架基团的一个配位体L相连接，式中的R4表示氢或是选自甲硅烷基、烷基或芳基的一个基团，后两个基团可能被卤化。
每个二价基可以是一个亚烷基、例如亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CB2-)、或三亚甲基(-CH2CH2CH2-)、该亚烷基也可以是被取代，例如被至少一个烃基所取代，如异亚丙基。上述二价基可以是被取代的甲硅烷叉基(-SiH2-)，例如当二价基是二甲基甲硅烷叉基或二苯基甲硅烷叉基时，可以被至少一个烃基所取代。
上述具有环二烯烃骨架基团的配位体L最好具有环戊二烯骨架基团，也就是说，是环戊二烯基团或是被芴基或茚所取代的环戊二烯基团。
与上述不同的配位体L可以是具有1-12个碳原子的烃基，烷氧基，卤素或氢。作为烃基，可以是烷基、环烷基、芳基、芳烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、苯甲基；作为烷氧基，可以是甲氧基、乙氧基、丁氧基、苯氧基；作为卤素，可以是氟、氯、溴、碘。
作为实例，过渡金属的衍生物可以选自如下列的化合物：
双(环戊二烯基)二氯化锆，
亚乙基双(4、5、6、7-四氢-1-茚基)二氯化锆，
亚乙基双(茚基)-二氯化锆，
亚异丙基(环戊二烯基，芴基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷基(3-叔丁基-环戊二烯基，芴基)二氯化锆，
双(环戊二烯基)二甲基锆，
亚乙基双(4、5、6、7-四氢-1-茚基)二甲基锆，
亚乙基双(茚基)二甲基锆，
亚异丙基(环戊二烯基，芴基)二甲基锆，
二甲基甲硅烷基(3-叔丁基-环戊二烯基，芴基)二甲基锆，
双(环戊二烯基)二苯基锆，
双(环戊二烯基)二苯甲基锆，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基，叔丁基氨基)二氯化锆，
最后化合物具有(CH3)2Si((CH3)4C5，(CH3)3CN)ZrCl2的化学式。
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基，叔丁基氨基)二甲基钛，这化合物具有(CH3)2Si((CH3)4C5，(CH3)3CN)Ti(CH3)2化学式，
双(环戊二烯基)二氯化钛，
亚乙基双(4、5、6、7-四氢-1-茚基)二氯化钛，
亚乙基双(茚基)二氯化钛，
亚异丙基(环戊二烯基，芴基)二氯化钛，
二甲基甲硅烷基(3-叔丁基环戊二烯基，芴基)二氯化钛，
双(环戊二烯基)二甲基钛，
亚乙基双(4、5、6、7-四氢-1-茚基)二甲基钛，
亚乙基双(茚基)二甲基钛，
亚异丙基(环戊二烯基，芴基)二甲基钛，
二甲基甲硅烷基(3-叔丁基-环戊二烯基，芴基)二甲基钛，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基，叔丁基-氨基)二氯化钛，这后一个化合物具有(CH3)2Si((CH3)4C5，(CH3)3CN)TiCl2的化学式。
通常，在第二阶段b.)中的来自第一阶段a.)的铝与过渡金属的摩尔比例是10-2×105。
第二阶段b)生成聚合物或共聚物。为了便于叙述，在本发明说明书中的聚合物，这个术语包括共聚物与预聚物的含义。同样地，本文中的聚合作用也包括了预聚合作用与共聚合作用。第二阶段b)的反应可以是悬浮、溶液、气相或本体聚合反应。这个反应阶段b)可以在低于4MPA压力下实施，例如在低于3MPA甚至低于1MPa压力下进行。
本体聚合反应包括了至少一个处于液相或超临界状态的欲聚合的链烯烃的聚合作用。
溶液或悬浮聚合反应包括了在惰性介质，特别是在脂族烃中的液相的或悬浮的聚合作用。
对于溶液聚合作用，我们可以使用一个含有6-12个碳原子的烃或该烃混合物。对于悬浮聚合，我们可以使用正庚烷、正己烷、异己烷、异戊烷或异丁烷。
本体的、溶液的、悬浮的或气相的聚合反应的操作条件通常可以类似于支撑的或不支撑的齐格勒-纳塔型的常规催化反应系统所要求的条件。
例如悬浮的、或溶液聚合反应中，其操作温度直至250℃、操作压力是从大气压直至250巴。如果在液体丙烯介质的聚合反应中，其操作温度可达临界温度为止，操作压力是在大气压与临界压力之间。在本体聚合反应中，其中导致生成聚乙烯，或以乙烯为主的共聚物，其操作温度是130-350℃，操作压力是200-3500巴。
在气相聚合反应中，可以借助于任何反应器进行气相聚合作用，特别是搅动床反应器和/或流化床反应器。
在气相聚合反应中的操作条件，特别是在搅动床反应器和/或流化床反应器中注入的链烯烃或链烯烃类，压力与温度和聚合反应的温度与压力的控制类似于现有技术中的链烯烃的气相聚合反应的操作条件。一般操作温度控制在低于欲合成的聚合物或预聚合物的熔点Tf。通常控制在+20℃-(Tf-5)℃，操作压力则控制在使链烯烃或链烯烃类基本上保持汽相的压力。
溶液的、悬浮的、本体的或气相的聚合反应可以使用链传递剂，以便控制欲生成的聚合物的熔融指数。作为上述的链传递剂，我们可以选用氢，通入到反应器中的氢与链烯烃的总和可以高达90％摩尔，并以0.01-60％摩尔为宜。
在聚合反应混合物中可以有电子外给予体，特别是具有至少三个碳原子的链烯烃的聚合反应或共聚反应。上述电子外给予体可以包括具有化学式SiR1R2R3R4的硅烷，式中至少一个与硅相连接的基团是具有化学式(-OR5)的烷氧基团，其中R5表示有1-4个碳原子的直链饱和烃基团，并以有1或2个碳原子的直链饱和烃基为宜，其他的与硅相连接的基团可以是有1-8个碳原子的烃基团。上述的电子外给予体可以是如欧洲专利文献EP0361493所介绍的二乙醚。
可适用于进行聚合反应的链烯烃类包括有2-20个碳原子的链烯烃，特别是它们的α-烯烃类。作为链烯烃，我们可以选用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四碳烯或它们的混合物。
实例1
a)有机铝的衍生物的合成
在氩气氛下向Schlenk管通入100ml无水甲苯，3.4×10-3摩尔(或0.892克)的三苯甲醇，以及4.1×10-3摩尔的三甲基铝(TMA)，后者是以每升甲苯含有1摩尔TMA的溶液方式加入的。搅拌上述混合溶液直至停止放出气体，然后加热该Schlenk管，在90℃下搅拌16小时，最终使该Schlenk管恢复到室温。
b)溶液聚合反应。
向用氩气排净并充满氩气氛的装有温度调节器与搅拌器的玻璃制反应器中加入：
—由a)制得的溶液
—如下述制备的溶液：把52.1mg的双(环戊二烯基)二氯化锆(CP2ZrCl2)溶于100ml的无水甲苯中，以形成第一溶液。然后把16.8μl的上述第一个溶液溶解于含有0.4×10-3摩尔TMA的200cm3的甲苯中，以便形成第二个溶液，然后全部注入到反应器中。
把反应器加热到50℃，然后注入其分压为3巴的乙烯，并使该乙烯压力保持1小时30分钟。在这以后，将该反应器泄压并冷却，并注入10ml的乙醇。将制得的聚合物过滤并用乙醇洗涤，然后在室温与0.6毫巴残余压力下干燥20个小时，称量后得知其产率为每摩尔锆，每小时，每巴压力可生成1.7×107克的聚乙烯。
实施例2
a)有机铝的衍生物的合成
i)醇化铝的制备
在常温与氩气氛下，向含有0.038摩尔的三苯甲醇的20ml的二乙醚溶液中缓慢加入0.057摩尔的三甲基铝，停止放出气体后，使混合物在常温下搅拌1小时30分钟。常温减压下搅拌除去其中的溶剂。并制得一种白色固体物，在常温与0.6毫巴残余压力下干燥20小时。在70℃下，用60ml庚烷与120ml甲苯混合液对该固体进行重结晶，制得结晶体，然后用与上述白色固体相同的干燥方法处理之。由此可获得二甲基三苯基甲氧基铝(Ph3COAl(CH3)2)
ii)醇化铝的分解
把100cm3的无水三甲基苯与2.5×10-3摩尔的二甲基三苯基甲氧基铝(或0.8154克)倒入充满氩气氛的Shlenk管中进行混合，然后再加入6×10-4摩尔的三甲基铝(TMA)，后者是以每升甲苯含有1摩尔TMA的溶液方式加入的，在140℃下搅拌18个小时，然后使该混合物恢复到室温。
b)溶液聚合反应
向用氩气排净并充满氢气氛的装有温度调节器与搅拌器的玻璃制反应器中加入：
—由a)制得的溶液，
—如下述制备的溶液：把25.6mg的双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)溶解于100ml的无水甲苯中，以形成第一个溶液。然后把342μl的上述第一个溶液溶解于含有1.1×10-3摩尔TMA的200cm3的甲苯中，以形成第二个溶液，然后全部注入到反应器中。
把反应器加热到50℃，然后注入其分压为3巴的乙烯，并使该乙烯压力保持1小时30分钟。在这以后，将该反应器泄压并冷却，并注入20ml的乙醇。过滤并用乙醇洗涤该聚合物，并在常温与0.6毫巴残余压力下干燥20个小时。经称量可得知其产率为每摩尔锆，每个小时和每个巴压力可生成1×107克的聚乙烯。